Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов

Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к поглощению кислых газов из смешанных газовых потоков, содержащих кислые и некислые компоненты.

Уровень техники

Обработка газов и жидкостей, содержащих кислые газы, такие как CO₂, H₂S, CS₂, HCN, COS и серные производные C₁-С₄ углеводородов, с помощью аминовых растворов для удаления этих кислых газов хорошо обоснована и находит применение в промышленных способах, таких как способ FLEXSORB™ от ExxonMobil и способ SCOT™ от Shell. Эти и другие способы обработки широко использовали при обогащении кислого газа, очистке хвостовых газов и в других способах, особенно когда требуется селективное и обратимое отделение сульфида водорода от газовых смесей, содержащих другие кислые компоненты. Аминовый абсорбент обычно контактирует с кислыми газами или жидкостями в форме содержащего амин водного раствора в абсорбционной башне с прохождением водного раствора амина противотоком к кислой текучей среде. Обычные аминовые сорбенты включают моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диизопропиламин (ДИПА) или гидроксиэтоксиэтиламин (ГЭЭА). Поток жидкого амина, содержащий сорбированный кислый газ, обычно регенируют путем десорбции сорбированных газов в отдельной башне с помощью регенированного амина и десорбированные газы выходят из башни в виде отдельных потоков. Различные имеющиеся в распоряжении способы очистки газов описывают, например, в Gas Purification, Fifth Ed., Kohl and Neilsen, Gulf Publishing Company, 1997, ISBN-13, 978-0-88415-220-0.

Хотя первичные и вторичные амины, такие как МЭА, ДЭА, ДПА и ГЭЭА поглощают как газообразный H₂S, так и газообразный CO₂, не было доказано, что они являются особенно удовлетворительными для селективной абсорбции H₂S с исключением CO₂, так как в водном растворе эти амины подвержены более селективной реакции с более кислым CO₂ с образованием карбаматов. Сообщали, что третичный амин, МДЭА, имеет высокую степень селективности абсорбции H₂S по отношению к CO₂ (Frazier and Kohl, Ind. and Eng. Chem., 42, 2288, 1950), однако его промышленная применимость ограничена, из-за его ограниченной способности к загрузке H₂S и его ограниченной способности уменьшать содержание CO₂ в газе. Аналогично, диизопропиламин (ДИПА) является относительно уникальным среди вторичных аминоспиртов в том, что сообщали об его использовании в промышленности, самого по себе или с физическим растворителем, таким как сульфолан, для селективного удаления H₂S из газов, содержащих H₂S и CO₂.

Протекание химической реакции в абсорбирующем растворе оказывает влияние на увеличение коэффициента абсорбции жидкой фазы до уровня выше того, который можно было бы наблюдать с простой физической абсорбцией, по сравнению с явлениями диффузии. (Savage D.W., Astarita J., Joshi S., Chem. Eng. Sci., 1980, 35, 1513).

Так как сульфид водорода поглощается водными щелочными растворами более быстро по сравнению с диоксидом углерода, частичной селективности можно достичь, когда присутствуют оба газа. Данные Garner et al. (Garner F.H., Long R., Pennell A., J. Appl. Chem., 1958, 325-336) указывают, что селективности способствуют короткие времена контакта газа и жидкости и низкие температуры. Коммерческие применения селективной абсорбции на основе короткого времени пребывания в контакте описывают Hohlfield (Hohlfield R.W., Oil Gas J., 1979, 129) и Kent and Abid (Kent V.A., Abid R.A., Proc. Gas Conditioning Conf. Univ. of OK, 1985).

Стерически затрудненные амины реагируют с H₂S быстрее, чем с CO₂, посредством механизма переноса протонов. Ряд сильно стерически затрудненных аминоэфирных соединений был разработан для селективного удаления H₂S в присутствии CO₂. В патентах US 4405581, 4405583, 4405585, 4481138 и 4894178 описывают эти высокоэффективные затрудненные селективные абсорбенты, на которые ссылаются для полного описания этих материалов и их применения в способах сорбции кислых газов. В US 2010/0037775 описывают алкиламиналкилокси алкиловые эфиры, которые являются селективными для сорбции H₂S из содержащих CO₂ смесей кислых газов.

Краткое описание изобретения

Заявители обнаружили, что сульфид водорода можно селективно отделить от диоксида углерода в смесях кислых газов, которые также могут содержать другие кислые газы, такие как диоксид серы, сульфидоксид углерода, дисульфид углерода, цианид водорода и серные производные легких углеводородов (С₁-С₄), так как это можно осуществить, используя сильно стерически затрудненные амино абсорбенты, которые также обладают полезными характеристиками, представляющими собой относительно низкую молекулярную массу совместно с приемлемой температурой кипения (относительно их молекулярной массы), а также хорошую теплостойкость и стойкость к окислению, вязкость и другие свойства.

Класс сильно стерически затрудненных аминовых абсорбентов по настоящему изобретению характеризуется атомом азота вторичного амина, связанным с прилегающим (альфа) атомом третичного углерода. Предпочтительными соединениями этого типа являются аминоспирты с одной такой вторичной аминогруппой, присутствующей в молекуле, однако аминоэфиры с двумя такими группами также являются подходящими. Вторичные аминовые соединения настоящего изобретения представляют собой спирты и эфиры, определенные формулой:

где R₃ является C₁-С₄ алкильной группой, СН₃, R₁ и R₂ каждый являются C₁-С₄ алкильной группой, предпочтительно CH₃ или С₂Н₅, R₄ является ОН или OR₅, где R₅ является C₁-С₄ алкильной группой или -CH₂-CR₁R₂-NHR₃, и n является целым числом от 1 до 4, предпочтительно 1-3. R₁, R₂, R₃ группы в R₅ могут быть одинаковыми или отличными от групп в остатке молекулы и могут быть группами с разветвленной цепью, такими как изопропил, изобутил, вторбутил или третбутил, чтобы добавлять больше стерической затрудненности для еще большего замедления реакции между амином и CO₂ с помощью третичных алкильных групп, особенно предпочтительным для высокой степени их стерической затрудненности является третбутил. Высокую степень стерической затрудненности вокруг азота аминогруппы можно придать путем использования третичных алкильных групп, например, третбутила, для R₃; один или оба из R₁ и R₂ могут при необходимости представлять собой третичный алкил, например, третбутил.

Предпочтительные селективные абсорбенты представляют собой аминоспирты, определенные формулой:

где R₁ является CH₃, R₂ и R₃ являются CH₃ или C₂H₅ и n определено выше.

Когда R₅ представляет собой -CH₂-CR₁R₂-NHR₃, соединения симметричны или асимметричны, одним предпочтительным симметричным эфиром является бис-(2-метиламино-2,2-диметилэтил) эфир, имеющий формулу:

Особенно предпочтительным абсорбентом с низкой молекулярной массой является 2-(N-метиламино)-2-метилпропан-1-ол (МАМП) (Mw=103 а.е.м) с формулой:

Другие предпочтительные абсорбенты включают 2-(N-этиламино)-2-метилпропан-1-ол, 2-(N-изопропиламино)-2-метилпропан-1-ол, 2-(N-вторбутиламино)-2-метилпропан-1-ол (ВБАМП) и 2-(N-третбутиламино)-2-метилпропан-1-ол. Данные соединения аминоспиртов и аминоэфиров показывают хорошую селективную абсорбцию сульфида водорода в присутствии диоксида углерода при описанных ниже условиях.

Чертежи

В приложенных чертежах:

Фиг.1А и 1В представляют собой графики, показывающие ¹³С ЯМР спектры 2-метил-2-(метиламино)пропан-1-ола перед (Фиг. 1А) и после (Фиг. 1В) химической реакции с CO₂ при 30°С.

Фиг. 2А и 2В представляют собой графики, показывающие ¹³С ЯМР развертку продуктов реакции CO₂ и МАМП (Фиг. 2А) и атомов углерода в структуре МАМП (Фиг. 2В) в течение времени продувки CO₂ при 30°С при 10 стан. куб. см в мин.

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий поглощение CO₂ и рН раствора в зависимости от времени для МАМП при 30°С (расход CO₂ 10 куб. см в мин).

Фиг. 4А и 4В представляют собой графики, показывающие ¹³С ЯМР спектры моноэтаноламина (МЭА) перед (Фиг. 4А) и после (Фиг. 4В) химической реакции с CO₂ при 30°С.

Фиг. 5А и 5В представляют собой графики, показывающие ¹³С ЯМР спектры моноэтаноламина (МЭА) перед (Фиг. 5А) и после (Фиг. 5В) химической реакции с CO₂ при 30°С.

Фиг. 6 представляет собой график, показывающий поглощение CO₂ и продукты реакции в зависимости от времени для МЭА при 30°С (расход CO₂ 10 куб. см в мин).

Фиг. 7 представляет собой график, показывающий селективность по H₂S затрудненных аминов для кислых газов.

Подробное описание изобретения

Общие соображения

Когда затрудненные амины используют в качестве абсорбента кислого газа, соединения с более низкой молекулярной массой являются предпочтительными, так как реакция происходит на молярной основе, и при этом закупка и ценообразование материала обычно основано на массе. Чем ниже молекулярная масса (атомная единица массы, а.е.м.), тем ниже концентрация в масс. % в растворителе, требуемая для удаления одинакового количества сульфида водорода на единицу объема абсорбента. Молекулярная масса стандартного МДЭА абсорбента составляет 119 а.е.м. и другие селективные абсорбенты могут обладать более высокими массами, неселективный МЭА имеет молекулярную массу 61 а.е.м., при этом предпочтительный селективный абсорбент настоящего изобретения, МАМП, имеет молекулярную массу 103 а.е.м., что предоставляет значительное преимущество. Аминоэфиры имеют более высокие молекулярные массы, однако обработка двух аминогрупп, доступных для реакции с сульфидом водорода, предоставляет сравнимую абсорбционную способность в расчету на массу на массовой основе.

МАМП и его производные главным образом образуют карбонат/ бикарбонатную смесь в водном растворе с диоксидом углерода, присутствующим в смеси кислых газов. Скорость образования бикарбоната намного ниже, чем скорость реакции с 2-амино-2-метилпропанолом (АМП) и сравнима со скоростью реакции с третичными аминами, такими как диметиламиноэтанол (ДМАЭ); скорость реакции МАМП с сульфидом водорода, однако, является более высокой и более селективной. Из-за стерического затруднения сродство атома азота в амине способствует воздействию сульфида водорода, однако часть диоксида углерода непосредственно образует карбонат/бикарбонат, пропуская стадию образования карбамата, с увеличенными временами реакции, как представлено на Фиг. 1. Отделение с помощью систем растворителей, которые содержат воду, поэтому оптимизируют путем действия при условиях, которые обеспечивают кинетику для способствования более быстрой абсорбции H₂S, например, путем минимизирования переноса массы с использованием меньшего количества теоретических тарелок или путем более неплотной упаковки в абсорбционной башне.

В органических растворителях в отсутствие воды, например, в сульфолане, данные производные стерически затрудненного спирта и эфира вряд ли реагируют с CO₂ с образованием стабильного продукта реакции, хотя H₂S, который не требует H₂O для реакции с аминами, будет реагировать, чтобы способствовать даже большей селективности H₂S в присутствии сухого CO₂. Такие же соображения применяют, когда аминовое соединение используют в твердой форме, как описано ниже, и в обоих случаях равновесное регулируемое отделение становится возможным.

Хотя данные затрудненные амины могут облегчать кинетически быструю регулируемую реакцию с сульфидом водорода для достижения селективного удаления этого соединения в присутствии воды, время пребывания в течение отделения (контакта между смесью кислых газов и абсорбентом) необходимо поддерживать коротким, так чтобы продукт абсорбции сульфида водорода (меркаптидную соль с затрудненным атомом азота в амине) можно быстро удалить из абсорбера для избежания термодинамического замещения первоначально захваченного сульфида водорода диоксидом углерода с образованием бикарбонатной соли. Так как диоксид углерода является немного более сильной кислотой в водном растворе по сравнению с сульфидом водорода (его постоянная ионизации для первой стадии ионизации в Н⁺ и НСО₃^- приблизительно составляет 4×10^-7 при 25°С по сравнению с 1×10^-7 для соответствующей ионизации сульфида водорода), диоксид углерода может заместить первоначально абсорбированный сульфид водорода при условиях продленного контакта газа и жидкости при приближении к равновесию. По этой причине при работе с водными растворами абсорбента короткие времена контакта являются предпочтительными для лучшей селективности при отделении сульфида водорода.

Влияние времени реакции на концентрацию CO₂ при 100-процентной атмосфере CO₂ в водном растворе (3 моль/л, 31 масс. % МАМП, 30°С) изображено на Фиг. 2, показывающей, что короткое время реакции приводит к уменьшенной абсорбции CO₂ согласно реакции с МАМП, представленной в виде:

Предпочтительными являются времена контакта менее десяти минут, предпочтительно менее одной минуты и более предпочтительно менее 10 секунд.

В водном растворе или в безводных растворах, содержащих побочную воду, реакция с CO₂ с образованием бикарбоната может происходить с помощью указанного выше механизма, однако в органических растворителях в отсутствии воды стерически затрудненный МАМП и его производные вряд ли реагируют с CO₂ с образованием стабильного продукта реакции, хотя H₂S, который не требует Н₂О для реакции с аминами, будет реагировать, чтобы способствовать дополнительной селективности H₂S в присутствии CO₂. Подходящие безводные растворители включают толуол, сульфолан (тетраметиленсульфон) и диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил, диметилформамид (ДМФ), N-метилпирролидон (НМП), тетрагидрофуран (ТГФ), кетоны, такие как метилэтилкетон (МЭК), сложные эфиры, такие как этилацетат и амилацетат, и галогенуглероды, такие как 1,2-дихлорбензол (ОДХБ). Можно использовать сочетания безводных растворителей.

Альтернативно, абсорбент на основе затрудненного амина можно привить на поверхность мезо- или микропористых твердых тел или пропитать им их структуру для эффективной хемосорбции H₂S. Экспериментально было доказано, что привитые амины образуют карбаматные соединения с CO₂ и не образуют (би)карбонатов, даже когда используют влажный газ. МАМП и данные структурно связанные с ним соединения, однако, не образуют карбамата с CO₂ из-за их факторов высокой стерической затрудненности, они реагируют предпочтительно с H₂S, так чтобы селективность H₂S/CO₂ могла быть очень высокой, когда их прививают на пористые носители или пористые носители пропитывают ими. Это делает привитые структуры с использованием данных затрудненных аминов идеальными для отделения CO₂/H₂S как для сухого, так и для влажного газа.

Затрудненный аминовый абсорбент

Определенные члены данного класса затрудненных аминов были упомянуты в литературе. МАМП, ЭАМП (2-N(этиламино)-пропанол), ИПАМЭ (2-(изопропиламино)-2-метил-этанол), ВБАЭ (2-(вторбутиламино)-этанол) и ИПАЭ (2-(изопропиламино)-этанол) были описаны Chowdhury et al. в "Synthesis and selection of hindered new amine absorbents for CO₂ capture", Energy Procedia, 4, 2011, 201-208. 2-алкил-2-(аминоалкил)-алканолы можно синтезировать путем раскрытия кольца при щелочных условиях из соответствующих галогенидов тетраалкил-4,5-дигидрооксазол-3-иума. Сообщают, что гидролиз в исходное производное сложного эфира является практически мгновенным при продленном щелочном гидролизе, что приводит к соответствующему алканолу. См. Allen et al., Hydrolysis of N-Methyl-2,4,4-substituted Δ²-Oxazolinium Iodides, J. Organic Chemistry, 28, 2759, 1963. Симметричные эфирные соединения можно получить путем синтеза Вилльямсона (Williamson synthesis), используя алканол и соответствующий галогенид. Асимметричные эфиры можно получить, используя отличающийся галогенид.

Технологическая конфигурация и ход технологического процесса

Действие в жидкой фазе

При использовании затрудненных аминов в растворе отделение газов можно выполнять стандартным образом, когда отделение основано на равновесии между газовой смесью и раствором аминового абсорбента, обычно водного раствора. Раствор циркулирует в непрерывном замкнутом цикле циркуляции между зоной абсорбции и зоной регенерации, причем обе зоны обычно представляют собой колонны или башни. В зоне абсорбции поступающий поток газа обычно проходит в башню противотоком к нисходящему потоку жидкого раствора абсорбента при относительно низкой температуре, например, от 30 до 60°С. Раствор, содержащий отделенное загрязняющее вещество, затем проходит в башню регенерации, при этом поток очищенного газа с пониженной концентрацией загрязняющего вещества, например H₂S, выходит из верхней части абсорбционной башни. В башне регенерации раствор абсорбента регенерируют путем отделения абсорбированного загрязняющего вещества путем изменения условий, которые благоприятствуют десорбции, обычно путем изменения температуры или давления или их обоих. Отпаривание горячим газом, например паром, можно использовать для повышения температуры и уменьшения парциального давления загрязняющего вещества для способствования десорбции. Регенерированный раствор можно затем повторно направить в башню абсорбции после охлаждения, если оно необходимо. Десорбированное загрязняющее вещество можно провести в хранилище, на уничтожение или на утилизацию.

Действие с аминовым абсорбентом в жидкой фазе с безводными растворами и с водой, присутствующей в газовом потоке, можно проводить таким же образом, как указано выше, с абсорбцией, происходящей в одной башне или колонне, и регенерацией раствора абсорбента в другой башне или колонне. В течение стадии сорбции используют кинетику, способствующую абсорбции H₂S, ограничивая перенос массы и используя короткие времена контакта, так чтобы поступающая смесь газов не оставалась в контакте с абсорбентом CO₂ для существенного замещения сорбированного H₂S.

Сорбционный раствор может включать множество добавок, обычно применяемых в способах селективного удаления газов, например, противовспенивающие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии. Количество этих добавок обычно находится в диапазоне, в котором они эффективны.

Концентрация аминового соединения в выбранном растворителе может изменяться в широком диапазоне. Концентрации амина обычно могут составлять от 5 или 10 масс. % до примерно 70 масс. %, более часто от 10 до 50 масс. %. Смеси аминов можно использовать в сравнительно полных концентрациях. Концентрацию амина можно оптимизировать для конкретных смесей амина и растворителя, чтобы достичь максимума полной концентрации абсорбированного H₂S, которого обычно достигают при наивысшей концентрации амина, хотя множество компенсирующих факторов воздействуют на оптимальное значение для понижения концентраций амина. Среди них присутствуют ограничения, наложенные вязкостью раствора, растворимостями амина и/или амин-H₂S продукта, и коррозионной способностью раствора. К тому же, так как концентрация амина влияет на природу образованного амин-H₂S продукта, концентрация амина также непосредственно влияет на требуемую энергию регенерации для конкретной смеси амина и растворителя. Поэтому, оптимальную концентрацию амина выбирают для баланса максимальной полной концентрации абсорбированного H₂S и наименьшей требуемой энергии регенерации, возможной при условии описанных выше ограничений вязкости, растворимости и коррозионной способности, при этом эти концентрации вероятно изменяются для отдельных сочетаний амина и растворителя, и поэтому их выбирают на эмпирической основе, которая также учитывает расход газа относительно скорости циркуляции сорбента в установке. Температура и рКа аминового соединения также используется в этом соотношении.

Образование осадков обычно рассматривают как нежелательное, так как, если образуются осадки, уменьшается концентрация активного аминового сорбента и соответственно уменьшается количество амина, доступного для улавливания H₂S. Образование сульфидных осадков можно использовать путем отделения твердого вещества или суспензии твердого вещества, например, с помощью гидроциклона или центрифуги, за которым следует десорбция H₂S из твердого вещества путем нагрева. Это обеспечивает аминовому абсорбенту регенерацию с наименьшими энергетическими требованиями, так как намного меньше растворителя требуется отпарить, нагреть или испарить.

Сорбция

Температура абсорбции обычно составляет от 25°С до примерно 90°С, предпочтительно от примерно 20°С до примерно 75°С, стабильность соединений H₂S/амин обычно уменьшается с повышением температуры. В большинстве случаев, однако, максимальные температуры для сорбции составляют 75°С и, если действие возможно при более низкой температуре, например, с охлажденным поступающим природным газом или с технологическим потоком из нефтепереработки, можно преимущественно обратиться к более низким температурам в этой точке цикла. Температуры ниже 50°С вероятно являются способствующими оптимальной сорбции.

Давление обычно составляет от примерно 5 кПа изб. до примерно 2 МПа изб. (от 0,05 бар изб. до 20 бар изб.), предпочтительно от примерно 10 кПа изб. до примерно 1 МПа изб. (от 0,1 бар изб. до 10 бар изб.). Парциальные давления сульфида водорода и диоксида углерода в газовой смеси изменяются соответственно составу газа и рабочее давление обычно составляет от примерно 10 кПа абс. до примерно 2 МПа абс. (от 0,1 бар абс. до 20 бар аба), предпочтительно от примерно 10 кПа абс. до примерно 1 МПа абс. (от 0,1 бар абс. до 10 бар абс). Газовая смесь может контактировать в противотоке или в параллельном потоке с материалом абсорбента при обычной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), составляющей при стандартных температуре и давлении от примерно 50 час^-1 до примерно 50000 час^-1, при этом более высокие скорости благоприятны для водных растворов, как отмечено выше, для подавления замещения сорбированного H₂S диоксидом углерода при больших временах контакта.

Десорбция

H₂S можно десорбировать из материала абсорбента стандартными способами. Одной возможностью является десорбция диоксида углерода посредством отпаривания потоком инертного (нереакционноспособного) газа, такого как азот, в башне регенерации. Уменьшение парциального давления H₂S, которое происходит при отпаривании, способствует десорбции H₂S, и когда используют этот способ, не существует требования по значительному уменьшению давления, хотя давление можно понизить для оптимального отпаривания, соответственно уровням, используемым при работе с перепадом давления.

При выполнении десорбции путем разбрызгивания инертного газа или работы с переменным давлением температуру можно поддерживать на уровне, используемом на стадии сорбции, или близко к нему. Десорбция, однако, способствует увеличению температуры, либо с отпариванием, либо без него, или уменьшению давления.

Существуют потенциальные преимущества в регенерации богатых H₂S аминовых потоков в безводных системах. В безводном окружении отпаривание возможно с продувочным газом или без него при относительно низких температурах. Возможность десорбции при более низких температурах предоставляет возможность для изотермического или близкого к изотермическому отпаривания с использованием продувочного газа при температуре, такой же как температура сорбции, или немного более высокой, например, при температуре не более чем на 30°С выше температуры сорбции, при этом в предпочтительных случаях возможно достичь разницы температуры сорбции и температуры десорбции, составляющей не более 20°С. При учете этих факторов, температура, выбранная для десорбции, обычно составляет от примерно 70 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 70 до примерно 100°С и более предпочтительно не более примерно 90°С.

В безводных системах с водой, присутствующей в обрабатываемом потоке, может потребоваться выполнять регенерацию при температуре, достаточной для удаления воды и препятствующей образованию наростов в контуре очистки. В такой ситуации H₂S можно удалять при давлениях ниже атмосферного давления, но при температуре выше 100°С. Например, температура регенерации может составлять примерно 90°С, однако для удаления любой воды, содержащейся в сорбенте, может потребоваться температура в диапазоне от 100 до 120°С.

Для регенерации в безводных системах предпочтительным является отпаривание потоком инертного (нереакционноспособного) газа, такого как азот или природный газ. В качестве одной из альтернатив можно использовать ступенчатые системы теплообменников с промежуточными сепараторами пара, в которых H₂S/воду удаляют в виде потока газа повышенного давления.

Действие в твердой фазе

Данной предпочтительной селективности достигают при коротких временах контакта, при этом данные абсорбенты на основе затрудненных аминов могут преимущественно функционировать в режиме кинетического отделения с использованием аминов в качестве адсорбентов в тонком слое на твердом носителе. Способы на основе кинетического отделения могут действовать, как отмечено в US 2008/0282884, как адсорбция с перепадом давления (АПД), адсорбция с перепадом температуры (АПТ), адсорбция с перепадом парциального давления или адсорбция с вытеснением продувки (АППД), или как гибридные способы, как отмечено в патенте US 7645324 (Rode/Xebec). Эти способы короткоцикловой адсорбции можно проводить с частыми циклами, в этом случае их называют технологиями адсорбции с перепадом температуры с частыми циклами (АПТЧЦ), адсорбции с перепадом давления с частыми циклами (АПДЧЦ) и адсорбции с перепадом парциального давления с частыми циклами или адсорбции с вытеснением продувки с частыми циклами (АППДЧЦ), при этом термин «короткоцикловая адсорбция» включает все эти способы и их сочетания.

В кинетически регулируемых способах АПД адсорбцию и десорбцию как правило вызывают циклическим изменением давления, в то время, как в случае АПТ, АППД и гибридных способов адсорбцию и десорбцию могут вызывать циклическими изменениями температуры, парциального давления или сочетания изменений давления, температуры и парциального давления, соответственно. В примерном случае АПД кинетически регулируемую селективность можно первоначально определить с помощью стойкости микропор к переносу массы (например, диффузии внутри частиц адсорбента или внутри кристаллов) и/или путем поверхностной стойкости (например, суженных входов микропор). Для успешного функционирования способа предпочтительно можно достичь относительно и эффективно большого рабочего ввода первого компонента (например, количества, адсорбированного и десорбированного в течение каждого цикла) и относительно небольшого рабочего ввода второго компонента. Следовательно, кинетически регулируемый способ АПД требует работы при подходящей частоте цикла, уравновешивая предотвращение чрезмерно высокой частоты цикла, когда первый компонент не может достичь подходящего рабочего ввода, с предотвращением чрезвычайно низкой частоты, когда оба компонента приближаются к значениям равновесной адсорбции.

Чем быстрее слои выполняют стадии, требуемые для завершения цикла, тем меньше слоев можно использовать для обработки с данным часовым расходом подаваемого газа. Для уменьшения времени цикла в способах АПД было обнаружено несколько других подходов, в которых используют технологии поворотного клапана, как описано в патентах US 4801308, 4816121, 4968329, 5082473, 5256172, 6051050, 6063161, 6406523, 6629525, 6651658 и 6691702. Контактор с параллельным каналом (или параллельным проходом) со структурированным адсорбентом можно использовать, чтобы обеспечить эффективный перенос массы в этих способах адсорбции с перепадом давления с частым чиклом. Подходы для конструирования контакторов с параллельным проходом со структурированными адсорбентами были описаны в US 20060169142 А1, US 20060048648 А1, WO 2006074343 А2, WO 2006017940 A1, WO 2005070518 A1 и WO 2005032694 A1.

Использование затрудненного амина в форме пленки с регулируемой толщиной на поверхности сердцевины, которая имеет низкую проницаемость, обладает значительными преимуществами в способах с частым циклом с продолжительностью цикла обычно менее одной минуты и часто даже менее этого. При использовании тонкой пленки накопление и удержание тепла уменьшается, так что минимизируются места выделения тепла и горячие участки в слое абсорбента, и потребность в поглотителях тепла, таких как алюминиевые сферы, обычных в стандартных слоях, можно устранить путем подходящего выбора материала сердцевины, при этом частая цикличность облегчается с помощью быстрого выделения тепла из поверхностного покрытия и относительно тонкого слоя, ближайшего к поверхности сердцевины.

Дополнительного преимущества добиваются путем использования сердцевин с низкой проницаемостью (по существу непористых), что сильно подавляет поступление газа во внутренность пористой структуры материала сердцевины, так чтобы более легко происходил перенос массы и тепла в тонком поверхностном слое и минимизировалось удержание газа внутри пористой структуры.

Селективность сорбции H₂S уменьшается в определенной степени не только с помощью характеристик относительной адсорбции выбранного материала адсорбента, но также с помощью физической сорбции CO₂ как в жидких, так и в твердых системах, что становится более заметным при более высоких давлениях, при чем ниже парциальные давления как H₂S, так и CO₂, тем больше будет селективность для H₂S. Чтобы действовать с использованием аминового соединения в твердой фазе в качестве адсорбента, соединение физически или химически наносят на твердый носитель или материал-носитель с высокой площадью поверхности. Если основное соединение представляет собой твердое вещество, его можно растворить с образованием раствора, который затем можно использовать для пропитки или реакции с материалом носителя или напылить на него в форме тонкого слоя реактивной грунтовки отдельных частиц сорбента или агломератов частиц сорбента, сцепленных с поверхностью носителя. Отдельные частицы или агломераты могут эффективно сцепляться путем физического взаимодействия с поверхностью носителя. Пористые материалы носителя обычно являются предпочтительными с точки зрения большей площади поверхности, которую они предоставляют для реакции сорбции, однако также можно использовать сильно измельченные непористые твердые вещества с достаточно большой площадью поверхности. В любом случае, соединение(я) сорбента можно физически сорбировать на материале носителя или удерживать на поверхности носителя в форме тонкого прилипающего поверхностного слоя, крепко связанного с носителем с помощью физического взаимодействия или, альтернативно, привитого на носитель с помощью химической реакции.

Пористые материалы носителя часто используют для катализаторов в способах катализа, таких как гидрирование, гидроочистка, гидродепарафинизация и т.п., и похожие материалы можно использовать для данных сорбентов. Обычные материалы носителя включают углерод (активированный уголь), а также пористые твердые оксиды металлов и металлоидов и смешанные оксиды, включающие оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, диоксид магния и цеолиты. Пористые твердые полимерные материалы также являются подходящими, при условии, что они являются стойкими к окружающей среде, в которой проводят реакцию сорбции. Так как компоненты газового потока имеют относительно небольшие молекулярные размеры, минимальный размер пор носителя сам по себе не является строго ограничивающим фактором, но когда пропитывают основным азотным соединением, входы в пористые системы цеолитов с небольшим или промежуточным размером пор, такие как цеолит 4А, эрионит, ZSM-5 и ZSM-11, могут закупориваться объемным аминовыми компонентом, и по этой причине материалы с меньшими порами не являются предпочтительными, особенно с основанными соединениями с относительно большими молекулярными размерами. Цеолиты с большими размерами пор с 12-членными кольцевыми системами, такие как ZSM-4, фоязиты, такие как цеолит X, и разновидности цеолита Y, включая Y, REY и USY, могут, однако, быть подходящими, в зависимости от размеров основного азотного соединения. Вероятно, являются подходящими аморфные пористые твердые вещества с различными размерами пор, так как по меньшей мере некоторые из пор имеют открытые отверстия, достаточно большие для принятия основного компонента, и затем для того, чтобы оставить достаточный допуск для компонентов газового потока. Носители, содержащие сильно кислые реакционные центры, как у более высокоактивных цеолитов, скорее всего являются более восприимчивыми к реакциям с образованием отложений по сравнению с реакцией с аминовым соединением, и поэтому менее кислые или некислые вещества являются предпочтительными.

Предпочтительный класс носителя на основе твердого оксида основан на мезопористых и макропористых материалах на основе диоксида кремния, таких как соединения диоксида кремния серий M41S, включая МСМ-41 (гексагональный) и МСМ-48 (кубический) и других мезопористых материалов, таких как SBA-1, SBA-2, SBA-3 и SBA-15, а также серий KIT мезопористых материалов, таких как KIT-1. Макропористые диоксиды кремния и другие оксидные носители, такие как промышленные макропористые диоксиды кремния, поставляемые как продукты Davisil, также являются подходящими, например, Davisil 634 (размер пор 6 нм, объем пор 480 м²г), Davisil 635 (6 нм, 480 м²/г) и Davisil 644 (15 нм, 300 м²г). Согласно определению IUPAC, мезопористыми материалами являются те, которые имеют размер пор от 2 до 50 нм, и макропористыми материалами являются те, которые имеют размер пор выше 50 нм. Согласно IUPAC, мезопористый материал может иметь неупорядоченную или упорядоченную мезоструктуру. Предпочтительные мезопористые и макропористые материалы носителя отличаются площадью поверхности по БЭТ, составляющей по меньшей мере 300 м²/г и предпочтительно по меньшей мере 500 м²/г до обработки основным соединением. Материалы M41S и их синтез описывают во множестве патентов Mobil Oil Corporation, включая US 5102643, 5057296, 5098684 и 5108725, на которые ссылаются для их описания. Их также описывают в литературе в "The Discovery of ExxonMobil's M41S Family of Mesoporous Molecular Sieves", Kresge et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 148, Ed. Terasaki, Elsevier bV 2004. SBA-15 описывают в "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Dongyuan Zhao et al., 1998, Science, 279, 279. KIT-1 описывают в патенте US 5958368, а также известны и другие члены серий KIT, например, KIT-5 и KIT-6 (см., например, KIT-6 Nanoscale Res. Lett., 2009 November, 4(11), 1303-1308). Селективность материала по H₂S/CO₂ можно настроить путем разумного выбора пористой структуры носителя, предоставляя значительный потенциал для подгонки селективности адсорбента.

Основное азотное соединение можно просто физически сорбировать на материале носителя, например, путем пропитки, или связывания с материалом, или прививки на нем с помощью химической реакции с самим основанием или предшественником или производным, в котором замещающая группа обеспечивает центр для реакции с материалом носителя, чтобы прикрепить соединения сорбента к носителю, однако, химическое связывание не требуется для эффективного твердофазного материала сорбента, эффективные сорбенты можно образовать с помощью физического взаимодействия, при котором сорбент сам сильно адсорбируется материалом носителя. Химическое связывание может быть эффективным при использовании материалов носителя, которые содержат реакционноспособные поверхностные группы, такие как силанольные группы, обнаруженные на цеолитах и диоксидах кремния M41S, которые способны реагировать с силилированными производными выбранного аминового соединения. Высокие концентрации поверхностных силанольных групп (SiOH) на диоксиде кремния и упорядоченных содержащих к