Электрически перепрограммируемый запоминающий прибор

Электрически перепрограммируемый запоминающий прибор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники: полупроводниковые приборы, управляемые только изменением электрического тока или электрического потенциала, приложенного к одному или нескольким электродам, по которым проходит выпрямляемый, усиливаемый, генерируемый или переключаемый ток; способы и устройства, специально предназначенные для изготовления, или обработки вышеуказанных приборов, или их частей.

Уровень техники.

Более 60 лет прошло с момента открытия российским ученым Коломийцем Б.Т. в сложных халькогенидных соединениях полупроводниковых свойств. В начале 60-х годов прошлого века Коломиец Б.Т. при приложении внешнего напряжения к сложным халькогенидным соединениям AsTeJ наблюдал эффект перехода из состояния с высоким сопротивлением (OFF-state) в состояние с низким сопротивлением (ON-state). Впоследствии этот эффект был назван эффектом порогового переключения (threshold switching effect). Почти 50 лет тому назад американский ученый Овшинский впервые наблюдал в аморфном халькогенидном соединении GeTeSb эффект сохранения состояния с низким сопротивлением после снятия внешнего напряжения. Это так называемый эффект памяти (memory effect). Открытия двух выдающихся ученых послужили началом интенсивного развития нового научного направления - физики неупорядоченных халькогенидных полупроводников. Со временем, эффекты переключения были обнаружены в различных сложных халькогенидных (ХГ) соединениях. Однако, из всего многообразия неупорядоченных халькогенидных соединений, в которых наблюдаются эффекты переключения и памяти, можно выделить два, наиболее характерных соединения. Это SiTeAsGe (STAG) и GeTeSb (GTS). При приложении к аморфному стеклу Si₁₂Te₄₈As₃₀Ge₁₀ внешнего напряжения U=U_th после некоторого времени задержки наблюдается скачкообразное уменьшение сопротивления (Фиг. 1). Образец переходит в исходное состояние с высоким сопротивлением, когда напряжение становиться меньше U_н (Фиг. 1). В аморфных составах Ge₂Te₅Sb₂ состояние с низким сопротивлением (ON-state) (Фиг. 2) сохраняется даже при отсутствии напряжения. Для того, чтобы перевести материал в первоначальное высокоомное состояние (OFF-state) обычно подают на образец достаточно высокий по амплитуде импульс тока. Так как эффект запоминания состояния с низким сопротивлением (ON-state) в образце также повторяется многократно, т.е. является обратимым, то соединение Ge₂Te₅Sb₂ представляет собой чрезвычайно перспективный материал для создания энергонезависимых элементов памяти. Таким образом, первоначально исследования показали, что в разных составах халькогенидных соединений наблюдаются разные эффекты. Исходя из этого факта, в 70-х годах XX века были предложены разные модели для объяснения эффектов памяти и переключения. Эти модели используются и в настоящее время. Например, эффект памяти обычно связывают с кристаллизацией аморфного состояния, то есть с тепловыми процессами, а для объяснения эффекта переключения чаще всего привлекают электронные модели. И это несмотря на то, что оба соединения, как SiTeAsGe (STAG), так и GeTeSb (GTS), являются аморфными! Возможность практического использования открытых переключающих эффектов в аморфных халькогенидных полупроводниках вызвало 50 лет тому назад громадный интерес во всем мире. Однако многократные попытки создания на основе ХГ полупроводников годные к применению электронные устройства до сих пор наталкиваются на существенные трудности, главные из которых ненадежность и нестабильность работы таких устройств. Многочисленные исследования показали, что эффекты обратимого скачкообразного уменьшения сопротивления в аморфных ХГ полупроводниках в сильных электрических полях связаны с фазовыми переходами в метастабильные состояния (metastable states). Некоторые примеры таких метастабильных состояний описаны, например, в патентах U.S. Pat. Nos. 5,335,219 (публ. 1994-08-02) и U.S. Pat. Nos. 7,977,674 B2 (публ. 2011-07-12). Вопрос о физической природе этих метастабильных состояний до сих пор остается открытым, так как является нетривиальным. Тем не менее, чтобы попытаться разобраться в физической природе этих явлений, прежде всего, необходимо обратить внимание на характерные признаки неупорядоченных ХГ полупроводников. Общепринято, что основное отличие кристаллических полупроводников от некристаллических (неупорядоченных, аморфных) заключается в наличии значительно большего количества дефектов структуры последних. В некристаллических халькогенидных полупроводниках эти дефекты принято обозначать как пары с переменной валентностью (valence-alternation pairs, V.A.P.): . Где, С обозначает атом халькогена; символ внизу обозначает координационное число, или число связей, которые он образует с соседними атомами; символ сверху является зарядом дефекта. Отмечу несколько очень любопытных (значимых) на мой взгляд свойств этих дефектов:

1. Под влиянием различных внешних воздействий (электромагнитного поля, температуры, облучения узконаправленным лазерным лучом) на данных дефектах происходит обратимое перераспределение электронной плотности: ["Threshold switching in chalcogenide-glass thin films," published in J.Appl. Phys., vol. 51 (6), p. 3289-3309, (1980), by D. Adler et.al.]. Причем, перераспределение электронной плотности происходит не только на атомах халькогена, но и на других атомах, входящих в состав аморфного соединения. Это обусловлено процессами самокомпенсации при дипольном характере взаимодействия между ионами в ХГ соединениях. Основные принципы такого процесса описаны, например, в статье "Self-compensation of Metastable Centers in the Chalcogenide Semiconductor Glasses", published in Sov.Fiz.Tverd.Tela, V. 22(5), P. 785-791 (2002) by N.T. Bagraev et.al.

2. С1^- - это отрицательно заряженный, однократно координированный атом халькогена, или -U центр, т.е. это дефект, на котором локализованы два электрона. Впервые механизм (модель) локализации двух электронов на одном дефекте предложил Андерсон в статье: "Model for the Electronic Structure of Amorphous Semiconductors", Phys. Rev. Lett., V. 34, No. 15, p. 953-955, (1975).. Пара локализованных электронов на таком отрицательно заряженном -U центре по сути представляет собой аналог куперовской пары (Cooper’s pair), но с малым радиусом локализации [смотри вышеупомянутую статью Баграева Н.Т.].

Кроме анализа свойств дефектов также необходимо провести анализ состава ХГ соединений. Из анализа процентного состава элементов памяти и переключения на базе ХГ соединений видно, что основным химическим компонентом является теллур. Теллур (Те) это элемент VI группы периодической таблицы. Структура валентной оболочки Те - 5s₂5p₄. Теллур характеризуется наличием, как двухвалентных связей, так и одиночных пар электронов (lone-pare electrons). Двухвалентные связи приводят к формированию цепочечной структуры. Два из четырех р-электронов образуют ковалентные связи (covalent bonds) с соседними атомами. Угол связи между атомами в цепочке 103,2°. Между цепочками действуют менее прочные связи Ван-дер-Ваальса. В образовании этих связей участвует оставшаяся одиночная пара электронов (lone-pare, LP p-electrons). Кристаллическая структура Те гексагональная и анизотропная. С высокой анизотропностью кристаллической структуры связаны пьезоэлектрические свойства кристаллического Те.

В конце 80-х годов XX века, работая в АН Белорусской ССР и в МРТИ в рамках различных научных программ, мной были проведены обширные исследования тонких пленок теллура и его сплавов. Были получены необычные и в чем-то даже неожиданные результаты. В частности, пленкам Те, полученным методом вакуумного напыления, свойственно наличие большего количества различных дефектов кристаллической структуры. В зависимости от текстуры, которая определяется условиями осаждения пленок Те (скоростью осаждения, температурой подложки и т.п.) эти дефекты преимущественно связаны с нарушениями: 1). ковалентных связей; 2). связей Ван-дер-Ваальса. Причем, нарушения как ковалентных связей, так и связей Ван-дер-Ваальса образуют уровни в запрещенной зоне Те [See the journal article "Structural Features and Electro-conductivity of Те Thin Films", published in Sov. Izv. Acad. Nauk, USSR, ser. "Neorg. Mater.", V. 27, No. 9, p. 1820-1825, (1991) by B.S. Kolosnitsin, E.F. Troyan et. al.]. Дефекты пленок Те проявляют, как правило, акцепторные свойства, т.е. они способны захватить электроны как из валентной зоны, так и у разного рода примесей, в основном у тех химических элементов, чья электроотрицательность меньше, чем у теллура. Поэтому пленкам теллура в основном свойственен р-тип проводимости. Однако, некоторые химические элементы с большой электроотрицательностью в определенных условиях проявляют в пленках теллура акцепторные свойства. Это прежде всего кислород и фтор. Для того, чтобы эффективно влиять на электрофизические параметры примеси в пленках теллура должны быть «электрически активными». Существует множество способов для достижения электрической активности примесей в неупорядоченных ХГ полупроводниках. Это так называемые процессы модификации халькогенидных пленок. Мой способ модификации основан на усилении электрической активности дефектов структуры пленок Те, при взаимодействии с которыми примеси становятся «электрически активными». Любой из способов модификации является очень важным с точки зрения достижения в тонкопленочных элементах на основе ХГС коммутационных эффектов (switching effects). Пленки теллура, полученные методом вакуумного напыления, обладают достаточно высокой электропроводностью - σ, так как теллур является полупроводником с узкой шириной запрещенной зоны E_g=0,335 eV. В зависимости от условий осаждения σ изменяется в пределах 3÷120(Ω⋅cm)^-1. Если измерения проводить в вакууме сразу же после осаждения пленок теллура на металлические контакты, то наблюдается линейная зависимость тока (I) от напряжения (V), т.е. I(V) характеристика является линейной. Дефекты пленок не влияют существенно на особенности ВАХ (VAC). Изменятся только наклон линейного участка ВАХ. Никаких участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ДОС) S- или Х- типа на ВАХ я не наблюдал. При использовании в качестве электродов некоторых металлов, например, алюминия (aluminum-Al) или меди (copper-Cu), со временем происходит изменение сопротивления тонкопленочной структуры. Это говорит о миграционной активности некоторых химических элементов в пленках теллура. Известно, что миграция ионов металлов приводит к структурным преобразованиям пленок теллура. Например, миграция ионов меди преобразует гексагональную структуру Те сначала в орторомбическую (orthorhombic), а затем в тетрагональную (tetragonal) [Этот процесс описан, например, в статье "Growth and Transformation of CuTe Crystals Produced by a Solid-Solid Reaction", published in J. Non-Crystal Sol., vol. 83, p. 421-430, (1987), by S. Macoto et.al., а миграция ионов серебра (Ag) - в моноклинную (monoclinic), как описано, напримет, в статье "High-resolution Electron Microscopy Observation of Solid-Solid Reaction of Tellurium Films with Silver", published in Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., V. 66, N. 5, p. 517-529, (1989), by S. Macoto, et.al.. Если предположить, что в результате миграции примесей в пленках Те индуцируются внутренние электрические поля, то такие преобразования можно попытаться связать с обратным пьезоэффектом в теллуре ["Dislocations in piezoelectric semiconductors", published in Phys. Stat. Sol., (b), V. 52, p. 127-139, (1972), by G. Faivre and G. Saada].

Впервые участки ДОС S- или Х- типа на ВАХ появлялись, когда процесс напыления тонких пленок Те проводился в два этапа с дополнительной операцией - напуском кислорода в вакуумную камеру (O₂ partial-pressure =5,4×10^-3 Ра). Хорошо известно, что молекулы кислорода, адсорбируясь на поверхности пленок при взаимодействии с различными поверхностными состояниями, чаще всего образуют окислы. Вначале мы предполагали, что в результате такой дополнительной операции формировалась структура: М1-Те1-Д(Т)-Те2-AL (где, М1 - Ni, Au, Cr; Д(Т) - окисел Те). В связи с этим была поставлена задача более подробно исследовать физические процессы, происходящие в многослойных структурах: М-Те1-Д(Т)-Те2-AL и сопоставить их с электрическими характеристиками. Ниже приводятся основные результаты исследований таких структур.

Важно отметить, что все измерения проводились в вакууме. Сразу после изготовления такой структуры вольт - амперная характеристика была аналогична ВАХ показанной на Фиг. 3, а. С течением времени (1,5÷2 час) общее сопротивление тонкопленочной структуры увеличивалось и, в последствии, ВАХ становилась аналогично диодной (Фиг. 3, б). Затем на прямой и обратной ветвях ВАХ появлялись участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС) (Фиг. 3, в). Пороговое напряжение переключения (LW) постепенно увеличивалось, но через 24÷28 часов после изготовления структур наблюдалась стабилизация электрических характеристик с U_th.=3,5÷5 V с отношением сопротивлений в высокоомном (R_off) и низкоомном (R_on) состояниях R_off/R_on=10²÷10^-3. Причем, если пленка теллура была получена (осаждена) при скорости осаждения V₂=10,0 нм/с, то тонкопленочные структуры работали как элементы памяти с U_t1.=4,5÷5 В и R_off/R_on=10³ (Фиг. 2), а при V₁=2,0 нм/с - как элементы переключения с U_th.=3,5÷4 В и R_off/R_on=10²÷10³ (Фиг. 1). Если пленки Те были получены при скорости осаждения V₃=6,0 нм/с, затем мы наблюдали на ВАХ одновременно как эффект памяти, так и эффект порогового переключения (Фиг. 12). Здесь мы хотим обратить Ваше внимание на значительное отличие в значении величин Ron: величина Ron для эффекта переключения на порядок превышала значение Ron для эффекта памяти (Фиг. 12). Электрическая перезапись элементов памяти из низкоомного (low-resistance - ON state) в высокоомное (high-resistance - OFF state) состояние осуществлялась только при смене полярности приложенного напряжения на электродах. Элементы переключения самопроизвольно переходили в OFF состояние, если напряжение на электродах становилось меньшим Uh. (Фиг. 1). Элементы памяти были крайне нестабильны в ON состоянии. Важно отметить, что как для элементов памяти, так и для элементов переключения величины пороговых токов - I_th. (Фиг. 1, 2) определяли временную стабильность основных электрических параметров, в том числе и количество циклов переключения (N_switc.) тонкопленочных структур. Чем меньше было значение величин I_tn., тем надежнее и долговечнее работали элементы. Характерной особенностью полученных структур являлось то, что они переключались из OFF в ON состояние только при отрицательном потенциале на алюминиевом электроде. При попытке переключить из OFF в ON состояние подачей положительного потенциала на алюминиевый электрод, полученные тонкопленочные структуры при U>9÷10 V необратимо выходили из строя («сгорали»). Прямая связь электрических параметров полученных тонкопленочных структур с полярностью приложенного напряжения ставила под большое сомнение общепринятые на тот момент модели эффектов коммутации в ХГ полупроводниках, тем более, что при изготовлении элементов памяти и переключения использовались абсолютно одинаковые компоненты. Я изменял только один параметр - скорость осаждения пленок Те и в результате наблюдали разные эффекты. Например, при изготовлении элементов переключения я осаждал пленки Те при относительно малых скоростях, тогда как при изготовлении элементов памяти скорости осаждения были значительно выше. Исследования показали, что если пленки Те были получены при V₁=2,0 нм/с, то в них преобладают дефекты связей Ван-дер-Ваальса, тогда как для пленок Те с V₂=10,0 нм/с характерны дефекты ковалентных связей. В этой связи, на основании большого количества результатов проведенных исследований данных структур в 1996 г. мной была разработана модель, основные идеи которой были предложены и успешно апробированы при защите кандидатской диссертации в 1997 г. За прошедшее время данная модель была усовершенствована. Использование выводов усовершенствованной модели при производстве коммутационных элементов позволило получить новые, заранее прогнозируемые результаты. Так как полученные результаты имеют практическое значение, то, на мой взгляд, просто необходимо представить модифицированную модель. Хотя отдельные положения модифицированной модели являются достаточно субъективными и отражают в основном точку зрения автора, я все же надеюсь, что сама модель будет представлять некоторый интерес для специалистов в области халькогенидных полупроводников.

МОДИФИЦИРОВАННАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭФФЕКТОВ ПАМЯТИ И ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ

На примере зонных диаграмм (Фиг. 3, а, b, с) показано, что происходит в тонкопленочной структуре М1-Те1-Д(Т)-Те2-А1_ (где, М1 - Ni, Au, Cr; Д(Т)- окисел Те) на разных этапах ее изготовления.

На Фиг. 3.а показана ВАХ самого начального этапа формирования элементов памяти (скорость осаждения пленок Те была V₂=8,0 нм/с). За счет технологической операции (напуска кислорода в вакуумную камеру между операциями напыления слоев теллура) мы искусственно создаем в тонкопленочной структуре локальную неоднородность потенциала, связанную с адсорбцией кислорода на «электрически активные» поверхностные состояния. Появление на поверхности пленки Те адсорбированного кислорода приводит к изменению заряда поверхности, т.е. это заряженная или «сильная» форма хемосорбции.

Согласно теории хемосорбции Волькенштейна Ф.Ф. ["Physical-Chemical Properties of Semiconductors’ Surfaces", Nauka, Moscow, 1973, p. 340, F.F. Volkenstein] существуют две формы хемосорбции: нейтральная (слабая) и заряженная (сильная). «Сильно» адсорбированные молекулы кислорода обладают свойствами акцепторов, т.е. они захватывают электроны у адсорбента - пленки Те. Таким образом, адсорбция кислорода на поверхности пленки теллура создает отрицательный поверхностный заряд. С целью компенсации электрического поля, созданного этим зарядом, у поверхности увеличивается концентрация основных носителей - дырок. Этот процесс сопровождается локальным искажением зонной структуры Те (Фиг. 3, а). Например, когда молекулы кислорода адсорбируются на поверхности пленок Те, искривление зон составляет приблизительно 0,15 eV. Так как ионы кислорода на поверхности пленки теллура осаженной при V2=8,0 нм/с, взаимодействуют с электрически активными дефектами, которыми в основном являются обрывы ковалентных связей (Фиг. 4), то в результате образуются преимущественно длинные резонансные связи с формированием специфичных -π^* молекулярных орбиталей [смотри книгу "Solid Surfaces, Interfaces, and Thin Films", Springer, Berlin, Fifth Ed., p 577, 2012, Hans Luth, и статью "Effect of Resonance Bonding on the Properties of Crystalline and Amorphous Semiconductors", published in Phys. Rev. B, V. 8 , No. 2, p .660-667, (1973), by G. Lucovsky and R.M. White].

Кроме того, действие поверхностного потенциала сказывается и на процессах миграции в пленках Те материала металлического электрода - алюминия [смотри статью "S/MS Study Two-layer Systems Based on Tellurium", published in Thin Solid Films, v. 112, N 1, p. 81-86, (1984), by V.A. Labynov et.al.]. Известно [смотри, например, статью "Chalcogenide Amorphous Semiconductor Diodes," published in Jap.J.Appl.Phys., vol. 24, N. 6, p. L445-L448, (1985), by O. Shuichi et.al.], что в пленках Те примеси алюминия проявляют свойства доноров, т.е. отдают свои электроны и становятся положительно заряженными ионами. В процессе миграции ионы алюминия взаимодействуют с различного рода электрически активными дефектами пленок Те, что приводит к формированию специфичных (резонансных) ковалентных связей и очень слабых координированных связей ["Infrared Absorption of Ag- and Cu- Photodoped Chalcogenide Films", published in J.Non-Crys.Sol., vol. 202, p. 113-121, (1996), by A.I. Stetsun et.al.]. В результате образуются как я молекулярных орбитали, так и слабо связывающие - молекулярные орбитали. В запрещенной зоне полупроводника под дном зоны проводимости появляются не глубокие (мелкие) уровни доноров AL³⁺ и слабо связанные состояния в близи (или на уровне) потолка валентной зоны (около LP-зоны). Процесс миграции алюминия вдоль спиральных цепей и их взаимодействие с дефектами одиночных пар электронов Те можно описать следующей реакцией:

Из-за притягивающего действия отрицательного поверхностного потенциала возле искусственно созданной первой локальной неоднородности постепенно скапливаются достаточно подвижные положительно заряженные ионы алюминия, создавая вторую локальную неоднородность потенциала, еще больше усиливающую искажение зонной структуры Те (Фиг. 3, b). Из-за локальных флуктуаций концентраций примесей (Фиг. 3, с) наблюдаются крупномасштабные флуктуации потенциалов краев валентной зоны и зоны проводимости, по аналогией с ситуацией в сильнолегированных, компенсированных полупроводниках ["Electronic Properties of Nondegenerate Strongly Doped Compensated Semiconductors", published in Sov.Phys.JETF, Vol. 44, No 4, p. 772-775, (1976) by Yu.V. Gulyaev and V.P. Plesski]. Bee большее количество невырожденных свободных носителей концентрируются в так называемых электронно-дырочных каплях. При участии ионов адсорбированного кислорода в обменных процессах на активных структурных дефектах поверхности пленки Те образуются первые дипольные кластеры: со своим дипольным моментом (Фиг. 5). Некоторое количество невырожденных свободных носителей, сконцентрированных в электронно-дырочных каплях, локализуются из-за кулоновского притяжения дипольных кластеров [See, for example, the article "Localization of Electron-Hole Complexes on Interface Fluctuations of Quantum Wells" published in Sov.F.T.S., V. 40(11), P. 1373-1380 (2006) by MA Semina et all]. Начинает сказываться процесс, связанный с уменьшением эффекта экранирования невырожденного газа свободных носителей на величины эффективных зарядов примесно-дефектных комплексов. Дефекты пленок становятся более эффективными центрами захвата ионов, так как усиливается гибридизация их связей с примесями. Длинные резонансные ковалентные связи становятся более короткими (π^* - преобразуются в π - молекулярные орбитали). Соответственно, уровни доноров AL³⁺ смещаются к середине запрещенной зоны (Фиг. 3, с). Почти не связывающие - орбитали начинают проявлять свойства жестких связывающих - σ_g(LP) орбиталей, с образованием в валентной зоне глубоких состояний. Ионизированные примеси алюминия за счет гибридизации связей и кулоновского взаимодействия с противоположно заряженными дефектами локализуются в глубоких потенциальных ямах. Из-за этого даже при достижении критической концентрации примесей алюминия во второй локальной области N=N_cr., при которой выполняются условия N_cr.^-1/3>>r₀, N_cr.-^1/3>>а_в, где r₀ - радиус экранирования, а_в - Боровский радиус, в пленках Те не появляется квазиметаллическая проводимость. Таким образом, увеличение концентрации диполей способствует увеличению количества локализованных носителей, сконцентрированных в электронно-дырочных каплях. В результате общее сопротивление структуры стремительно возрастает. Кроме того, дальнейшее увеличение концентрации диполей на дефектах пленки Те усиливает диполь-дипольное взаимодействие. При увеличении концентрации диполей расстояние между ними уменьшается и при достижении определенного критического значения N_cr. которое можно оценить по параметру Гинзбурга - Леванюка для данного вещества ["Cooperative Processes in Crystals with Non-central Ions", USP.Fiz.Nauk (Sov.Phys.Usp.) V. 146#3, p. 459-489, (1985) by В.E. Vugmeister and M.D. Glinchuc], взаимодействие между диполями приобретает кооперативный характер, что сводится к взаимной их ориентации и формированию единого дипольного момента. Единый дипольный момент индуцирует достаточно сильное внутренне электрическое поле (E≈10^6÷7 V⋅cm), которое вызывает упругие деформации и гигантские искажения гексагональной структуры пленок Те. В результате гексагональная структура пленок Те преобразуется в тетрагональную. Это, так называемый, процесс структурного самоупорядочения, или самоорганизации. Элементарную ячейку такой тетрагональной структуры можно описать четырьмя дипольными кластерами (Фиг. 5), вытянутую вдоль С-оси, совпадающей с кристаллографической С-осью. Такие отрицательно заряженные кластерные цепи связаны между собой посредством AL¹⁺ ионов с образованием координированных - σ_g(LP) связывающих молекулярных орбиталей ["Electronic and Lattice Structures of Isolated Se Chains and Defects in Them", published in the J. Phys. Soc. Jap. V. 59, No. 3, p 1002-1016, (1990) by Atsushi Ikawa and F. Hideo.]. Эти связи стабилизируют тетрагональную структуру, сформировавшуюся из дипольных кластеров. Зона проводимости и валентная зона такой тетрагональной структуры сформирована из р-орбиталей Al и Те атомов соответственно. Для нового структурного образования характерна значительная ширина запрещенной зоны E_g≈0,74 эВ, которая больше чем в два раза превышает E_g пленок теллура (E_gTe=0,335 eV). Таким образом, из-за процесса самоорганизации в тонкопленочной структуре кроме зонных искажений дополнительно формируются резкий потенциальный барьер (Fig. 3, c). Общее сопротивление структуры стремиться к бесконечности (R_str.⇒∞), так как при U<<U_th. почти отсутствуют свободные носители, способные преодолеть этот потенциальный барьер. Поэтому при U<<U_th. сопротивление самоорганизованной халькогенидной структуры составляет десятки Мом. Увеличение напряжения (U⇒U_tn.) позволяет некоторым электронам и дыркам освобождаться из глубоких потенциальных ям и преодолевать сформировавшийся потенциальный барьер, что отражается на форме нелинейности ВАХ в виде резкого роста тока. Если бы при увеличении внешнего напряжения в дальнейшем со структурой ничего не происходило, то ВАХ была бы типично диодного типа. Мы, как и многие другие исследователи, наблюдал ВАХ без признаков на ней ДОС, когда частота приложенного к структуре напряжения превышала 10⁶ Гц. Это указывает на то, что процессы, протекающие в активном материале тонкопленочных переключателей, инерционны и не успевают за изменением внешнего электрического поля. Инерционность протекающих процессов обусловлена как природой механизмов электромиграции ионов примесей под действием внешнего поля, так и характером их взаимодействия с дефектами тонких пленок Те.

На примере поверхностных состояний, на которых присутствуют примеси Al и О, достаточно просто показать механизм происходящих процессов в активном материале тонкопленочных переключателей при достижении порогового напряжения U=U_th.1 (Фиг. 6, а, b). Для объяснения сути происходящих процессов, прежде всего, необходимо отметить, что в халькогенидных полупроводниках при определенных условиях некоторые ионы становятся достаточно мобильными, так как их химические связи легко разрываются под действием внешнего напряжения. Поэтому халькогенидные полупроводники относят к классу твердотельных электролитов. В данном дипольном соединении это прежде всего ионы имеющие больший заряд и находящиеся на ребрах сформировавшейся тетрагональной структуры (Фиг. 5). Ионы с меньшим зарядом и находящиеся в узлах тетрагональной структуры из-за большей жесткости образовавшихся связей менее мобильны. Под воздействием внешнего электрического поля определенной полярности появляется достаточное количество невырожденных свободных носителей. Из-за усиления эффекта экранирования невырожденным газом свободных носителей эффективных зарядов дефектных центров резонансные связи удлиняются. При достижении U=U_th.1, находящиеся на ребрах тетрагональной структуры, положительно заряженные ионы алюминия - AL³⁺ и отрицательно заряженные ионы кислорода -О^2- разрывают уже ставшими менее прочными химические связи и «вытягиваются» из дипольного комплекса (Фиг. 6, а). Эти ионы глубоко электромигрируют в пленку теллура по границам октаэдрических пустот. Однако некоторые (центральные) ионы AL³⁺ смещаются незначительно, так как «застревают» в тетраэдрических пустотах с сохранением достаточной степени гибридизации ранее сформировавшихся связей. Центральный ион AL³⁺ оказывается, как бы «замороженным» кристаллическим полем тетраэдрической симметрии. Из-за процессов электромиграции нарушается баланс оставшихся в комплексе положительных и отрицательных зарядов ионов. Также изменяется координационное число одного из ионов теллура (Фиг. 6, b). Для восстановления электронейтральности (баланса зарядов) в дипольном комплексе при высокой величине внешнего поля (U>10^5÷6 V/cm) и под воздействием очень сильного, но крайне нестабильного внутреннего поля с участием косвенного обмена электронов орбит теллура происходит перераспределение электронной плотности на оставшихся ионах алюминия разной валентности. Важно заметить, что появление сильного внутреннего поля обусловлено миграционной поляризацией (interlayer polarization), возникшей на границе раздела халькогенидных слоев из-за процесса электро-миграции ионов. Причина нестабильности внутреннего поля будет рассмотрена ниже.

Под воздействием очень сильного внутреннего пьезоэлектрического поля три ближайших иона AL¹⁺(s²) отдают по одному электрону иону AL³⁺(s⁰), что приводит к образованию трех ионов AL²⁺(s¹) и одного электро- нейтрального атома AL⁰(р¹). Такое изменение валентности ионов AL - энергетически затратный и, поэтому, зависимый от температуры процесс. Образующийся электронейтральный атом AL⁰ с полностью заполненными орбиталями менее подвижен (мобилен) во внешних электрических полях и жестко стабилизирован кристаллическим полем лигандов. Из-за перестройки ионно-ковалентных связей оставшихся в кластере двух ионов теллура - (Те₁^1--Те₃^1-) и одного иона алюминия - AL²⁺ формируется новый элемент метастабильной структуры (AL²⁺-Te₃^1-Te₁^1-)_p - элементарная ячейка с связывающими -e_g(π), не связывающими -σ_u(LP) и анти-связывающими -σ^* молекулярными орбиталями (Фиг. 6, b). В новом структурном кластерном образовании общее количество не-связывающих и анти-связывающих молекулярных орбиталей совпадает с количеством связывающих. Это обуславливает его нестабильность (метастабильность), в отличии от первоначальной стабильной тетраэдрической структуры, где общее количество связывающих орбиталей превышало количество не связывающих. Однако из Фиг. 6, b видно, что для таких метастабильных кластеров характерно наличие дипольных моментов. Такие дипольные моменты выстроены в одном направлении - противоположном направлению внешнего электрического поля. Таким образом, можно предположить, что после переключения из OFF состояния в ON состояние в активной области тонкопленочных элементов формируется узкая зона из метастабильных кластеров, где сохраняется остаточная внутренняя поляризация - Р₂ (Р₁>Р₂) со строго направленным вектором поляризации - P_ins.

Достаточно легко оценить величину P_ins.:

P_ins.=-kU_h

где, k - коэффициент пропорциональности, связанный с диэлектрической проницаемостью активного материала, U_h - напряжение удержания элемента в высоко проводящем - ON состоянии (Фиг. 1). Если предложенная гипотеза коммутации верна, то становится очевидным, что данные метастабильные кластеры могут быть «удержаны» и зафиксированы, как структурные образования при комнатной температуре не только внешним, но и внутренним полем с такой же, либо превышающей величиной, но с противоположной направленностью. Это так называемый эффект фиксированной «индуцированной поляризации». Мы предполагаем, что именно этого эффекта обычно пытаются добиться при изготовлении энергонезависимых элементов памяти. Поэтому, в продолжение линии этой гипотезы можно утверждать, что электромигрирующие по октаэдрическим пустотам под действием внешнего напряжения ионы алюминия AL³⁺ и кислорода О^2- просто обязаны вызывать (индуцировать) появление в слоях активного материала, окружающих данные метастабильные кластеры, эффект стабильно-фиксированной («замороженной») поляризации с P_ind.≥P_ins. В этом случае будет наблюдаться в тонкопленочном элементе на ХГС так называемый эффект памяти. Если же в окружающем данные метастабильные кластеры слоях активного материала не возникнет достаточной (по величине и направлению) и стабильно-фиксированной поляризации, то при уменьшении внешнего напряжения (U≤U_h.) собственные электрические поля самих кластеров притянут обратно к ним сместившиеся и прочно незафиксированные ионы алюминия и кислорода. Одновременно с этим, при величине внешнего напряжения U≤U_h. произойдет обратное перераспределение электронной плотности на катионах, что приведет к снятию вырождения и к восстановлению структурного образования, ответственного за OFF состояние. То есть в таких тонкопленочных элементах будет наблюдаться эффект переключения.

Появление спонтанной поляризации и соответственно внутренних полей при достаточной (критической) концентрации примесей давно известно и широко исследуется в таких халькогенидных полупроводниковых соединениях, как GeTe и SnTe [the journal article "Crystal Structures and Symmetry of Electron Spectrum of IV-VI Semiconductors", published in Sov. Phys. JETP, V. 48, No. 4, (1978), p. 687-696, by B.A. Volkov and O.A. Pankratov]. В этих полупроводниковых соединениях при определенных условиях наблюдаются сегнетоэлектрические фазовые переходы. Для того, чтобы возник необходимый сегнетоэлектрический фазовый переход, должно произойти изменение зарядового состояния примесей, внедренных в дефектное структурное соединение A^IVB^VI [the article «Mixed valence impurities in lead-telluride-based solid solutions», Usp.Fiz.Nauk (Sov.Phys.Usp.), V. 172, №8, p. 875-906, (2002), publihed by B.A. Volkov et.al].

Известно то, что изменение зарядового состояния примесей в соединениях A^IVB^VI создает ян-тел л еровскую неустойчивость тонкопленочных кубических структур, благодаря ангорманичности кубических потенциалов, [the article «Ян-Теллеровская неустойчивость кристаллического окружения точечных дефектов в полупроводниках А⁴В⁶», Sov. Docl.Acad.Nauk, USSR, Fizika, V. 255, (1980), p. 93-97, publihed by B.A.Volkov et.al]. Обычно процессы изменения зарядового состояния примесей в полупроводниках осуществляются при изменении температуры, или под воздействием мощного потока фотонов (электромагнитного излучения лазера). В данном случае можно предположить, что такие изменения зарядового состояния примесей вероятнее всего происходят под воздействием сильных внутренних пьезоэлектрических и внешних электрических полей. Появление сильного внутреннего поля в данном случае можно связать с пьезоэлектрической поляризацией возникшей на границе раздела так называемого «шнура» проводимости с окружающими его халькогенидными слоями. Например, в пленках Те появление этого поля вероятно обусловлено несоответствием параметров двух решеток возникшего на границе раздела «шнура» проводимости с окружающей его структурой пленки Те. Причем, как отмечалось ранее, параметры решетки пленки теллура строго зависят от концентрации примесей, электромигрирующих в пленку теллура под действием внешнего напряжения. Важно также заметить то, что основные химические компоненты соединений GeTe и SnTe являются также основными компонентами сложных халькогенидных аморфных полупроводников, которые чаще всего используют для создания тонкопленочных элементов памяти. По нашему мнению именно эффект появления фиксированной индуцированной поляризационной фазы в тонких пленках GTS под действием сильных электрических полей является одним из основных (ключевых) условий, выполнение которого является обязательным для наблюдения эффекта памяти. Очевидно, что на основании данной физической модели легко понять и объяснить различия в наблюдающихся эффектах переключения и памяти в таких ХГ соединениях, как STAG и GTS. В отличии от стекол GTS в соединениях STAG маловероятно каким-либо образом индуцировать, а главное сохранить при отсутствии внешнего электрического поля необходимую поляризационную фазу. В основном это связано с различием в характере («жесткости») образующихся связей между электромигрирующими компонентами и дефектами структур таких ХГ соединений, как STAG и GTS. Впервые идея, основанная на различии в характере образующихся связей была предложена автором в патенте U.S. patent 7,754,603 В2 (публ. 2011-07-12) для объяснения главных отличительных особенностей наблюдающихся эффектов переключения и памяти в этих ХГ соединениях. Однако, для практического использования только одного этого условия недостаточно, так как спонтанная сегнетоэлектрическая фаза, возникающая в халькогенидных соединениях типа A^IVB^VI с необходимым количеством дефектов ковалентных связей, не является достаточно стабильной в обычных температурных условиях (Т=-30°÷+70°C). Известно [the journal article "Carry Concentration Dependent Phase Transition in SnTe" published in Phys. Rev. Lett., V. 37, No. 12, p. 772-774, (1976), by K.L. Kabayashi et. al.], что этот неже