Способ использования индикаторов с контролируемым высвобождением

Способ использования индикаторов с контролируемым высвобождением

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу обработки ствола скважины или подземного пласта, в котором текучая среда, содержащая индикатор с контролируемым высвобождением, закачивается в ствол скважины и/или подземный пласт.

Уровень техники изобретения

При стандартном гидравлическом разрыве пласта жидкость для гидравлического разрыва пласта, содержащую твердый расклинивающий агент, закачивают в пласт, через который проходит ствол скважины, при давлении, достаточном, чтобы вызвать образование или увеличение трещин в продуктивном пласте. Как правило, подземный пласт имеет множество нефтегазопродуктивных интервалов. В процессе добычи флюидов из скважины, обычно требуется установить связь с выбранными интервалами таким образом, чтобы жидкость для обработки пласта с целью интенсификации притока не перетекала самопроизвольно в непродуктивный интервал или интервал, представляющий меньший интерес. Выборочная интенсификация притока становится более выраженной, в то время как срок службы скважины подходит к концу и производительность скважины падает.

Трещины распространяются по направлениям от ствола скважины, как правило, на расстояние от нескольких метров до сотен метров и увеличивают площадь поверхности, с которой нефть стекает в скважину. Расклинивающий агент оседает в трещине и предотвращает смыкание трещины. Таким образом, образуется проницаемый канал, который простирается от ствола скважины в обрабатываемый пласт.

Для некоторых пластов, таких как пласты с низкой проницаемостью, или малопроницаемые пласты (примерами которых являются газонасыщенные сланцевые пласты, имеющие сложные природные системы трещин), скважины бурят в горизонтальном направлении, после чего подвергают одной или нескольким операциям по гидравлическому разрыву пласта, чтобы вызвать приток. Как правило, когда горизонтальная скважина подвергнута гидравлическому разрыву, скважина разбивается на несколько интервалов, имеющих различную проницаемость, при этом приток в каждом интервале интенсифицируется независимо.

Подземные пласты, как правило, состоят из твердых обломков пород и порового пространства между обломками пород. Поровое пространство, как правило, заполнено водой, нефтью и/или газом. Из-за различий в плотности углеводороды накапливаются в верхней части продуктивного пласта, а вода занимает поры, идущие ниже углеводородонасыщенного интервала. В процессе добычи углеводородов вода обычно замещает углеводороды. По мере того как скважины отрабатываются, объемное содержание воды в добываемых флюидах увеличивается. В определенный момент количество воды становится слишком большим, и добыча становится невыгодной. В этот момент один из интервалов изолируется и начинается добыча в пределах следующего интервала.

Мониторинг продуктивных пластов имеет отношение к сбору и анализу информации из продуктивных пластов в процессе добычи. Такой мониторинг используется для оценки продуктивности интервалов или продуктивных пластов, из которых добывают флюиды. Мониторинг добытых флюидов является важным для того, чтобы повысить эффективность проведения гидравлического разрыва пласта. Мониторинг продуктивных пластов также используется для определения уровней водонасыщенности в скважине.

В прошлом в способах мониторинга добываемых флюидов применялись индикаторы, которые размещали в набивках фильтра в стратегических участках внутри скважины. Смотри, например, патенты США с номерами 3991827; 4008763; 5892147 и патент США No. 7560690. Помимо того, что их использование ограничивается добычей в приствольной зоне скважины, способы мониторинга предшествующего уровня техники имеют короткое время действия после размещения индикатора внутри скважины. Кроме того, способы предшествующего уровня техники являются неприемлемыми для использования в необсаженных скважинах, трудоемкими и не особо экономически эффективными. Кроме того, способы предшествующего уровня техники не предусматривают средства контроля высвобождения индикатора внутри скважины. В связи с этим осуществлялся поиск альтернативных решений.

Способы мониторинга добываемых флюидов в других прикладных областях, связанных с обработкой скважин, таких как борьба с поступлением в скважину песка, гидравлический разрыв, совмещенный с установкой гравийного фильтра и заполнение скважинного фильтра гравием также являются востребованными.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу мониторинга добываемых флюидов путем введения индикатора в подземный пласт в процессе скважинных работ. Изобретение можно применять при гидравлическом разрыве пласта, где индикатор является компонентом жидкости для гидравлического разрыва пласта, которую вводят в пласт под давлением, чтобы создать или увеличить трещины. Изобретение также относится к использованию жидкости, содержащей индикатор с контролируемым высвобождением при ведении работ, связанных с борьбой с поступлением в скважину песка, заполнением скважинного фильтра гравием и гидравлическим разрывом, совмещенным с установкой гравийного фильтра.

Способ можно применять при обработке как горизонтальных, так и наклонных скважин.

Индикатор является растворимым либо в алифатических и/или ароматических углеводородах, либо в воде. Когда производится добыча флюида, индикатор может выделяться в соответствующую ему растворяющую жидкость. Также можно одновременно использовать сочетание нефтерастворимых и водорастворимых индикаторов для того, чтобы определить соотношение нефти : воды добываемых из каждого интервала пласта.

Флюиды, содержащие индикатор, используются для мониторинга количества и/или источника углеводородов, добытых из пласта, а также для мониторинга количества и источника поступления воды.

В одном из вариантов осуществления жидкость, содержащую композит, содержащий иммобилизованный индикатор с контролируемым высвобождением, закачивают в пласт. Индикатор постепенно высвобождается из композита во флюид, добываемый из пласта.

В одном из вариантов осуществления композит состоит из одного или нескольких индикаторов, иммобилизованных на водонерастворимом адсорбенте. Водонерастворимый адсорбент может иметь удельную поверхность в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г. Весовое соотношение индикатора к адсорбенту в композите может иметь значение в интервале от приблизительно 9:1 до приблизительно 1:9.

В другом варианте осуществления композит состоит из одного или нескольких индикаторов, адсорбированных на водонерастворимом адсорбенте и прессованных со связующим веществом в частицы заданной формы.

В другом варианте осуществления композит состоит из одного или нескольких индикаторов, иммобилизованных на пористых частицах; при этом пористость и проницаемость являются такими, что индикатор(ы) адсорбируется(ются) в поровое пространство пористых частиц. Пористые частицы могут представлять собой пористую керамику, неорганический оксид, или органический полимерный материал. Также пористые частицы могут представлять собой алюмосиликат, карбид кремния, оксид алюминия, или материалы на основе оксида кремния.

В другом варианте осуществления композит может состоять из одного или нескольких твердых индикаторов, иммобилизованных внутри микроэмульсии.

В еще одном варианте осуществления один или несколько твердых индикаторов могут быть иммобилизованы в прокаленном пористом оксиде металла, где пористость и проницаемость прокаленного пористого оксида металла являются такими, что твердый(е) индикатор(ы) адсорбируется(ются) в поровые пространства пористого оксида металла. Удельная поверхность прокаленного пористого оксида металла может иметь значение в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 10 м²/г. Диаметр частиц прокаленного пористого оксида металла может иметь значение в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мм. Объем порового пространства прокаленного пористого оксида металла может иметь значение в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 см³/г.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

В способах, сформулированных в данном изобретении, используется текучая среда, которая содержит индикатор. Индикатор, как правило, растворим либо в углеводородах, либо в воде. В одном из вариантов осуществления, однако, может одновременно использоваться сочетание нефтерастворимых и водорастворимых индикаторов.

Индикатор, как правило, входит в состав композита, где он иммобилизован внутри матрицы (такой как эмульсия) или пористых частиц, на подложке, или прессован со связующим веществом в твердые частицы.

Индикатор может быть твердым или жидким. В том случае, когда индикатор является твердым веществом, индикатор можно растворить в подходящем растворителе. Индикатор может медленно высвобождаться в добываемый флюид по мере того как растворяется в нем. В том случае, когда индикатор является жидкостью, индикатор постепенно высвобождается в добываемый флюид, при этом скорость высвобождения зависит от поверхностных зарядов между индикатором и матрицей или носителем.

В предпочтительном варианте осуществления твердые композиты, имеющие в составе индикатор, применяются в качестве расклинивающих агентов и демонстрируют необходимые для расклинивающих агентов показатели прочности и сопротивления раздавливанию. Например, композиты могут иметь сопротивление раздавливанию в условиях напряжения, вызывающего смыкание трещины, при напряжении смыкания вплоть до 68,9 МПа, API RP 56 или API RP 60, в большинстве случаев при напряжении смыкания в интервале от приблизительно 1,7 МПа до приблизительно 55,2 МПа, а также могут выдерживать температуры, превышающие приблизительно 370°С. Как правило, удельная плотность композита меньше, или равна 3,75 г/см³. Поскольку твердый композит (за исключением индикатора) может быть нерастворимым, композит может продолжать действовать в качестве расклинивающего агента даже после того, как индикатор был полностью вымыт из композита.

По мере того, как флюид протекает через, или циркулирует вблизи композитов, индикатор постепенно растворяется в основном с постоянной скоростью в течение длительного промежутка времени в воде или углеводородах, которые содержатся в пласте и/или скважине. Таким образом, композиты отличаются свойствами медленного высвобождения, которые позволяют осуществлять непрерывную подачу индикатора в намеченную область. Как правило, срок службы композита в рамках одной обработки, после того как он был введен в пласт, составляет от 6 месяцев до 12 месяцев и может превышать три или пять лет в зависимости от объема добытого из добывающей скважины флюида и количества индикатора в композите. Постепенное растворение индикаторов обеспечивает то, что они являются доступными для добываемых флюидов в течение длительных промежутков времени.

Количество индикатора в композите обычно составляет от приблизительно 1 до 50 весовых процентов, предпочтительно от приблизительно 14 до приблизительно 40 весовых процентов. В некоторых случаях количество индикатора в композите может составлять менее 1 м.д. Как правило, минимальное количество индикатора в жидкости для гидравлического разрыва пласта - это такое количество, которое является достаточным, чтобы позволять обнаружение в добываемом флюиде. Количество композита, присутствующего в жидкости для гидравлического разрыва пласта, как правило, составляет от приблизительно 15 м.д. до приблизительно 100000 м.д.

Способ может применяться для мониторинга различных интервалов в нефтедобывающих или газодобывающих скважинах, а также для обнаружения или раннего предупреждения таких явлений как обводнение скважины. В процессе добычи флюида из скважины добытый флюид можно анализировать для определения продуктивности внутри интервала.

При обработке многопластовых интервалов внутри ствола скважины можно вводить различные индикаторы в различные интервалы. Различные индикаторы выбирают таким образом, чтобы индикатор в жидкости гидравлического разрыва пласта, закачиваемой в один интервал, не мог маскировать характерные свойства индикатора в жидкости гидравлического разрыва пласта, закачиваемой в другой интервал. Термин «интервал» в данном контексте может обозначать отдельные пласты внутри ствола скважины, или отдельные области внутри одного пласта внутри ствола скважины.

Индикаторы, используемые в описываемом в данном документе способе, должны быть относительно безопасными в обращении, экономически выгодными и относительно инертными внутри пласта. Кроме того, они должны быть легко обнаруживаемыми (предпочтительно как качественно, так и количественно) в добываемых флюидах.

Поскольку индикаторы можно обнаружить в извлеченных добываемых флюидах, то описываемый в данном документе способ не требует наличия внутрискважинного оборудования для обнаружения. Мониторинг индикаторов внутри добываемых флюидов может осуществляться с помощью визуального контроля, химического анализа, стандартных методов спектроскопии, таких как инфракрасная, ультрафиолетовая и масс-спектроскопия, спектрофотометрических методов, хроматографии (включая жидкостную хроматографию), ультрафиолетового света, флуоресцентной спектроскопии, электрохимического обнаружения, инфракрасного, радиоактивного анализа, анализа с использованием рентгеновского излучения, метода PCR, совмещенного с последовательным анализом, детектирования с электронным захватом или оптических волокон. Выбираемый способ обнаружения основывается на свойствах индикатора в жидкости гидравлического разрыва пласта. Например, в том случае, когда индикатор является ароматическим соединением, предпочтительно применять способ обнаружения с помощью ультрафиолетового света. В том случае, когда индикатор имеет флуоресценцию, обнаружение может осуществляться способом флуоресцентной спектроскопии.

Подходящие индикаторы включают в себя красители (такие как феноксазиноновые красители, флуоресцеин, красители на основе пиридиниевых бетаинов, сольватохромные красители, Орегон Зеленый, Каскадный Синий, Люцифер желтый, Аурамин, тетраметилродамин, пиранин, сульфокислоты Родамина, гидроксикумарины; полисульфированные пирены; цианины, гидроксиламины, нейтральный красный, акридиновый оранжевый), газы (такие как гелий и диоксид углерода); кислоты (такие как пикриновая кислота и салициловая кислота) или их соли; ионизируемые соединения (а именно соединения, которые дают ионы аммония, бора, хромат-ионы и т.д.); а также радиоактивные вещества (такие как криптон-85); изотопы; генетически или биологически закодированные вещества; микроорганизмы; минералы; а также высокомолекулярные синтетические и природные соединения и полимеры (такие как олигонуклеотиды, перфторированные углеводороды, такие как перфторбутан, перфторметилциклопентан и перфторметилциклогексан).

Индикатор также может являться хелатным или хелатообразующим соединением, таким как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или ее соль. В патенте США No. 4264329, включенном в данный документ путем ссылки, раскрываются подходящие хелатные металлокомплексы, образованные взаимодействием арилзамещенной этилендиаминтетрауксусной кислоты и иона металла, выбранного из группы, включающей в себя свинец, кадмий и цинк. Такие хелатные соединения взаимодействуют с флуорогенами, такими как флуорескамин и о-фталевый альдегид. Затем используется флуоресцентная спектроскопия для обнаружения хелата.

Индикаторы могут также быть химически модифицированными таким образом, чтобы они могли легче иммобилизовываться внутри композита. Например, индикаторы могут быть химически модифицированы для того, чтобы они могли быть более эффективно связаны с носителем.

Количество композита, присутствующего в жидкости для гидравлического разрыва пласта, как правило, имеет значение в интервале от приблизительно 15 м.д. до приблизительно 100000 м.д. Подходящими композитами являются те, которые обеспечивают возможность постепенного высвобождения индикатора в подземный пласт. Индикатор в таких композитах предпочтительно жидкий. Если индикатор является твердым веществом, его можно растворить в подходящем растворителе, переводя его, таким образом, в жидкое состояние.

Композит, состоящий из пористых частиц

Подходящие композиты включают в себя такие композиты, которые состоят из пористых частиц и, по меньшей мере, одного индикатора. Как правило, размер пористых частиц имеет значение в интервале от приблизительно 0,3 мм до приблизительно 5 мм, предпочтительно в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 2 мм. Пористость и проницаемость пористых частиц является такой, что индикатор может адсорбироваться в поры пористого зернистого материала. Как правило, пористость пористых частиц имеет значение в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 30 объемных процентов. Для определения пористости пористых частиц можно использовать доступный для приобретения прибор, использующий метод внедрения ртути, такой как ртутный порозиметр AutoPore (Микрометрикс, Норкросс, Джорджия), предназначенный для измерения внутренней пористости частиц и объема пустот (уплотненной массы частиц). Как правило, количество индикатора в композите составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 (предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 2) весовых процентов исходя из суммарного веса композита.

Примеры типов материалов, подходящих для использования в качестве пористых частиц включают в себя частицы, имеющие пористую матрицу. Пористые частицы как правило являются сферическими и нерастворимыми в скважинных флюидах в условиях подземной среды, таких как значения температуры ниже приблизительно 250°С и значения давления ниже приблизительно 80 МПа. Частицы могут быть достаточно прочными для их непосредственного использования при высоких давлениях. Они также могут использоваться в сочетании с непористыми расклинивающими агентами, такими как песок. Поскольку индикаторы, используемые в композитах, способны адсорбироваться в поровое пространство пористых частиц, они могут медленно высвобождаться из пористых частиц в добываемые флюиды. Таким образом, индикатор может непрерывно поступать в добываемые флюиды.

Подходящими для использования в качестве пористых частиц являются частицы, предложенные в патенте США No. 5964291 и патенте США No. 7598209, которые включены в данный документ путем ссылки. Например, пористые частицы, входящие в состав композита, могут быть любыми встречающимися в природе, или произведенными или созданными искусственным путем пористыми керамическими частицами, а также любыми органическими полимерными материалами, которые имеют изначально присутствующую или вызванную пористость и демонстрируют необходимые физические свойства, такие как параметры частицы, требуемая прочность и/или насыпная плотность, чтобы соответствовать конкретным скважинным условиям.

Подходящими для использования в качестве неорганических керамических материалов являются оксид алюминия, магнитное стекло, оксид титана, оксид циркония, карбид кремния, алюмосиликаты и другие материалы на основе оксида кремния. Примеры искусственных пористых зернистых материалов включают среди прочих пористые керамические частицы, такие как частицы обожженного каолинита, а также частично спеченный боксит. Пористые частицы могут также быть пористыми природными керамическими материалами, такими как легкие вулканические породы, такие как пемза, а также перлит и другие пористые «лавы», например, пористый (пузырчатый) гавайский базальт, пористый вирджинский диабаз и риолит из штата Юта. Таким материалам природного происхождения можно придать дополнительную прочность или твердость за счет использования модифицирующих добавок для увеличения способности материалов природного происхождения к сопротивлению деформации. Можно применять крахмал в качестве связующего вещества.

Подходящие для использования в качестве пористых частиц полимерные материалы включают в себя термоотверждающиеся смолы, такие как полистирол, сополимер стирола и дивинилбензола, полиакрилат, полиалкилакрилат, полиакриловый эфир, полиалкилакриловый эфир, модифицированный крахмал, полиэпоксид, полиуретан, полиизоцианат, фенолформальдегидная смола, фурановая смола, или меламинформальдегидная смола.

В предпочтительном варианте осуществления пористый зернистый материал является относительно легким или имеющим практически нейтральную плавучесть зернистым материалом. Термин «относительно легкий» относится к частицам, которые имеют ASG (API RP 56) значительно более низкий, чем у обычного зернистого материала, применяемого при осуществлении работ, связанных с обработкой скважины, например, песка (имеющего ASG, API RP 60, равный 2,65) или боксита (имеющего ASG равный 3,55). ASG относительно легкого материала предпочтительно имеет значение меньше приблизительно 2,4, более предпочтительно меньше или равное 2,0, еще более предпочтительно меньше или равное 1,75, наиболее предпочтительно меньше или равное 1,25.

При использовании в операции гидроразрыва пласта пористые частицы выбирают таким образом, чтобы обеспечивать их оптимальное расположение для достижения увеличенной продуктивности скважины, в том числе, чтобы достигать увеличенной длины расклиненных трещин в пластах с относительно малой проницаемостью. Выбор различных зернистых материалов и их количеств для использования в определенных смесях может осуществляться исходя из одного или нескольких аспектов обработки скважин, включающих в себя, помимо прочих, задачи обработки скважин, такие как создание расклиненных трещин, свойства жидкости для обработки скважины, такие как предполагаемый удельный вес и/или реологические свойства жидкости-носителя, параметры скважины и пласта, такие как глубина пласта, пористость/проницаемость пласта, напряжение смыкания в пласте, тип оптимизации, требуемой для параметров геометрии расположенных в скважине частиц, таких как оптимальная расклиненная длина трещин после операции гидравлического разрыва пласта, совмещенной с установкой гравийного фильтра, оптимальная высота набивки фильтра, предотвращающего поступление в скважину песка, оптимальный гравийный фильтр, установленный совместно с гидравлическим разрывом пласта, и их сочетания. Как правило, удельная плотность индикатора составляет ±0,25 г/см³ от удельной плотности расклинивающего агента, чтобы обеспечить требуемое размещение внутри набивки из расклинивающего агента.

Композиты можно изготавливать обычными способами, такими как электроспекание, распылительная сушка и гранулирование. В предпочтительном варианте осуществления композиты изготавливают путем того, что помещают пористые частицы в разбавленный раствор или суспензию индикатора и позволяют пористым частицам впитать индикатор.

Композиты на основе твердых адсорбентов

Композит может также содержать индикатор, адсорбированный на водонерастворимом адсорбенте таким образом, чтобы индикатор мог медленно высвобождаться из адсорбента после введения композита в трещину. Контролируемое медленное высвобождение индикатора может зависеть от поверхностных зарядов между индикатором и носителем, которые, в свою очередь, могут зависеть от свойств адсорбции/десорбции индикатора в адсорбент, изменений pH, минерализации, состава углеводорода, температуры и давления.

Количество индикатора в композите является количеством, достаточным чтобы делать необходимые выводы на протяжении длительного промежутка времени. Как правило, количество индикатора в композите составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 (предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 2) весовых процентов, исходя из суммарного веса композита.

Водонерастворимый адсорбент может принадлежать к любому из множества классов доступных для приобретения материалов с высокой удельной поверхностью, склонных к адсорбции индикатора. Как правило, удельная поверхность адсорбента индикатора имеет значение в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г.

Подходящие адсорбенты включают в себя тонкоизмельченные материалы, волокна, измельченную миндальную скорлупу, измельченную скорлупу грецкого ореха и измельченную скорлупу кокосового ореха. Также, подходящие водонерастворимые адсорбенты включают в себя активированный уголь и/или угольные материалы, частицы диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, диоксид кремния (кварцевый песок), оксид алюминия, адсорбенты на основе диоксида кремния и оксида алюминия, такие как силикагель, слюда, соли кремниевой кислоты, например, ортосиликаты или метасиликаты, силикат кальция, песок (например, просеянный через сито 20-40 меш), боксит, белая глина, тальк, диоксид циркония, боросиликатное стекло, включая стеклянные микросферы или шарики, зольную пыль, цеолиты, диатомитовую землю, измельченную скорлупу грецкого ореха, фуллерову землю и органические синтетические высокомолекулярные водоноерастворимые адсорбенты. Особенно предпочтительными являются диатомитовая земля и измельченная скорлупа грецкого ореха.

Также подходящими для использования в качестве адсорбентов являются глины, такие как природные глины, предпочтительно те, которые имеют относительно большую отрицательно заряженную поверхность и значительно меньшую поверхность, имеющую положительный заряд. Другие примеры таких материалов с высокой удельной поверхностью включают в себя такие глины как бентонит, иллит, монтмориллонит и синтетические глины.

Весовое соотношение индикатора к водонерастворимому адсорбенту как правило имеет значение в интервале от приблизительно 90:10 до приблизительно 10:90.

Композит можно приготовить путем добавления индикатора к адсорбенту и перемешивания до полной адсорбции индикатора. Продукт затем можно высушить при повышенных значениях температуры (например, от приблизительно 104°С до приблизительно 121°С) до тех пор, пока процентное содержание влаги в конечном продукте не будет составлять менее 3%.

Композит имеет ограниченную растворимость в воде (при обнаружении или измерении количества попутной воды) или углеводородах (при обнаружении или измерении количества добываемых углеводородов). При размещении в добывающей скважине индикатор медленно растворяется в основном с постоянной скоростью в течение длительного промежутка времени в воде, которая содержится в пласте. Контролируемое медленное высвобождение компонента зависит от поверхностных зарядов между индикатором и адсорбентом, которые, в свою очередь, зависят от свойств адсорбции/десорбции индикатора в адсорбент.

Прокаленные оксиды металлов

Композит может также состоять из индикатора и прокаленного оксида металла. Такие композиты включают в себя композиты, в которых индикатор адсорбирован на наноразмерном прокаленном пористом носителе с высокой удельной поверхностью. Индикатор медленно высвобождается из адсорбента и может быть медленно высвобожден.

Пористость и проницаемость прокаленного пористого носителя должны быть такими, чтобы индикатор мог при этом адсорбироваться в поровое пространство пористого носителя. Как правило, удельная поверхность прокаленного пористого носителя имеет значение в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 10 м²/г, предпочтительно в интервале от приблизительно 1,5 м²/г до приблизительно 4 м²/г, при этом диаметр частиц прокаленного пористого носителя имеет значение в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мм, предпочтительно в интервале от приблизительно 150 до приблизительно 1780 микрометров, а объем порового пространства прокаленного пористого носителя имеет значение в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 см³/г. Пористый оксид металла, как правило, имеет сферическую форму и не растворяется в скважинных флюидах в подземных условиях, таких как значения температуры менее приблизительно 250°С и значения давления менее приблизительно 80 МПа.

Пористый носитель может быть оксидом металла, таким как оксид алюминия, оксид циркония и оксид титана. Как правило, пористым носителем является оксид алюминия.

Адсорбент можно приготовить путем:

(а) смешивания гидрозоли оксида металла (такой как гидрозоль оксида алюминия), содержащей гидрат оксида металла, или активированный оксид металла (такой как активированный оксид алюминия) и дополнительный компонент, выбираемый из сажи (такой как углеродная сажа), или высокомолекулярного природного органического материала (такого как древесная мука или крахмал), который является нерастворимым в водной среде вплоть до температуры 50°С, и углеродного материала, с раствором гидролизуемого основания с образованием смеси;

(b) введения смеси в виде дисперсии в несмешивающуюся с водой жидкость, имеющую температуру от приблизительно 60° до 100°С, в результате чего образуются гелеобразные частицы;

(с) старение гелеобразных частиц в указанной жидкости при указанной температуре и после этого в водном основании, таком как водный раствор аммиака;

(d) выделение выдержанных частиц; и затем

(е) прокаливание выделенных частиц. В процессе прокаливания удаляется дополнительный компонент. Прокаленные частицы имеют меньшую насыпную плотность, когда дополнительный компонент присутствует при прокаливании, чем в том случае, когда дополнительный компонент отсутствует. Как правило, насыпная плотность композита имеет значение в интервале от приблизительно 1,2 до приблизительно 2,4 г/см³. Кроме того, сгорание дополнительного компонента в процессе прокаливания гидрозоли приводит к образованию пор в прокаленном оксиде металла.

Гидрозоль оксида металла в некоторых случаях может содержать кремнеземсодержащие вещества, которые в их водонерастворимой форме осаждаются совместно с частицами оксида металла. Кремнеземсодержащее вещество предпочтительно является диоксидом кремния низкой плотности, каким является диоксид кремния, приготовленный путем гидролиза тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени и фигурирующий под названием пирогенный диоксид кремния.

В одном из вариантов осуществления адсорбент сферической формы, состоящий из оксида металла, можно приготовить исходя из концентрированной гидрозоли оксида металла, имеющей значение pH в интервале от приблизительно 3 до приблизительно 5, которая, в свою очередь, готовится путем растворения металла в соляной кислоте и/или хлорида металла в воде, или путем растворения гидроксохлорида металла в воде, концентрация которых регулируется таким образом, чтобы количество полученного из золи оксида металла составляло от 15 до 35% по весу, предпочтительно от 20 до 30% по весу от массы прокаленных частиц. Гидрат оксида металла и/или активированный оксид металла, предпочтительно имеющий средний диаметр частиц не более 10 мкм, затем добавляют в гидрозоль в таком количестве, чтобы содержание оксида металла составляло от 65 до 85% по весу, предпочтительно от 70 до 80% по весу прокаленных частиц. В некоторых случаях в гидрозоль можно добавить пирогенный диоксид кремния в таком количестве, чтобы содержание SiO₂ в прокаленных частицах составляло от 10 до 40% по весу. Затем в смесь можно добавить древесную муку из древесины мягких пород или пород средней твердости, при этом древесную муку измельчают до частиц более мелкого размера, в результате чего она присутствует в количестве от 5 до 35% по весу, предпочтительно от 10 до 25% по весу относительно массы прокаленных частиц. Содержащую древесную муку гидрозоль можно затем смешать с концентрированным водным раствором гексаэтилентетрамина и затем распылить или ввести по каплям в колонну, заполненную минеральным маслом, имеющим температуру от 60°С до 100°С. Гелеобразные частицы затем выдерживают при температуре осаждения в течение периода времени, составляющего от 4 до 16 часов; затем гелеобразные частицы подвергают старению от 2 до 8 часов в водном растворе аммиака, промывают водой, сушат при температуре от 100°С до 150°С, или предпочтительно от приблизительно 120°С до приблизительно 200°С, предварительно нагревают до температуры от 250°С до 400°С и прокаливают при температуре от 600°С до приблизительно 1000°С.

Другие способы изготовления адсорбента на основе оксида металла также раскрыты в патенте США No. 4013587, включенном в данный документ путем ссылки.

В предпочтительном варианте осуществления, когда адсорбент на основе оксида металла является адсорбентом на основе оксида алюминия, адсорбент можно приготовить путем гидролиза алкоголятов алюминия с получением наноразмерного оксида алюминия, сушки для удаления воды и последующего введения высушенного алюминийсодержащего вещества в его измельченной форме в масло при температуре от приблизительно 60°С до 100°С, при этом образуются гелеобразные частицы. Затем гелеобразные частицы подвергают старению в указанной жидкости и после этого в водном растворе аммиака, выделяют и затем прокаливают. Можно изготовить наноразмерный оксид алюминия, имеющий средний диаметр частиц в интервале от приблизительно 0,4 мм до приблизительно 1 мм.

Как правило, количество индикатора в композите составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 (предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 2) весовых процентов, исходя из суммарного веса композита. Концентрация индикатора в стволе скважины имеет значение в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 50 м.д. и может составлять всего лишь 1 м.д. Такие малые количества индикатора могут быть достаточными для вплоть до 1000 объемов порового пространства.

Композиты можно приготовить, если сначала адсорбировать воду на адсорбент до тех пор, пока он не станет влажным, а затем добавить индикатор. Полученный продукт можно затем сушить при повышенных значениях температуры (например, от приблизительно 104°С до приблизительно 121°С) до тех пор, пока процентное содержание влаги в конечном продукте не будет составлять менее 3%.

Композиты, имеющие заданную форму

Описанный в предыдущих разделах композит может иметь любой вид или форму. В предпочтительном варианте осуществления композит изготавливают в виде прессованного композита заданной формы путем добавления композита в связующее вещество и подвергания полученного продукта прессованию.

Подходящие связующие вещества могут являться органическими связующими веществами или неорганическими связующими веществами. Стандартные органические связующие вещества являются веществами, выбираемыми из резольных или новолачных смол, таких как резольные или новолачные фенолальдегидные смолы, эпоксидированные новолачные смолы, эпоксидные смолы, полиуретановые смолы, синтезированные в щелочной среде модифицированные резольные смолы, отверждаемые с помощью сложноэфирного отвердителя, меламиновые смолы, мочевино-альдегидные смолы, мочевино-фенолальдегидные смолы, фураны, синтетические каучуки, силаны, силоксаны, полиизоцианаты, полиэпоксидные смолы, полиметилметакрилаты, производные метилцеллюлозы, сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола, а также пластических материалов из таких полимеров как сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиэтилены, полипропилены, полистиролы, полиолефины, поливиниловые спирты, поливинилацетаты, силилированные полиамиды и, в некоторых случаях, сшивающего агента. Стандартные неорганические связующие включают в себя силикаты, например, силикат натрия, алюмосиликаты, фосфаты, например, полифосфатное стекло, бораты, или их смеси, например, силиката и фосфата.

Количество связующего вещества, добавляемого в композит для получения прессованного композита заданной формы, как правило, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 50, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 процентов, исходя из суммарного веса связующего вещества и композита до прессования.

Частицы заданной формы можно получить с применением известных в данной области способов. Как правило, частицы за