Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов

Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для получения (со)полимеров этилена с использованием процессов газовой фазы, суспензии или объемной (со)полимеризации.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Компоненты катализатора с большим выходом продукта для полимеризации олефинов и, в частности этилена, известны в данной области техники. Их обычно получают нанесением на дигалогенид магния, соединение титана, выбранного из галогенидов титана, алкоголята и галоалкоголятов. Указанные компоненты катализаторов затем используют вместе с алкиловым соединением алюминия в полимеризации этилена. Данные компоненты катализатора и катализаторы, полученные из них, в основном используются в установках для (со)полимеризации этилена и в жидкой фазе (в суспензии или объемной фазе), и в газовой фазе. Однако использование компонентов катализатора как таковых не является полностью удовлетворительным. Действительно, из-за высокой реакционной способности этилена, кинетика реакции полимеризации очень высока. Как следствие, катализатор подвергается довольно сильному напряжению во время начальной стадии полимеризации, что может вызвать неконтролируемое разрушение самого катализатора. Это событие является причиной образования мелких частиц полимера, что, в свою очередь, приводит к низкой объемной плотности полимера и трудностям производственного процесса.

В попытке решить эти проблемы, катализатор предварительно полимеризуют в контролируемых условиях, чтобы получить предварительно полимеризованные катализаторы, предназначенные для того, чтобы иметь хорошую морфологию. В сущности, считается, что после предварительной полимеризации, катализаторы увеличивают свое сопротивление таким образом, что тенденция к разрушению в условиях полимеризации уменьшается. Как следствие, образование мелких частиц снижается, а общая объемная плотность улучшается. Как правило, катализаторы предварительно полимеризуются с одним олефином, который часто тот же олефин, затем полимеризующийся на главной стадии полимеризации. Соответственно, не-стереоспецифические катализаторы, используемые для полимеризации этилена, часто предварительно полимеризуют с этиленом. Предварительная полимеризация с этиленом не-стереоспецифического катализатора, используемого при полимеризации этилена, однако, не в полной мере решает проблему. В сущности, морфологические свойства и стойкость катализатора, если таковые имеются, улучшаются только в сочетании с неприемлемым снижением активности катализатора полимеризации. Это подтверждается, например, патентом USP 4,325,837, который раскрывается в таблице 14А и 14В, использование не-стереоспецифического катализатора, предварительно полимеризованного с этиленом до степени ниже, чем 50 вес.%, в расчете на массу общего предварительно полимеризованного катализатора. Активность и морфологические свойства полимера, полученного с предварительно полимеризованным катализатором, в некоторых случаях ниже, чем у предварительно неполимеризованного. В том же патенте сказано (столбец 37, строки 57-60), что использование предварительно полимеризованного катализатора не имеет преимуществ по отношению к предварительно неполимеризованному.

WO01/85803 описывает, что путем предварительной полимеризации не-стереоспецифического катализатора с прохиральными мономерами можно было бы получить катализатор для полимеризации олефинов, способных производить полимеры с высокой объемной плотностью и активностью, которая выше, чем у исходного предварительно неполимеризованного катализатора. Предварительную полимеризацию проводят при комнатной температуре, в присутствии алюминий-алкильного соединения и мономера (пропилена), чтобы получить низкую конверсию полимеризации. Предварительно полимеризованный катализатор имеет высокую активность, но он по-прежнему нуждается в совершенствовании с точки зрения морфологической устойчивости при условии, что полимеризация этилена осуществляется в жестких условиях. Кроме того, частицы предварительно полимеризованного катализатора демонстрируют низкую скорость оседания, что делает его производительность ниже из-за более длительного времени, необходимого для перекачивания в жидкую среду, в которой они суспендируются.

Заявитель обнаружил, что когда предварительный полимер предварительно полимеризованного катализатора демонстрирует особенности с точки зрения стереорегулярности и молекулярной массы, указанный предварительно полимеризованный катализатор обладает высокой скоростью осаждения и морфологической устойчивостью вместе с высокой активностью. В сущности, такой катализатор при использовании в полимеризации этилена способен генерировать в полимерах с высоким выходом продукта и с регулярной морфологией, даже в жестких условиях полимеризации.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Из этого следует, что предметом данного изобретения является предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов, характеризующийся тем, что содержит нестереоспецифичный твердый компонент катализатора, содержащий Ti, Mg и галоген, а также некоторое количество (со)полимера альфа-олефина CH₂=CHR¹, где R представляет собой углеводородную группу С₁-С₁₂, в пределах от 0,1 до 500 г на грамм упомянутого твердого компонента катализатора; указанный (со)полимер характеризуется изотактичностью в объеме более 60 молярного %, , выраженной в терминах изотактических пентад,а также характеристической вязкостью, измеренной в тетралине при 135 °С, по меньшей мере, объемом в 1,0 дл/г.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В конкретном варианте осуществления изотактичность находится в пределах от 60 до 95%, более предпочтительно от 65% до 90%, и особенно от 65 до 85%. Особенно предпочтительно, чтобы изотактичность находилась в диапазоне 70-85%.

В другом конкретном варианте осуществления характеристическая вязкость равна или превышает 1,3 ед., и более предпочтительно равна или превышает 1,5 ед. Особенно предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость находилась в диапазоне 1,5-2,5 дл/г. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, когда характеристическая вязкость находится в диапазоне от 1,0 до 1,5 ед., изотактичность превышает 70%.

В другом предпочтительном варианте осуществления изотактичность превышает 70%, и характеристическая вязкость находится в диапазоне 1,5-2,5 дл/г.

В настоящем раскрытии термин "нестереоспецифичный твердый компонент катализатора" означает твердый компонент катализатора, который дает, при стандартных условиях полимеризации, описанных в экспериментальной части, пропиленовый гомополимер, имеющий степень нерастворимости в ксилоле при 25°C ниже 60%, в предпочтительном варианте ниже 55% и в более предпочтительном варианте ниже 50%.

В предпочтительном варианте, альфа-олефин выбирают из CH₂=CHR¹, отличающийся тем, что R¹ представляет собой C₁-C₆ линейную алкильную группу. В предпочтительном варианте, альфа-олефин выбирают из пропилена, бутена-1, гексена-1 и октена-1. В наиболее предпочтительном варианте альфа-олефином является пропилен.

В конкретном варианте осуществления, количество альфа-олефина (со)полимера составляет менее 100 г, в более предпочтительном варианте, менее 50 г и в наиболее предпочтительном варианте, менее 10 г на г твердого компонента катализатора. В особенно предпочтительном варианте, указанное количество составляет от 0,5 до 5 г на г твердого компонента катализатора.

В предпочтительном варианте, предварительно полимеризованный компонент катализатора имеет пористость по ртути, обусловленную порами, до 1 мкм в диапазоне от 0,1 до 0,4 см³/г.

В предпочтительном варианте, нестереоспецифичный твердый компонент катализатора содержит соединение титана и дигалогенид магния. Галогенид магния, предпочтительно MgCl₂, в активной форме, используемый в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта, широко известен из патентной литературы. Патенты USP 4,298,718 и USP 4,495,338 были первыми, которые описали использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или совместного носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивные линии дифракции, возникающие в спектре из неактивного галогенида, уменьшаются по интенсивности и расширяются для образования гало.

Предпочтительными соединениями титана, используемыми в нестереоспецифичном твердом компоненте катализатора по настоящему изобретению, являются соединения формулы Ti(OR^II)_n-yX_y, отличающейся тем, что R^II, являющаяся C₁-C₂₀ углеводородной группой Х, представляет собой галоген, n представляет собой валентность титана и у представляет собой число от 1 до n. Особенно предпочтительными соединениями являются TiCl₄, TiCl₃ и Ti-тетраалкоголяты или Ti-хлоралкоголяты формулы Ti(OR^III)_aCl_n-a, отличающейся тем, что n представляет собой валентность титана, а представляет собой число в диапазоне от 1 до N, а R^III представляет собой C₁-C₈-алкильную или арильную группу. В предпочтительном варианте, R^III выбирается из этила, пропила, н-бутила, изобутила, 2-этилгексила, н-октила и фенила.

Соединение титана может быть предварительно сформировано или оно производится на месте путем реакции тетрагалогенида титана, в частности TiCl₄, со спиртами R^IIOH или алкоксидами титана, имеющими формулу Ti(OR^II)₄, отличающуюся тем, что R^II имеет значение, определенное выше.

В предпочтительном варианте, более 50%, в более предпочтительном варианте, более 70% и в особенно предпочтительном варианте, более 90% атомов титана в 4⁺ валентном состоянии.

Компоненты нестереоспецифичного твердого катализатора могут содержать электронодонорное соединение (внутренний донор), выбранное из простых эфиров, сложных эфиров, аминов и кетонов. Тем не менее, как уже пояснялось, твердый компонент катализатора должен быть не стереоспецифичен в соответствии с предоставленным определением и определяется в соответствии с испытанием, описанном в разделе характеризации. Следовательно, если они присутствуют, то электронодонорное соединение должно либо не обладать стереорегулирующей способностью, либо присутствовать в таком количестве, что оно не обеспечивает достаточную стереорегулирующую способность катализатора. В качестве общего показателя, доноры электронов, не имеющие стереорегулирующую способность, могут присутствовать в широком диапазоне количеств, но предпочтительно до такой степени, что их молярное отношение к Ti менее 10, в предпочтительном варианте, менее 7 и в наиболее предпочтительном варианте, менее 5. В предпочтительном варианте, доноры, обладающие стеререгулирующей способностью или принадлежащие к формуле (I) ниже, присутствуют в таком количестве, чтобы предоставить соотношение ED/Ti менее 0,5, в предпочтительном варианте, менее 0,3 и в более предпочтительном варианте, менее 0,1.

Предпочтительные соединения доноров электронов выбраны из сложных эфиров алифатических или ароматических карбоновых кислот, таких как фталаты, ацетаты, в частности этилацетат, бензоаты, алкоксибензолы, описанные в WO2011/015553, циклические алкильные эфиры, такие как тетрагидрофуран и электронодонорное соединение формулы (I), представленной ниже

RR₁C(OR₄)-CR₂R₃(OR₅) (I)

где R, R₁, R₂ и R₃, независимо друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C₁-C₂₀, которые также могут быть конденсированы для образования цикла, R₄ и R₅ - алкильные группы C₁-C₂₀ или группы R₆CO, в которых R₆ - алкильная или арильная группа C₁-C₂₀, или они могут быть соединены с R и R₃, соответственно, для образования цикла; указанные группы от R до R₆ которые возможно содержат гетероатомы, отобранные из O, Si, галогенов, S, N и P.

В предпочтительном варианте, когда R и R₄ образуют цикл, R₅ представляет собой C₁-C₂₀-алкильную группу. В предпочтительном варианте, в электронодонорном соединении формулы (I), R, R₄ и R₅ обозначают метил.

В предпочтительном варианте, в электронодонорном соединении формулы (I), R₁ - R₃ представляют собой водород. Когда R₄ и R₅ представляют собой линейные, разветвленные или циклические алкильные группы, они предпочтительно выбираются из C₁-C₅ алкильных групп, в более предпочтительном варианте, между метилом или этилом. В предпочтительном варианте они оба представляют собой метил. Среди групп R₆CO, предпочтительным является ацетил и бензил.

Конкретными электронодонорными соединениями формулы (I) являются этиленгликольдиацетат, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диэтоксипропан, 1,2-диэтоксиэтан, метил тетрагидрофурфуриловый эфир, 1,2-диметоксипропан, который является наиболее предпочтительным.

Как уже упоминалось выше, такие доноры либо не имеют стереорегулирующей способности, либо используются в таком количестве, что они не обеспечивают достаточную стереорегулирующую способность.

В дополнение к упомянутым выше характеристикам, нестереоспецифичный твердый компонент катализатора (а) может демонстрировать пористость P_F , определенную ртутным методом от 0,2 до 0,80 см³/г и в более предпочтительном варианте, от 0,3 до 0,70 см³/г, обычно в диапазоне 0.35-0.60 см³/ г.

Площадь поверхности, измеренная методом БЭТ, предпочтительно меньше 80, и, в частности, находится в диапазоне от 10 до 70 м²/г. Пористость, измеренная по методу БЭТ, обычно составляет от 0,10 до 0,50, в предпочтительном варианте, от 0,10 до 0,40 см³/г.

Частицы твердого компонента имеют практически сферическую морфологию и средний диаметр от 5 до 150 мкм, в предпочтительном варианте от 20 до 100 мкм и в более предпочтительном варианте от 30 до 80 мкм. Поскольку частицы имеют практически сферическую морфологию, соотношение между большей осью и меньшей осью равно или менее 1,5 и в предпочтительном варианте, менее 1,3.

Способ пригоден для получения сферических компонентов, упомянутых выше, и включает стадию (а), в которой соединение MgCl₂.mR^IIIOH, где 0,3≤ м≤ 1,7 и R^III представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода, которые подвергаются взаимодействию с указанным соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_4-n, где n, X и R^I имеют одинаковое значение, как уже было определено.

В этом случае, MgCl₂.mR^IIIOH представляет собой предшественника дигалогенида Mg. Такого рода соединения обычно могут быть получены путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, работающего в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Типичные способы получения данных сферических аддуктов описаны, например, в патенте USP 4,469,648, USP 4,399,054 и WO98/44009. Другой пригодный способ сферулизации представляет собой охлаждение распылением, которое описано, например, в патенте USP 5,100,849 и 4,829,034. Аддукты, имеющие желаемое конечное содержание спирта, могут быть получены непосредственно с использованием выбранного количества спирта в процессе подготовки аддукта. Однако, если должны быть получены аддукты с увеличенной пористостью, удобно сначала подготовить аддукты с более чем 1,7 моль спирта на моль MgCl₂, а затем подвергнуть их термическому и/или химическому процессу удаления спирта. Процесс термического удаления спирта осуществляется в потоке азота при температуре от 50 до 150°С, пока содержание спирта не уменьшится до величины от 0,3 до 1,7. Способ подобного типа описан в ЕР 395083.

Как правило, данные аддукты с удаленным спиртом также характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом), обусловленноц порами с радиусом до 0,1μ м в диапазоне от 0,15 до 2,5 см³/г, в предпочтительном варианте, от 0,25 до 1,5 см³/г.

В реакции на стадии (а) мольное отношение Ti/Mg является стехиометрическим или выше; в предпочтительном варианте, данное отношение выше 3. В еще более предпочтительном варианте, используют большой избыток соединения титана. Предпочтительными соединениями титана являются тетрагалогениды титана, в частности TiCl₄. Реакция с соединением титана может быть проведена при суспендировании аддукта в холодном TiCl₄ (обычно 0°C); смесь нагревают до 80-140°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-8 часов, в предпочтительном варианте, от 0,5 до 3 часов. Избыток соединения титана может быть отделен при высоких температурах путем фильтрования или седиментации и сифонирования. Стадию (а) можно повторить два или более раз. В случаях катализаторов, содержащих электронодонорное соединение, последние могут быть добавлены вместе с соединением титана в реакционной системе для реакции с аддуктом MgCl₂.mR^IIIOH. Тем не менее, он может также сначала взаимодействовать с аддуктом один, а затем такой продукт взаимодействует с соединением титана. В качестве альтернативного способа, электронодонорное соединение может быть добавлено отдельно на следующей стадии после завершения реакции между аддуктом и соединением титана.

Предварительно полимеризованный компонент катализатора по настоящему изобретению может быть получен путем предварительной полимеризации нестереоспецифичного твердого компонента катализатора с альфа-олефином CH₂=CHR¹. В частности, преполимер данного изобретения может быть получен путем взаимодействия олефина, нестереоспецифичного твердого компонента катализатора алюминийалкила (В) в качестве сокатализатора и соединения внешнего донора электронов (С) в таком количестве, чтобы получить молярное отношение (В)/(С) менее 100.

В предпочтительном варианте, электронодонорное соединение (С) используют в таком количестве, чтобы молярное отношение (В)/(С) было от 0,1 до 50, в предпочтительном варианте, от 1 до 20 и в более предпочтительном варианте от 1 до 10.

Алкильное соединение Al (В) предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Использование три-н-октилалюминий является особенно предпочтительным. Кроме того, можно использовать смеси триалкилалюминия с алкилалюминием, алкилалюминийгидридами или алкилалюминийсесквихлоридами, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Было установлено, что особенно выгодно проводить указанную предварительную полимеризацию с использованием малых количеств алкильного соединения Al. В частности, указанное количество может быть таким, чтобы иметь молярное отношение Al/Ti от 0,01 до 50, в предпочтительном варианте, от 0,01 до 10 и в более предпочтительном варианте, от 0,05 до 3.

Внешнее электронодонорное соединение может быть выбрано из спирта, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, простых эфиров и алкоксисиланов.

Среди алкоксисиланов предпочтительными являются соединения формулы (R₇)_a(R₈)_bSi(OR₉)_c, где а и b представляют собой целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (а + b + с) представляет собой 4; R₇, R₈, и R₉ представляют собой радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по крайней мере один из R₇ и R₈ выбирают из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы, и R₉ представляет собой C₁-C₁₀-алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, (2-этипиперидинил) трет-бутилдиметоксисилан, (2-этипиперидинил) тексилдиметоксилан, (3,3,3-трифтор-н-пропил) (2-этипиперидинил) диметоксисилан, метил (3,3,3-трифтор-н-пропил) диметоксисилан, N,N-диэтиламинотритоксилан. Кроме того, также предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с = 3, R₈ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R₉ является метилом. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан. Также можно использовать аминосиланы, раскрытые в патенте ЕР-А-1538167.

Среди эфиров предпочтительными являются алкоксибензолы, описанные в патенте WO2011/015553, циклические алкильные эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,3-диэфиры, такие как те, которые описаны в патенте EP362705 и EP728769 и электронодонорные соединения формулы (I), представленной ниже

RR₁C(OR₄)-CR₂R₃(OR₅) (I)

где R, R₁, R₂ и R₃, независимо друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C₁-C₂₀, которые также могут быть конденсированы для образования цикла, R₄ и R₅ - алкильные группы C₁-C₂₀ или группы R₆CO, в которых R₆ - алкильная или арильная группа C₁-C₂₀, или они могут быть соединены с R и R₃, соответственно, для образования цикла; указанные группы от R до R₆ возможно содержат гетероатомы, отобранные из O, Si, галогенов, S, N и P.

В предпочтительном варианте, когда R и R₄ образуют цикл, R₅ представляет собой С₁-С₂₀-алкильную группу. В предпочтительном варианте, в электронодонорном соединении формулы (I), R, R₄ и R₅ обозначают метил.

В предпочтительном варианте, в электронодонорном соединении формулы (I), R₁ - R₃ представляют собой водород. Когда R₄ и R₅ представляют собой линейные, разветвленные или циклические алкильные группы, они предпочтительно выбираются из С₁-С₅ алкильные группы, в более предпочтительном варианте, из метила или этила. В предпочтительном варианте они оба представляют собой метил. Среди групп R₆CO, предпочтительным является ацетил и бензил.

Конкретными электронодонорными соединениями формулы (I) являются этиленгликольдиацетат, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диэтоксипропан, 1,2-диэтоксиэтан, метил тетрагидрофурфуриловый эфир, 1,2-диметоксипропан, который является наиболее предпочтительным.

Предпочтительные сложные эфиры могут быть выбраны из сложных моноэфиров ароматических карбоновых кислот, таких как бензоаты, в частности C₁-C₁₀ алкильные эфиры бензойной кислоты и сложные моноэфиры алифатических карбоновых кислот, таких как C₁-C₈ алкильные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, например, этилацетат.

Другой класс интереса представляют собой C₁-C₁₀ алкиловые эфиры ароматических дикарбоновых кислот, такие как фталаты, и C₁-C₁₀ алкиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот, такие как, малонаты, сукцинаты и глютараты. Кроме того, также могут быть применены диэфиры диолов, такие как те, которые раскрыты в патенте USP 7,388,061 и WO2010/078494.

Предпочтительными сложными эфирами являются этилацетат, ди-изобутиловый фталат, п-этокси-этилбензоат диэтил 2,3-диизопропилсукцинат.

Предпочтительными спиртами являются соединения формулы R³OH, где группа R³ представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу. В предпочтительном варианте, R³ представляет собой C₁-C₁₀ алкильную группу. Конкретными примерами являются метанол, этанол, изопропанол и бутанол.

Предпочтительными аминами являются соединения формулы NR⁴₃, где группы R⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород или C₁-C₂₀ углеводородную группу, при условии, что они не являются одновременно водородом. В предпочтительном варианте, R⁴ представляет собой С₁-С₁₀-алкильную группу. Конкретными примерами являются диэтиламин, диизопропиламин и триэтиламин.

Предпочтительные амиды имеют формулу R⁵CONR⁶₂, где R⁵ и R⁶, независимо друг от друга, представляют собой водород или C₁-C₂₀ углеводородную группу. Конкретными примерами являются формамид и ацетамид.

Предпочтительные нитрилы имеют формулу R³CN, где R³ имеет то же значение, которое дано выше. Конкретным примером является ацетонитрил.

Предпочтительными гликолями являются те, которые имеют общее число атомов углерода меньше 50. Среди них особенно предпочтительными являются 1,2 или 1,3 гликоль, имеющий общее число атомов углерода ниже 25. Конкретными примерами являются этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль.

Предварительная полимеризация может быть проведена в жидкой фазе, (суспензии или растворе) или в газовой фазе при температурах в диапазоне от -10 до 100°С, в предпочтительном варианте, от 0 до 50°С и в более предпочтительном варианте, в диапазоне от 5 до 30°С. Кроме того, ее предпочтительно проводить в жидком разбавителе, в частности, выбранном из жидких углеводородов. Среди них предпочтительными являются пентан, гексан и гептан. Подача альфа-олефина предпочтительно поддерживают в очень мягких условиях, как правило, менее 50 г/ч, в предпочтительном варианте, менее 30 г/ч. Количество используемого алкилалюминия, как правило, менее 20 моль Al на моль Ti в катализаторе, в предпочтительном варианте, менее 10 мол и в предпочтительном варианте, в диапазоне от 0,2 до 2 моль Al на моль Ti.

Полученный таким образом предварительно полимеризованный катализатор может быть использован в процессе полимеризации или может быть подвергнут дальнейшей обработке. В частности, когда твердый компонент катализатора, используемый в процессе предварительной полимеризации, не содержит внутреннего донора электронов, он является предпочтительным вариантом обработки преполимера, содержащего носитель донора электронов на преполимере. Донор электронов может быть выбран из уже описанных внутренних доноров, и его, как правило, выполняют путем взаимодействия преполимера и донора электронов в подходящей жидкой углеводородной среде, которую затем удаляют путем сушки. Дополнительная возможная обработка представляет собой последующую реакцию с соединениями титана, содержащими, по крайней мере, одно соединение Ti-галогена, обработку галогенирующими агентами и обработку алкилалюминием.

Как упоминалось выше, полученные таким образом предварительно полимеризованные компоненты катализатора, наделенные меньшим временем отстаивания по отношению к преполимерам предшествующего уровня техники, могут быть использованы в (со)полимеризации этилена, позволяющей получать полимеры с высоким выходом продукта с регулярной морфологией, особенно выраженной высокой объемной плотностью. Кроме того, катализатор демонстрирует отличные характеристики в сополимеризации этилена с альфа-олефинами, делая возможным получение ЛПЭНП полимеров, имеющих низкое содержание фракции, растворимой в ксилоле, в отношении данной плотности полимера.

В частности, указанные процессы (со)полимеризации этилена могут быть проведены в присутствии катализатора, содержащего (А) предварительно полимеризованный каталитический компонент, описанный выше, и (В) алкильное соединение Al вышеописанного типа. В процессе полимеризации основной объем Al выше, чем используемый на стадии предварительной полимеризации. В предпочтительном варианте соединение Al используют в таком количестве, чтобы отношение Al/Ti было больше 1 и обычно составляло от 20 до 800. Хотя это и необязательно, внешнее электронодонорное соединение (С), как описано выше, можно использовать на стадии полимеризации этилена.

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в любом из олефиновых полимеризационных процессов, известных в данной области техники. Они могут быть использованы, например, в суспензионной полимеризации с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя или в объемной полимеризации с использованием жидкого мономера в качестве реакционной среды. В частности, они используются в процессе полимеризации, проводимой в газовой фазе. Процесс газовой фазы может быть осуществлен в псевдоожиженном или перемешиваемом слое реактора или в газофазном реакторе, содержащем две взаимосвязанные зоны полимеризации, одна из которых работает в условиях быстрого псевдоожижения, а другая характеризуется тем, что в ней полимер течет под действием тяжести. Кроме того, может быть использована комбинация обоих типов газофазных реакторов. В предпочтительном варианте, катализатор используют для полимеризации этилена в многостадийном газофазном процессе, в котором первый шаг осуществляют в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем и последующий шаг проводят во втором газофазном реакторе, содержащем две взаимосвязанные зоны полимеризации, одна из которых работает в условиях быстрого псевдоожижения, а другая характеризуется тем, что в ней полимер течет под действием тяжести.

Они могут быть использованы в установке полимеризации, включая или не включая секцию предварительной полимеризации. В сущности, поскольку катализаторы не имеют проблем окисления, они могут быть также предварительно полимеризованы в серийном масштабе, а затем использованы в жидкой или газовой фазе олефиновых полимеризационных установок, работающих без линии предварительной полимеризации.

В частности, указанные процессы (со)полимеризации этилена могут быть проведены в присутствии катализатора, содержащего (А) предварительно полимеризованный каталитический компонент, описанный выше, и (В) алкильное соединение Al вышеописанного типа. В процессе полимеризации основной объем Al выше, чем используемый в предварительной полимеризации. В предпочтительном варианте соединение Al используют в таком количестве, чтобы отношение Al/Ti было больше 20 и обычно составляло от 50 до 800.

Вышеописанный процесс полимеризации может быть проведен в условиях полимеризации, известных в данной области техники. Соответственно, полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, в предпочтительном варианте, от 40 до 90°С.

В любом из используемых процессов полимеризации (в жидкой или газовой фазе), катализатор, формирующий компоненты (А) и (В) может предварительно подвергаться взаимодействию перед добавлением в полимеризационный реактор. Указанная стадия предварительного взаимодействия может быть осуществлена в отсутствие полимеризуемого олефина или необязательно в присутствии указанного олефина в количестве до 3 г на г твердого компонента катализатора. Катализатор, формирующий компоненты, может взаимодействовать с жидким инертным углеводородным растворителем, таким как пропан, н-гексан или н-гептан, при температуре примерно ниже 60°С и в предпочтительном варианте, примерно от 0°С до 30°С в течение периода времени от 10 секунд до 60 минут.

Описанный выше процесс подходит для приготовления широкого диапазона полиэтиленовых продуктов. В качестве примера, могут быть получены следующие продукты: этиленовые полимеры высокой плотности (ПЭВП с плотностью выше 0,940 г/см³), включающие гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими 3-12 атомов углерода; линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП, имеющие плотность менее 0,940 г/см³) и очень низкой плотности и сверхнизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП, имеющие плотность менее 0,920 г/см³, до 0,880 г/см³), состоящие из сополимеров этилена с одним или более альфа-олефином, имеющим от 3 до 12 атомов углерода, имеющего молярное содержание единиц, полученных из этилена, выше 80%.

Следующие примеры приведены с целью лучшей иллюстрации изобретения, не ограничивая его.

ПРИМЕРЫ

Характеристика

Свойства определяются согласно следующим методам:

Индекс текучести расплава MIE: ASTM-D 1238, условие Е

Определение пентадов (мммм%)

Анализ проводили на нерастворимой в ксилоле фракции, около 40 мг полимера растворяли в 0,5 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2. Спектры ¹³С-ЯМР были приобретены при 120°С на спектрометре Bruker AV-600, оборудованном криозондом, работающим на 150.91 МГц в режиме преобразования Фурье. Импульс 90° 15 секунд задержки между импульсами и расщепление составного импульса (CPD, последовательность bi_WALTZ_65_64pl) были использованы, чтобы удалить соединение ¹H-¹³C. Около 512 импульсных помех хранились в 64К точках данных со спектральным окном 9000 Гц. Пик мммм пентады на участке метила при 21.80 мг/л использовали в качестве внутреннего стандарта. Тактичность полипропилена (PP) преполимера оценивали интегралами пентад на участке метила PP с использованием анализа микроструктуры, описанного в литературе ("Исследования стереоспецифического механизма полимеризации пропилена с помощью модифицированного катализатора Циглера-Натта на основании 125 МГц 13С ЯМР спектров" Ю.Иноуэ, Ю. Итабаси, Р. Полимер, 1984, 25, 1640, и "Модельный анализ двух участков13С ЯМР полипропилена, полимеризуемого катализатором Циглера-Натта с внешними донорами алкоксисилана" П. , Ю. Когуре, Т. Вяянянен Полимер, 1994, 35, 339). В случае перекрытия сигналов на концевых групп цепи, они были вычтены. Экспериментальное распределение пентад было установлен с использованием модели двух участков, описанной во второй ссылке (Полимер, 1994). Данные об общей мммм пентаде, полученной из подборки, сообщены.

Характеристическая вязкость: определена в тетрагидронафталине при 135°С. После растворения образца в тетрагидронафталине при 135°С, раствор выливают в капиллярный вискозиметр. Трубка вискозиметра (тип Уббелоде) окружена цилиндрическим стеклянным кожухом; эта установка позволяет контролировать температуру с циркулирующей термостатируемой жидкостью. Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик, который имеет кварцевый генератор. Мениск останавливает счетчик, когда он проходит нижнюю лампу и регистрируется время истечения: Это преобразуется в значение характеристической вязкости по уравнению Хуггинса, зная время потока чистого растворителя при тех же экспериментальных условиях (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется один единственный раствор полимера.

Общая методика проведения стандартного испытания полимеризации пропилена

Был использован 4-литровый стальной автоклав, оснащенный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующим кожухом. В реактор загружали 0,01 г твердого компонента катализатора и 6,6 ммоль TEAL. Кроме того, были добавлены 1,6 кг пропилена и 1,5 л водорода. Систему нагревали до 70°С в течение 10 мин. при перемешивании и выдерживали в этих условиях в течение 120 мин. В конце полимеризации, полимер извлекали путем удаления непрореагировавших мономеров и сушили под вакуумом.

2,5 г таким образом произведенного полимера и 250 мл о-ксилола поместили в круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, и держали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135°С и выдерживали при перемешивании приблизительно в течение 60 минут. Конечный раствор оставили охлаждаться до 0°С при непрерывном перемешивании, и нерастворимый полимер затем отфильтровывали при 0°С. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140°С, чтобы достичь постоянного веса. Содержание указанной растворимой в ксилоле фракции выражено как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности X.I. %.

Общая методика получения суспензии для полимеризации этилена (ПЭВП)

В 4 л автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70 °С, было введено 1600 куб.см безводного гексана, 0,025 г сферического компонента и 0,5 г триэтилалюминия (TЭA). Полученную смесь перемешивали, нагревали до температуры 75°С, а затем подавали 4 бар H₂ и 7 бар этилена. Полимеризация длилась 2 часа, в течение которых подавали этилен для поддержания постоянного давления.

Общая ме