Инкапсулирующая барьерная многослойная структура

Инкапсулирующая барьерная многослойная структура

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США 61/550764, поданной в Ведомство США по патентам и торговым знакам 24 октября 2011 года, полное содержание которой включено в настоящий документ для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение относится к области барьерных многослойных структур и, в частности, к барьерной многослойной структуре, содержащей инкапсулированные наночастицы. Инкапсуляцию частиц можно осуществить путем частичного или полного инкапсулирования органическим материалом, которое включает полимеризацию полимеризуемого соединения (мономерного или полимерного соединения с полимеризуемыми группами) или сшивание сшиваемого соединения на поверхности реакционноспособных наночастиц. Инкапсулированные наночастицы можно нанести путем осаждения на неорганические тонкие оксидные (барьерные) пленки. Соответствующую барьерную многослойную структуру можно расположить на подложке, например, в электронном приборе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Гибкие солнечные элементы и гибкая пластмассовая или печатная электроника рассматриваются как техника отображения следующего поколения. Однако как во многих новых технологиях будущего, остается решить много технических вопросов, таких как вопросы, связанные с характеристиками высокой газонепроницаемости и стоимостью полимерных подложек. Полимерные пленки обычно не проявляют высокие барьерные характеристики (по сравнению с требованием относительно проницаемости водяного пара, составляющим менее чем 10^-5-10^-6 г/м²/день при 39°С и 95% относительной влажности), даже если на них нанесено покрытие из оксида металла для улучшения их барьерных свойств. Хорошо известно, что высоконепроницаемые тонкопленочные оксиды, нанесенные в виде покрытия на пластмассовые пленки, имеют дефекты, такие как микроотверстия, трещины, границы зерен и т.п., которые сильно влияют на эксплуатационные характеристики барьерных пленок. Целостность осаждаемых покрытий является одним из важнейших факторов при определении результирующих эксплуатационных характеристик газонепроницаемости, и контроль дефектов в оксидных слоях представляет собой важнейшую задачу. Действительно, эксплуатационные характеристики и стоимость полимерных пленок, покрытых оксидом металла, является основным технологическим препятствием на пути к техническому прорыву в применении гибких солнечных элементов, гибких ОСИД-дисплеев и пластиковой электроники. Хорошо известно, что многослойные неорганические и органические барьерные пленки позволяют устранить дефекты барьерных оксидных пленок. Такие барьерные пленки могут улучшить только барьерные свойства, но не влияют на другие свойства, такие как механические, оптические свойства и устойчивость против атмосферных воздействий.

[0004] Мировая индустрия солнечных элементов переживала значительный рост в последние годы, демонстрируя совокупный темп годового прироста выше 50% на протяжении последних 10 лет. Обратной стороной такого быстрого расширения стал переизбыток модулей солнечных элементов, что привело к резкому снижению цен более чем на 50% за последние 2 года. Целевая цена 1$ США/Вт в случае солнечных элементов уже была преодолена.

[0005] Ценовая структура модуля с 12% эффективностью и целевой ценой 0,7$ США/Вт будет означать цену модуля 84$ США/м². Вклад инкапсуляции и барьерных пленок в эту цену составляет от 30% до 35%, т.е. 25-30$ США. Этот вклад будет включать подложки (верхние и нижние), а также герметики и другие защитные ламинаты. Поскольку базовая подложка в целом представляет собой металлическую пленку с более низкой стоимостью, доля барьерной пленки будет составлять максимум от 15 до 20$ США/м². Если цена фотоэлектрического модуля продолжит снижаться (как ожидают многие промышленные аналитики), доля барьерной пленки от общей производственной себестоимости фотоэлектрического модуля будет находиться в диапазоне 10$ США/м². Подобным образом, в случае осветительных изделий на основе ОСИД, ожидаемая стоимость аналогична стоимости фотоэлектрических изделий. Настоящее изобретение позволяет снизить себестоимость барьерной многослойной структуры и обеспечивает дополнительные преимущества в отношении стоимости за счет усиления защиты от УФ излучения и улучшения противоотражающих свойств. Поэтому предложенная конструкция барьерной многослойной структуры обеспечивает барьерные и оптические свойства при более низкой стоимости фотоэлектрических изделий и осветительных изделий на основе ОСИД.

[0006] Производители гибких солнечных элементов установили свою целевую стоимость, составляющую менее 1$ США/Вт, поскольку их гибкие рулоны солнечных модулей легко поддаются транспортировке и монтажу. В настоящее время, производители CIGS (медь-индий-галлий-селенидных батарей) добились более чем 12% эффективности на своих стандартных технологических линиях с непрерывной подачей рулонного материала при наилучших эффективностях более чем 16%.

[0007] Большинство технологий получения барьерных покрытий основаны на применении в их барьерной многослойной структуре оксидных барьерных пленок с достижением высоких барьерных свойств. Указанные оксидные барьерные пленки осаждают на пластмассовые подложки с применением процессов напыления (физического газофазного осаждения) и способов ПХГФО (плазмохимического газофазного осаждения). Однако наиболее предпочтительным способом является процесс напыления, который может обеспечить высокую плотность упаковки оксидных пленок, имеющих более низкую плотность дефектов, таких как микроотверстия, трещины и другие дефекты, такие как граница зерен. Осаждение атомного слоя также позволяет получить барьерные пленки с высокой плотностью упаковки и с более низким количеством дефектов, но производительность такого способа в настоящее время более низкая, чем напыление производственных систем с непрерывной подачей рулонного материала и попытки увеличения производительности находятся на стадии разработки. Однако были предприняты попытки по увеличению скорости производства путем применения процессов непрерывной подачи рулонного материала, разрабатываемых в настоящее время. Типичные барьерные свойства, которые можно обеспечить с помощью методов напыления и ALD (атомно-слоевого осаждения) составляют порядка от 0,02 г/м²⋅день до 0,006 г/м²⋅день при 38°С и 90% относительной влажности. Тем не менее технология напыления уже достигла стадии зрелости, и существуют предприятия по изготовлению покрытий методом непрерывной подачи рулонного материала в промышленных масштабах. Однако при напылении производительность нанесения покрытия все еще очень низкая, в диапазоне от 2,5 метров/мин до 4,9 метров/мин. Соответственно, себестоимость барьерных оксидных пленок, таких как пленки оксида алюминия, в процессе напыления будет очень высокая, обычно от 2,00$ до 5,00$ США/м² в зависимости от спецификации и конфигурации предприятия по изготовлению покрытий. Большинство конструкций барьерной многослойной структуры требуют по меньшей мере 3 барьерных оксидных слоя и 3 полимерных разделительных слоя. Поэтому себестоимости 3-слойных систем резко повысятся до 18-28$ США/м². Помимо стоимости базовой подложки, дополнительными факторами себестоимости являются стоимость УФ фильтров и стоимость противоотражающих покрытий, а также эксплуатационные расходы, которые окажутся экономически невыгодными для производителей фотоэлектрических изделий и осветительных изделий на основе ОСИД.

[0008] Высокоскоростной технологический процесс (500-1000 метров/мин), применяемый в способах электронно-пучкового и плазмостимулированного испарения, обеспечивает гибкость при применении различных покрытий при высокой надежности, высокой адгезии и чрезвычайно хорошем пропускании/прозрачности. Способы электронно-пучкового испарения или плазмостимулированного испарения позволяют обеспечить производительность в диапазоне от 400 метров/мин до 900 метров/мин. Однако пленка оксида металла характеризуется плохой целостностью по сравнению с процессами напыления/плазмохимического газофазного осаждения (ПХГФО). Процессы испарения, такие как способы плазмофизического газофазного осаждения (ПФГФО), позволяют только получить оксидные пленки с пониженной плотностью упаковки, при этом пленки имеют столбчатую структуру и являются высокопористыми. Барьерные свойства обычно составляют от 1,5 г/м²⋅день до 0,5 г/м²⋅день при 38°С и 90% относительной влажности. Себестоимость барьерных оксидных пленок, получаемых при высокоскоростном технологическом процессе, обычно составляет в $ США от до . Способ ПХГФО, который позволяет достичь пропускной способности от 50 метров/мин до 100 метров/мин, был предложен многими исследователями, поскольку ПХГФО обеспечивает лучшие барьерные свойства, чем способы ПФГФО. Однако себестоимость барьерных пленок, полученных методом ПХГФО, сравнительно более высокая, чем при использовании способов ПФГФО, поскольку капитальные затраты и стоимость расходных материалов более высокая, чем при применении способов ПФГФО. Кроме того, пленки оксидов металлов, полученные с помощью высокоскоростного технологического процесса, применяемого в данной области техники (от 500 м/мин до 1000 м/мин), имеют пористую микроструктуру и содержат многочисленные дефекты.

[0009] Соответственно, задача настоящего изобретения состоит в обеспечении системы барьерной многослойной структуры, которая позволит преодолеть по меньшей мере некоторые из перечисленных выше недостатков. В этом отношении задачей настоящего изобретения также является обеспечение системы барьерной многослойной структуры с улучшенной эластичностью, газонепроницаемостью, устойчивостью против атмосферных воздействий, улучшенными оптическими и механическими свойствами и надежностью системы гибкой высоконепроницаемой подложки, а также обеспечение экономически выгодных решений. Указанная задача решена с помощью изобретения, охарактеризованного в независимых пунктах формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] В одном аспекте, в настоящем изобретении предложена инкапсулирующая барьерная многослойная структура, способная инкапсулировать изделие, чувствительное к влаге и/или кислороду, и содержащая многослойную пленку, включающую:

один или более барьерный слой (слои) с низкой влаго- и/или кислородопроницаемостью и

один или более герметизирующий слой (слои), расположенный в контакте с поверхностью по меньшей мере одного барьерного слоя и тем самым закрывающий и/или закупоривающий дефекты, присутствующие в барьерном слое, при этом один или более герметизирующий слой (слои) содержит (содержат) множество инкапсулированных наночастиц, реакционноспособных в том смысле, что они способны взаимодействовать с влагой и/или кислородом, замедляя проникновение влаги и/или кислорода.

[0011] В другом аспекте, в настоящем изобретении предложен электронный модуль, содержащий электронный прибор, чувствительный к влаге и/или кислороду, при этом электронный прибор размещен внутри инкапсулирующей барьерной многослойной структуры согласно настоящему изобретению.

[0012] В еще одном аспекте, в настоящем изобретении предложен способ получения инкапсулирующей барьерной многослойной структуры, включающий:

обеспечение одного или более барьерного слоя (слоев) и

получение одного или более герметизирующего слоя (слоев), при этом получение одного или более герметизирующего слоя (слоев) включает

(i) смешивание полимеризуемого соединения/или сшиваемого соединения с множеством наночастиц, реакционноспособных в том смысле, что они способны взаимодействовать с влагой и/или кислородом, и с получением тем самым герметизирующей смеси,

(ii) нанесение герметизирующей смеси на барьерный слой и полимеризацию полимеризуемого соединения/или сшивание сшиваемого соединения с образованием полимера в условиях, позволяющих инкапсулировать наночастицы с помощью полученного полимера.

[0013] Инкапсулирующая барьерная многослойная структура согласно настоящему изобретению содержит инкапсулированные наночастицы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения полимер также используется в качестве инкапсулирующего материала или для функционализации наночастиц. В этом контексте, следует отметить, что термин "инкапсулированный" не обязательно означает, что вся поверхность реакционноспособной наночастицы покрыта/инкапсулирована отвержденным полимеризуемым соединением. Настоящее изобретение включает не только поверхность наночастицы, инкапсулированной на 100%, но также вариант, когда только примерно 50% или более, или примерно 60% или более, или примерно 75% или более, или примерно 80% или более, или примерно 85% или более, или примерно 90% или более, или примерно 95% или более поверхности реакционноспособных наночастиц инкапсулировано или, другими словами, пассивировано с помощью инкапсулирующего материала после проведения инкапсуляции, например, посредством отверждения или сшивания полимеризуемого/сшиваемого соединения (см. также фиг. 15). Авторы настоящего изобретения также неожиданно обнаружили, что указанные наночастицы способны герметизировать или закупоривать дефекты и что они также улучшают свойства газонепроницаемости. Кроме того, инкапсулированная барьерная многослойная структура согласно настоящему изобретению представляет собой недорогое устройство, которое имеет многофункциональные свойства, в том числе непроницаемость для УФ излучения, а также отличные противоотражающие свойства.

[0014] Инкапсулированная барьерная многослойная структура согласно изобретению может содержать пористый барьерный слой, который может представлять собой оксидную пленку, а также герметизирующий слой. Герметизирующий слой может содержать функционализованные наночастицы, которые или инкапсулированы или пассивированы полимером или другими органическими соединениями, такими как олигомеры. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения герметизирующий слой может представлять собой один слой. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения инкапсулированная барьерная многослойная структура содержит один герметизирующий слой. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения инкапсулированная барьерная многослойная структура включает несколько герметизирующих слоев. Примеры вариантов реализации обычного наращивания барьерной многослойной структуры согласно настоящему изобретению изображены на фиг. 3.

[0015] В настоящем описании предложена барьерная многослойная структура с улучшенными эластичностью, газонепроницаемостью, устойчивостью против атмосферных воздействий, оптическими и механическими свойствами и надежностью, а также предложено экономически выгодное решение.

[0016] Согласно первому аспекту, в настоящем изобретении предложена инкапсулирующая барьерная многослойная структура. Инкапсулирующая барьерная многослойная структура способна инкапсулировать изделие, чувствительное к влаге и/или кислороду. Инкапсулирующая барьерная многослойная структура включает многослойную пленку. Многослойная пленка включает один или более барьерный слой (слои) и один или более герметизирующих слоев, содержащих наночастицы, инкапсулированные органическими соединениями, которые обеспечивают низкую влаго-/или кислородопроницаемость. Многослойная пленка дополнительно включает один или более герметизирующий слой (слои). Один или более герметизирующий слой (слои) расположены в контакте с поверхностью по меньшей мере одного барьерного слоя. Тем самым один или более герметизирующий слой (слои) закрывает дефекты, присутствующие в барьерном слое. Один или более герметизирующий слой (слои) включает (включают) множество органических соединений, например, инкапсулированные полимером наночастицы. Наночастицы являются реакционноспособными в том смысле, что они способны взаимодействовать с влагой и/или кислородом, замедляя проникновение влаги и/или кислорода через дефекты, присутствующие в барьерном слое.

[0017] Согласно второму аспекту, в настоящем изобретении предложен электронный прибор. Электронный прибор включает активный компонент, чувствительный к влаге и/или кислороду. Активный компонент размещается внутри инкапсулирующей барьерной многослойной структуры согласно первому аспекту настоящего изобретения.

[0018] Согласно третьему аспекту, в настоящем изобретении предложен способ изготовления инкапсулирующей барьерной многослойной структуры согласно первому аспекту настоящего изобретения. Предложенный способ включает обеспечение одного или более барьерного слоя (слоев). Способ также включает получение одного или более герметизирующего слоя (слоев). Получение одного или более герметизирующего слоя (слоев) включает смешивание органических соединений с множеством наночастиц или функционализованных наночастиц. Органические (полимеризуемые или сшиваемые) соединения включают мономеры, полимер и/или олигомер или их комбинации. Поверхности функционализованных наночастиц часто содержат ненасыщенные связи с высокой реакционноспособностью, которые можно пассивировать путем координации подходящего лиганда, такого как органический лиганд, или органического или полимерного соединения. Как правило, полимер (или мономер) или соединение с органическим лигандом растворяют в растворителе вместе с поверхностно-активным веществом или смесью силанов или их комбинацией. Существует много подходов, которые можно использовать для инкапсулирования наночастиц с помощью подходящих органических соединений, которые могут включать, но не ограничиваются ими, подходы на основе "обмена лигандами" и "сшивания". Наночастицы обычно присутствуют в герметизирующем слое в довольно высоком количестве и обычно составляют более 80%, более 85% или более 90% от общей массы герметизирующего слоя, то есть, масса органического инкапсулирующего материала (полимера или олигомера) составляет 20% или менее от общей массы герметизирующего слоя. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения масса наночастиц составляет от 90% до 95%, в том числе 91%, 92%, 93% и 94% (масс./масс.). Согласно другим вариантам реализации изобретения масса наночастиц составляет 96, 97 или 98% (масс./масс.) относительно массы герметизирующего слоя. Согласно типичным вариантам реализации изобретения большинство наночастиц или, в идеале, каждая наночастица инкапсулирована органическими соединениями. Поэтому слой наночастиц имеет высокую плотность упаковки и обеспечивает сильное связывание между частицами благодаря инкапсулированному органическому материалу. Отношение содержания наночастиц к содержанию органических соединений является важным фактором с точки зрения высокой плотности упаковки и требуемых свойств. Предпочтительное отношение наночастиц к органическим соединениям составляет 19:1 (по массе). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения и в зависимости от требуемых свойств массовое отношение наночастиц к органическим соединениям может составлять 9:1, или 12:1, или 15:1. Настоящее изобретение направлено на снижение количества органических соединений или содержания полимера при инкапсуляции до минимума, так что инкапсуляция может быть даже только частичной. Согласно одному из вариантов реализации изобретения используемый инкапсулирующий материал усиливает прочность связи между соседними частицами и улучшает кислородонепроницаемость и барьерные свойства. Инкапсулирующий материал может покрывать только от 50 до 90% или 95% или до 100% площади поверхности наночастицы. И, следовательно, влага или кислород проникает через инкапсулирующий материал и наночастица может реагировать с кислородом и влагой. Поэтому общее проникновение через герметизирующий слой сведено к минимуму. Согласно одному из вариантов реализации изобретения инкапсулирующий материал может быть реакционноспособным или нереакционноспособным.

[0019] Согласно одному из вариантов реализации изобретения получение одного или более герметизирующего слоя (слоев) также включает нанесение герметизирующей смеси на барьерный слой и полимеризацию полимеризуемого соединения с образованием полимера. Мономерные предшественники, образующие полимер, такие как соединение силана, акрилата или имидазола (или их смеси), полимеризуются на поверхности наночастиц. Чтобы гарантировать, что полимеризация начнется с поверхности частиц, выбирают мономеры с функциональными группами, которые могут адсорбироваться на поверхности частиц, и проводят полимеризацию контролируемым способом. Например, но не ограничиваясь им, бис-(6-аминогексил)амин можно использовать для сшивания цепей полимеров на основе полималеинового ангидрида на поверхности наночастиц посредством реакции первичных аминов с ангидридной группой. Ключевая проблема при получении инкапсулированной наночастицы с максимальной связью между частицами может быть решена путем выбора мономеров и оптимизации условий смешивания и реакции. Толщину инкапсулирующей оболочки можно контролировать путем изменения условий эксперимента, например, времени или способов смешивания, времени реакции, реакционной среды, или путем выбора подходящих мономеров. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предпочтительная толщина наночастицы составляет примерно 20 нм без учета инкапсулирующей органической части. Предпочтительная толщина инкапсулирующей части или оболочки может составлять от примерно 5 ангстрем до примерно 100 ангстрем. Соответственно, полимер получают в условиях, которые позволяют инкапсулировать наночастицы с помощью образовавшегося полимера. В этом контексте, следует отметить, что используют условия, которые позволяют инкапсулировать наночастицы, например, условия, при которых полимеризуемое соединение присутствует в герметизирующей смеси в такой концентрации, что указанное соединение будет взаимодействовать с наночастицами. Указанное условие может включать применение низкой концентрации полимеризуемого соединения в герметизирующей смеси. Например, в таком жидком герметизирующем растворе полимеризуемое соединение может присутствовать в концентрации примерно 5% (масс./об.) или менее, или 10% /масс./об.) относительно герметизирующей смеси, или 3% (масс./об.), или 5% (масс./об.) относительно герметизирующей смеси. Иными словами, указанные условия также можно обеспечить при использовании менее 10% масс. или менее 25% масс. или еще менее (в сухой форме) полимеризуемого соединения относительно массы реакционноспособных наночастиц (что означает массовое отношение 1:9 или 1:4). Массовое отношение полимеризуемого соединения (которое может представлять собой мономерное соединение) к реакционноспособным наночастицам также составляет 1:9, или 1:12, или 1:15, или 1:19 или менее. При указанных условиях герметизирующий раствор содержит такие низкие концентрации полимеризуемого соединения (мономерного соединения, например), что оно адсорбируется на реакционноспособной наночастице, покрывая, тем самым, реакционноспособные наночастицы полимеризуемым соединением. Чтобы способствовать условиям, которые позволяют инкапсулировать наночастицы, герметизирующий раствор также можно подвергнуть воздействию ультразвука, так что полимеризуемое соединение смешивают с наночастицами, и свободно передвигающиеся реакционноспособные наночастицы покрывают полимеризуемым соединением во время обработки ультразвуком. Если такой герметизирующий раствор затем наносят на барьерный слой и подвергают условиям отверждения, в результате отверждения на поверхности реакционноспособных наночастиц и, возможно, также между другими наночастицами образуется сшитое (полимеризованное) соединение. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения перед отверждением после процесса нанесения покрытия может потребоваться нагревание. При применении реакционноспособных наночастиц смешивание можно осуществлять в инертной окружающей среде. Однако если во время отверждения между различными наночастицами происходит сшивание, герметизирующий слой, описанный в настоящей заявке, не образует полимерную матрицу, такую как описано в патенте США 8039739 или в международных заявках на патент WO 2005/0249901 А1 и WO 2008/057045, в которых наночастицы распределены и встроены. Напротив герметизирующий слой образован по существу (например, до примерно по меньшей мере 80% или 90% или 95% или 100% поверхности наночастицы, покрытой инкапсулирующим материалом) или полностью наночастицами инкапсулированными по отдельности. Различные химические функциональные группы, такие как амин, карбоксилат, полиэтиленгликоль (ПЭГ), можно ввести в остов покрытия путем выбора различных мономерных предшественников, образующих полимер. Такие сшитые инкапсуляции обеспечивают отличную коллоидную стабильность, не влияя на свойства или функциональности наночастицы типа ядра.

[0020] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения предложен герметизирующий слой, содержащий композицию наночастиц, которая включает или состоит по существу из наночастицы, инкапсулированной внутри самособирающегося слоя, содержащего амфифильный сшитый полимер или производное на основе жирной кислоты. Полимер на основе жирной кислоты может включать или состоять по существу из кросс-полимеризованных повторяющихся звеньев, полученных из сшиваемого сильно ненасыщенного соединения или производного на основе жирной кислоты. Полимер на основе жирной кислоты может включать диацетиленовый фрагмент.

[0021] Согласно одному из вариантов реализации изобретения герметизирующий слой включает наночастицы, инкапсулированные внутри самособирающегося слоя, включающего амфифильное сшиваемое соединение/или производное на основе диацетилена. Соединение на основе диацетилена может включать гидрофильную группу, которая может быть связана с концевым атомом углерода диацетиленового соединения. Гидрофильная группа может представлять собой полиэтиленгликоль или его производное и/или может включать полиэфирные связи. Соединение на основе диацетилена может включать связывающую группу, способную селективно связываться с заданной молекулой или местом связывания.

[0022] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения обеспечение одного или более барьерного слоя (слоев) включает формирование одного или более барьерного слоя (слоев), при этом химические функциональные группы, присутствующие на инкапсулирующей оболочке поверхности наночастицы, можно использовать для различного рода функционализации. Например, функционализованную наночастицу можно инкапсулировать с помощью имидазольного предшественника, и/или акрильных предшественников, или силановых предшественников, или их комбинации. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения в герметизирующую смесь добавляют поверхностно-активное вещество.

[0023] Согласно другому варианту реализации изобретения графеновые нанолисты или чешуйки можно инкапсулировать с помощью мономерных или органических соединений и использовать в качестве инкапсулированных наночастиц, описанных в настоящей заявке. Графен, по-видимому, образует прочные связи с полимерами или мономерами, что приводит к более эффективному связыванию графена. Компенсацией за образование графеновой суспензии является преодоление огромных сил, подобных силам Ван-дер-Ваальса, между слоями графита с достижением полного расслоения графитовых чешуек и устойчивое диспергирование полученных графеновых листов в жидких средах. Обработку ультразвуком широко использовали в качестве стратегии расслоения и диспергирования для получения коллоидных суспензий графеновых листов в жидкой фазе. Такая процедура была успешно проведена в различных растворителях с величиной поверхностного натяжения 40-50 мДж×м^-2, которые представляют собой хорошие среды для расслоения графита, в частности, с помощью третьей, диспергирующей фазы, такой как поверхностно-активные вещества и полимеры. В настоящей заявке для отслаивания графита можно использовать измельчение в шаровой мельнице в широком ряду органических растворителей, включающих этанол, формамид, ацетон, тетрагидрофуран (THF), тетраметилмочевину (TMU), Ν,Ν-диметилформамид (DMF) и N-метилпирролидон (NMP), для получения коллоидных дисперсий нефункционализованных графеновых листов.

[0024] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения в герметизирующую смесь добавляют соединение, модифицирующее поверхность, такое как силан.

[0025] Согласно четвертому аспекту, настоящее изобретение относится к применению инкапсулированных полимером реакционноспособных наночастиц для получения герметизирующего слоя барьерной многослойной структуры. Наночастицы являются реакционноспособными в том смысле, что они способны взаимодействовать с влагой и/или кислородом, замедляя проникновение влаги и/или кислорода через дефекты, присутствующие в барьерном слое.

[0026] Согласно типичным вариантам реализации инкапсулированная барьерная многослойная структура согласно настоящему изобретению содержит пористый барьерный оксидный слой, который можно было, например, нанести способом газофазного физического осаждения и/или способом газофазного химического осаждения. Инкапсулированная барьерная многослойная структура согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать поверхностно-функционализованные наночастицы и/или наночастицы, инкапсулированные полимером/мономером. Указанные наночастицы могут служить для ограничения одного слоя или нескольких слоев, например двух, трех, четырех или более слоев. Инкапсулированная барьерная многослойная структура согласно настоящему изобретению имеет многофункциональные свойства. Слой/слои функционализованной наночастицы служат для закупоривания дефектов, увеличивают извилистый путь, доступный для жидкой среды (например, газа или влаги), блокируют УФ лучи, действуют в качестве теплового барьера, улучшают противоотражающие и антистатические свойства барьерной многослойной структуры. Кроме того, наночастицы служат для усиления теплозащитных свойств барьерной многослойной структуры.

[0027] Один или более мультислой (слои) наночастиц, например три слоя, можно нанести путем осаждения через щелевую экструзионную головку в процессе однопроходного нанесения (способ одновременного нанесения многослойного покрытия), при этом в некоторых вариантах реализации изобретения используют тройную щелевую экструзионную головку, или путем последовательного нанесения покрытия. Слой наночастиц, такой как мультислой, способен выравнивать пластмассовые подложки и соответственно закрывать дефекты пластмассовых пленок. Кроме того, он может служить для усиления барьерных, оптических и механических свойств барьерных пленок.

[0028] В настоящем изобретении предложена барьерная многослойная структура, которая, будучи полностью или по меньшей мере по существу лишена полимерной матрицы, в которую встроены реакционноспособные наночастицы, содержит некоторое количество пористого полимера, меньшее, чем в известных барьерных структурах. Известные барьерные многослойные структуры содержат полимерный промежуточный слой, наночастицы распределены в указанном полимерном слое/матрице. Полимер может стать пористым, что, тем самым, ведет к появлению прохода для кислорода и влаги и снижает срок службы устройств, инкапсулированных с помощью барьерной многослойной структуры.

[0029] "Дефекты" в барьерном слое представляют собой структурные дефекты, такие как углубления, микроотверстия, микротрещины и границы зерен. Известно, что такие структурные дефекты существуют во всех типах барьерных слоев, полученных с применением процессов осаждения, посредством которых обычно изготавливают барьерные слои, таких как химическое парофазное осаждение, а также процессы с непрерывной подачей рулонного материала. Через эти дефекты могут проникать газы, что тем самым приводит к ухудшению барьерных свойств (см. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 763, 2003, B6.10.1-B610.6).

[0030] "Реакционноспособные" наночастицы представляют собой наночастицы, способные взаимодействовать с влагой и/или кислородом, либо посредством химической реакции (например, путем гидролиза или окисления), либо посредством физического или физико-химического взаимодействия (например, при помощи капиллярного действия, адсорбции, гидрофильного притяжения или любого другого нековалентного взаимодействия между наночастицами и водой/кислородом). Реакционноспособные наночастицы могут содержать или состоять из металлов, которые являются реакционноспособными в отношении воды и/или кислорода, т.е. металлов, которые выше водорода в ряду реакционноспособности, в том числе можно использовать металлы из 2-14 группы (IUPAC). Некоторые предпочтительные металлы включают металлы из групп 2, 4, 10, 12, 13 и 14. Например, такие металлы можно выбрать из Al, Mg, Ва и Са. Можно также использовать реакционноспособные переходные металлы, в том числе, например, Ti, Zn, Sn, Ni и Fe.

[0031] Кроме металлов, реакционноспособные наночастицы могут также включать или состоять из определенных оксидов металлов, способных взаимодействовать с влагой и/или кислородом, таких как TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, ZnO, BaO, SrO, CaO и MgO, VO₂, CrO₂, MoO₂ и LiMn₂O₄. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения оксид металла может представлять собой прозрачный проводящий оксид металла, выбранный из группы, состоящей из станната кадмия (Cd₂SnO₄), индата кадмия (CdIn₂O₄), станната цинка (Zn₂SnO₄ и ZnSnO₂) и оксида цинка и индия (Ζn₂Ιn₂O₅). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения реакционноспособная наночастица может содержать или состоять из металла, оксида металла, нитрида металла, сульфита металла, фосфата металла, карбида металла и/или оксинитрида металла. Примеры нитридов металлов, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, TiN, AlN, ZrN, Zn₃N₂, Ba₃N₂, Sr₃N₂, Ca₃N₂ и Mg₃N₂, VN, CrN или MoN. Примеры оксинитридов металлов, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются им, TiO_xN_y, например, TiON, AlON, ZrON, Zn₃(N_1-xO_x)_2-y, SrON, VON, CrON, MoON, и их стехиометрические эквиваленты. Примеры карбидов металлов включают, но не ограничиваются ими, карбид гафния, карбид тантала или карбид кремния.

[0032] В этой связи специалист в данной области техники поймет, что реакционная способность может зависеть от размера применяемого материала (см. J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 546-550). Например, Al₂O₃ и ΤiO₂ проявляют реакционноспособность в отношении влаги, будучи в форме наночастиц, но не реакционноспособны (или реакционноспособны только в очень маленькой степени), находясь в (непрерывной) объемной фазе, такой как барьерный микрослой или миллиметровый слой, размеры которого лежат за пределами нанометрового диапазона, составляющего от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров и обычно ассоциирующего с наночастицами. Соответственно, при применении Al₂O₃ и TiO₂ в качестве иллюстративных примеров, наночастицы Al₂O₃ и TiO₂ считаются реакционноспособными в отношении влаги, тогда как объемные слои Al₂O₃ и TiO₂ представляют собой пассивные барьерные слои с низкой реакционной способностью в отношении влаги. В целом, реакционноспособные наночастицы металла или оксида металла, например, наночастицы Al₂O₃, TiO₂ или ZnO, могут присутствовать в подходящих коллоидных дисперсиях для сохранения реакционной способности и могут быть синтезированы любым общепринятым или патентованным способом, таким как способ NanoArc®, разработанный в компании Nanophase Technologies Corporation.

[0033] Помимо металлов и оксидов металлов, реакционноспособные наночастицы в герметизирующем слое могут также содержать или состоять из углеродных наночастиц, таких как углеродные нанотрубки, которые являются полыми, или нанопроволоки, которые явл