Способы приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса и рутений-карбеновых комплексов

Способы приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса и рутений-карбеновых комплексов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет преимущества, следующие из Патентной Заявки Соединенных Штатов Америки №13/272,788, поданной 13 октября 2011 года, и Патентной Заявки Соединенных Штатов Америки №13/606,640, поданной 7 сентября 2012 года. В текст настоящего документа эти заявки включаются в качестве ссылки.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

Общая идея настоящего изобретения касается предшественников рутений-карбенового комплекса и их приготовления, а также использования этих предшественников в приготовлении рутений-карбеновых комплексов.

СВЕДЕНИЯ О ПРЕДМЕТЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Благодаря разработке новых, относительно стабильных на воздухе катализаторов на основе карбеновых комплексов переходных металлов, особенно проявляющих повышенную стойкость к воздействию общих функциональных групп органических веществ, реакция олефинового обмена была признана одной из мощнейших реакций, применяемых при синтезе алкенов.

Рутений-карбеновые комплексы, такие как катализаторы Граббса первого и второго поколения, разработанные лауреатом Нобелевской премии Робертом Г. Граббсом, завоевали особенную популярность как универсальные катализаторы реакций олефинового обмена. Исходными материалами для синтеза рутений-карбеновых комплексов служат полимерный ди-μ-хлор(η⁴-1,5-циклооктадиен)рутений (II), представленный в настоящем документе формулой [RuCl₂(COD)]_x, и хлорид мономерного трис(трифенилфосфин)рутения (II), представленный в настоящем документе формулой RuCl₂(PPh₃)₃.

Как показано на Фиг. 1, процесс приготовления [RuCl₂(COD)]_x (Неорганический синтез, 1989, 29, 68-77) и RuCl₂(PPh₃)₃ (Неорганический синтез, 1970, 12, 237-240) обычно начинают с RuCl₃⋅nH₂O. Приготовление самого трихлорида рутения начинают с солей очищенного рутения, например, соли рутениевых галокомплексов, полученных при очистке месторождений природных металлов платиновой группы и рециклированных металлов платиновой группы. Но так как соли очищенного рутения сначала превращают в металлический рутений, который затем подвергают окислению в Ru(III), то получение [RuCl₂(COD)]_x и RuCl₂(PPh₃)₃ через посредничество трихлорида рутения становится дорогостоящим и неэффективным.

В этой связи предпочтительно более эффективное и менее дорогостоящее получение [RuCl₂(COD)]_x, RuCl₂(PPh₃)₃ и аналогичных исходных материалов для рутений-карбенового комплекса MX₂L_q из солей очищенного рутения (особенно, если это не требует посредничества металлического рутения и/или трихлорида рутения).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СВЕДЕНИЙ О ПРЕДМЕТЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предмет настоящего изобретения получил определение только в прилагаемых пунктах формулы изобретения, и на него никоим образом не влияют сведения, заявленные в настоящем кратком изложении.

Первый способ приготовления исходного материала для рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса.

Второй способ приготовления исходного материала для рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с циклооктадиеном и/или содержащим фосфор материалом со структурой PR¹R²R³ с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса. Соль очищенного рутения содержит в своем составе материал, выбранный из группы, состоящей из (NH₄)₂RuCl₅, (NH₄)₂RuCl₅⋅Н₂О, полигидратного (NH₄)₂RuCl₅, (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] и их сочетаний. В состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение, выбранное из группы, состоящей из , , где y - целое число от 1 до 5, и их сочетаний.

В состав предшественника рутений-карбенового комплекса входит соединение со структурой [RuX³X⁴(COD)]_x, где x - целое число от 1 и выше,

и/или соединение со структурой RuX⁵X⁶(PR¹R²R³)₃, где R¹, R² и R³ - одинаковые или разные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C₁-C₁₀, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C₁-C₁₀ и их сочетаний.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R₁, R₂ и R₃, так что при соединении двух или нескольких из R₁, R₂ и R₃ образуется бидентатный лиганд к фосфору.

X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и X⁶ - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при условии, что X¹ и X² имеют различный характер.

Первый способ приготовления исходного материала для рутений-винилкарбенового комплекса в соответствии с настоящим изобретением включает:

(а) превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса по способу, предусмотренному выше, в рутениевый гидридо-галидный комплекс; и

(б) реакцию рутениевого гидридо-галидного комплекса с галидом пропаргила с образованием рутений-винилкарбенового комплекса.

Способ приготовления рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает в себя превращение предшественника рутений-карбенового комплекса, приготовленного по способу, предусмотренному выше, в рутений-карбеновый комплекс со структурой (PR¹R²R³)₂X¹X²Ru=CH-R⁴,

где X¹ и X² - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.

R¹, R² и R³ - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C₁-C₁₀, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C₁-C₁₀ и их сочетаний.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R₁, R₂ и R₃, так что при соединении двух или нескольких из R₁, R₂ и R₃ образуется бидентатный лиганд к фосфору.

Другой вариант осуществления изобретения предусматривает способ приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением, включающий:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа и восстановителем с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса.

Еще один вариант осуществления изобретения предусматривает способ приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса, а именно:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с

(i) циклооктадиеном и/или содержащим фосфор материалом со структурой PR¹R²R₃; и

(ii) с восстановителем с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса.

Соль очищенного рутения включает в свой состав материал, выбранный из группы, состоящей из (NH₄)₂RuCl₅, (NH₄)₂RuCl₅⋅Н₂О, полигидратного (NH₄)₂RuCl₅, (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] и их сочетаний.

В состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение, выбранное из группы, состоящей из , , где y - целое число от 1 до 5, и их сочетаний.

В состав восстановителя входит металл, выбранный из группы, состоящей из элементов VII Группы, элементов VIII Группы, элементов IX Группы, элементов X Группы, элементов XI Группы и их сочетаний.

В состав исходного материала для рутений-карбенового комплекса входит соединение со структурой [RuX³X⁴(COD)]_x, где величина x - целое число от 1 и выше, и/или

соединение со структурой RuX⁵X⁶(PR¹R²R³)₃, где R¹, R² и R³ - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C₁-C₁₀, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси С₁-C₁₀ и их соединений.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R₁, R₂ и R₃, а при соединении двух из R₁, R₂ и R₃ может образовываться кольцо с участием фосфора.

X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и X⁶ - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при условии, что X¹ и X² имеют различный характер.

Способ приготовления рутений-винилкарбенового комплекса в соответствии с изобретением включает:

(а) превращение предшественника рутений-карбенового комплекса, приготовленного по способу, предусмотренному выше, в рутений гидридо-галидный комплекс; и

(б) реакцию рутениевого гидридо-галидного комплекса с галидом пропаргила с образованием рутениево-винилкарбенового комплекса.

Способ приготовления рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса, приготовленного по способу, предусмотренному выше, в рутений-карбеновый комплекс со структурой (PR¹R²R³)₂X¹X²Ru=CH-R⁴,

где X¹ и X² - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.

R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C₁-C₁₀, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C₁-C₁₀ и их сочетаний.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R₁, R₂ и R₃, и/или при соединении двух из R₁, R₂ и R₃ может образовываться кольцо с участием фосфора.

Способ приготовления комплекса MX₂L_q в соответствии с изобретением включает реакцию рутениевого (IV) гексагалокомплекса, в состав которого входит анион , с лигандом L-типа и восстановителем, при этом величина у - целое число от 1 до 6.

М включает рутений.

X¹ и X² - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.

КРАТКИЕ ПОЯСНЕНИЯ К ЧЕРТЕЖАМ

Фиг. 1 - общая схема превращения солей очищенного рутения в [RuCl₂(COD)]_x и RuCl₂(PPh₃)₃ по традиционной методике.

Фиг. 2 - общая схема превращения солей очищенного рутения в [RuCl₂(COD)]_x в соответствии с изобретением.

Фиг. 3 - общая схема превращения предшественника рутений-карбенового комплекса [RuCl₂(COD)]_x в рутений-карбеновое соединение, применяемое в качестве катализатора олефинового обмена.

Фиг. 4 - общая схема превращения солей очищенного рутения в RuCl₂(PPh₃)₃ в соответствии с изобретением.

Фиг. 5 - общая схема превращения предшественника рутений-карбенового комплекса RuCl₂(PPh₃)₃ в рутений-карбеновое соединение, применяемое в качестве катализатора олефинового обмена.

Фиг. 6 - инфракрасный спектр: (a) [RuCl₂(COD)]_x, полученного в ходе реакции (NH₄)₂RuCl₆ с цис, цис-1,5-COD (верхний спектр); и

(б) имеющегося в продаже [RuCl₂(COD)]_x, приобретенного у компании Strem Chemicals, Inc. (нижний спектр).

Фиг. 7 - инфракрасный спектр: (a) [RuCl₂(COD)]_x, полученного в ходе реакции (NH₄)₂RuCl₆, с цис, цис-1,5-COD и восстановителем FeCl₂ (верхний спектр); и

(б) имеющегося в продаже [RuCl₂(COD)]_x, приобретенного у компании Strem Chemicals, Inc. (нижний спектр).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Получен и ниже описан практичный путь получения предшественника рутений-карбеновых комплексов, используемых в качестве катализаторов обмена, таких как [RuCl₂(COD)]_x, RuCl₂(PPh₃)₃ и аналогичных комплексов MX₂L_q (например, если величина q имеет целое значение - от 1 до 4, включительно).

Как показано на Фиг. 2 и 4, способ изобретения предусматривает начало процедуры с недорогих солей очищенного рутения, не требуя превращения этих солей в металлический рутений или последующего окисления металлического рутения в RuCl₃. Это два из основных недостатков традиционного синтеза [RuCl₂(COD)]_x, RuCl₂(PPh₃)₃ и аналогичных комплексов.

В тексте настоящего описания изобретения и прилагаемых заявок на изобретения, нижеследующие слова и фразы имеют следующее значение.

«Предшественник рутений-карбенового комплекса» - любой рутениевый комплекс, который можно использовать для приготовления различных соединений рутениевых реагентов и/или катализаторов, в том числе (но не ограничиваясь ими) карбеновые комплексы

«Соль очищенного рутения» - вообще материалы, содержащие рутений и галоген.

При этом определение, настоящим данное фразе «соль очищенного рутения», может распространяться и на другие материалы, помимо рутения и галогена, в том числе (но не ограничиваясь им) кислород.

Примеры «солей очищенного рутения» включают (но не ограничиваются ими) материалы, полученные из - или в существенной степени химически эквивалентные тому, что в ином случае могло бы быть получено в ходе обработки месторождений природных металлов платиновой группы (МПГ), а также материалы, полученные из альтернативных химических источников, например, аммонизированный оксихлорид рутения, он же «рутений красный», и др., и/или путем извлечения и/или переработки/регенерации содержащего рутений материала, ранее использованного в ходе химической реакции.

В некоторых вариантах осуществления изобретения соль очищенного рутения получают из месторождений природных МПГ по технологии, описанной в журнале «Реактивные и функциональные полимеры», 2005, 65, 205-217.

«Промежуточный рутениевый продукт» - материал, содержащий рутений и получаемый из соли очищенного рутения (но химически отличающийся от нее), подвергшейся реакции с участием галида водорода.

«Лиганд L-типа» - двухэлектронный, нейтральный лиганд.

Примеры лиганда L-типа, используемые в соответствии с изобретением, включают (но не ограничиваются ими) олефины, фосфины, фосфиты, амины, моноксид углерода (СО), азот (N₂) и тому подобное и их соединения.

«Олефин» - углеводородное соединение, содержащее не менее одной двойной углеродной-углеродной связи.

В тексте настоящего документа понятие «олефин» распространяется на прямые, разветвленные и/или циклические углеводороды, обладающие только одной двойной углеродной-углеродной связью, например, моноены, а также более, чем одной двойной углеродной-углеродной связью, например, диены, триены и др.

В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин имеет функционализированный характер.

«Функционализированный» применительно к олефину означает присутствие одного или нескольких гетероатомов. При этом понятие «атом» не распространяется на атомы углерода и водорода.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гетероатом составляет один атом многоатомной функциональной группы с типичными функциональными группами, в том числе (но не ограничиваясь ими) карбоновые кислоты, карбоксильные эфиры, кетоны, альдегиды, ангидриды, серусодержащие группы, фосфорсодержащие группы, амиды, имиды, N-содержащие гетероциклы, ароматические N-содержащие гетероциклы, их соли и тому подобное, а также их соединения

«Гидротермический» - в связи с реакциями, превращениями, обработками и тому подобным, означает условия реакции в существенной степени замкнутой реактивной системе. Чаще всего (хотя и не обязательно так) в этой системе давление и/или температура превышают аналогичные показатели атмосферных условий (например, те, которые можно достичь в реакторе Парра).

«Атмосферный» - в связи с реакциями, превращениями, обработками и тому подобным, означает условия реакции в открытой (в противоположность замкнутой) реактивной системе. При этом в значении, предусмотренном в настоящем документе, слово «атмосферный» не исключает ввода в реактивный сосуд инертной атмосферы, например, формирование слоя инертного газа, для замещения или исключения присутствия воздуха. Кроме того, в открытой системе прохождения реакции температура и/или давление внутри реактивного сосуда может превышать температуру среды в помещении (комнатную температуру) и/или давления вне реактивного сосуда. Другими словами, в настоящем документе слово «атмосферный» не обязательно синонимично слову «комнатный», хотя при некоторых способах осуществления изобретения их значение может совпадать.

Элементы и характеристики различных, приводимых в качестве примера, способов осуществления изобретения, описанных ниже, могут по разному сочетаться друг с другом. При этом появляются новые способы осуществления изобретения, которые также отвечают параметрам основной идеи изобретения.

Способ приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением состоит в реакции соли очищенного рутения с галидом водорода, в ходе которого образуется промежуточный рутениевый продукт, и реакции промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса.

В некоторых вариантах осуществления изобретения (как это описано ниже) восстановитель может быть получен при реакции промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода получают в форме газа, в некоторых его вариантах - в форме раствора.

В некоторых вариантах осуществления его получают в форме водного раствора.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода выбран из группы, состоящей из хлорида водорода, бромида водорода, фторида водорода, иодида водорода и их сочетаний.

В некоторых его вариантах галид водорода выбран из группы, состоящей из хлорида водорода, бромида водорода, иодида водорода и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода выбран из группы, состоящей из хлорида водорода, бромида водорода и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода - хлорид водорода. В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода - водный раствор хлорида водорода, например, соляная кислота. В некоторых вариантах его осуществления галид водорода - бромид водорода. В некоторых таких вариантах галид водорода - водный раствор бромида водорода, например, бромистоводородная кислота.

В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд L-типа выбран из группы, состоящей из олефинов, фосфинов, фосфитов, аминов, СО, N₂ и их соединений. В некоторых его вариантах лиганд L-типа выбран из группы, состоящей из олефинов, фосфинов и их сочетаний.

В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд L-типа - олефин.

В некоторых его вариантах олефин выбран из группы, состоящей из моноенов, диенов, триенов и их соединений. В некоторых его вариантах олефин имеет ациклический характер. В некоторых вариантах его осуществления олефин представляет собой ациклический С₆ или «еще больший» моноен; в некоторых вариантах осуществления олефин представляет собой ациклический диен с типичными представителями, в том числе, но не ограничиваясь ими, 1,5-гексадиен, 2,6-октадиен и тому подобное, и их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин имеет циклический характер; в некоторых вариантах его осуществления олефин - циклический диен с типичными представителями, в том числе, но не ограничиваясь ими, циклопентадиен, циклогексадиен, циклогептадиен, циклооктадиен, циклононадиен, циклодекадиен, циклоундекадиен, циклододекадиен, параментадиен, фелландрен, норборнадиен, терпинен, лимонен и тому подобное, и их соединения; в некоторых таких вариантах олефин - ациклический триен. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин - циклический триен с типичным представителем, в том числе (но не ограничиваясь им) циклододекатриен. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин имеет ароматический характер, с типичными представителями, в том числе (но не ограничиваясь ими) циклопентадиенил, бензол, толуол, о-ксилен, m-ксилен, р-ксилен, мезитилен и тому подобное, и их соединениями.

В некоторых способах осуществления изобретения лиганд L-типа представляет собой лиганд, содержащий фосфор, например, фосфины, фосфиты и тому подобное, и их сочетаний.

В некоторых способах осуществления изобретения содержащий фосфор лиганд имеет структуру PR¹R²R³, при этом R¹, R² и R³ - одинаковые или различные, и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C₁-С₁₀, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C₁-С₁₀ и их соединений. В некоторых способах осуществления изобретения ковалентные связи могут (не обязательно) существовать между двумя или несколькими из R₁, R₂ и R₃. В некоторых способах осуществления изобретения при соединении двух из R₁, R₂ и R₃ может образовываться кольцо с участием фосфора.

В некоторых способах осуществления изобретения в состав лиганда, содержащего фосфор, входит фосфин. В некоторых способах осуществления изобретения фосфин - фосфин триалкила.

В некоторых способах осуществления изобретения в состав лиганда, содержащего фосфор, входит фосфит.

Химический состав той или иной соли очищенного рутения, используемой в соответствии с изобретением, может меняться в зависимости от процессов/технологий, используемых при ее получении, очистной установки, на которой она получена, и/или точного способа сепарации рутения из состава месторождения природных МПГ или извлеченного источника МПГ. Кроме того, основная идея изобретения предполагает нахождение в составе соли очищенного рутения одной или нескольких примесей, в том числе (но не ограничиваясь ими) металлический рутений, NH₄Cl и тому подобное, и их соединения. Эти соли либо полностью или частично удаляют до реакции соли очищенного рутения с галидом водорода, либо они полностью или частично участвуют в реакции с галидом водорода.

В способах осуществления изобретения, в которых одна или несколько примесей, например, металлический рутений, NH₄Cl и др., удалены не полностью из состава соли очищенного рутения до реакции этой соли с галидом водорода, некоторая часть этой примеси (этих примесей) может попасть в получаемый при этом промежуточный рутениевый продукт.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт может также содержать исходный материал, не участвовавший в реакции, например, (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] и др. В таких случаях одна или несколько таких примесей и/или не участвовавших в реакции исходных материалов полностью или частично подвергается удалению до вступления промежуточного рутениевого продукта в реакцию с лигандом L-типа с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса

В противном случае эта примесь (примеси) и/или материал (материалы) может, полностью или частично, участвовать в реакции с лигандом L-типа.

В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения содержит в своем составе, в соответствии с изобретением, один или несколько галидных лигандов и/или один или нескольких катионов. В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения содержит в своем составе один или несколько катионов аммония. В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения содержит в своем составе один или несколько разных катионов, например, катионы щелочных металлов, в том числе (но не ограничиваясь ими) калий, натрий и др., вместо одного или нескольких катионов аммония или в дополнение к нему. В некоторых способах осуществления изобретения в состав соли очищенного рутения, в соответствии с основной идеей изобретения, входит один или несколько хлоридных лигандов и/или один или несколько катионов аммония.

В некоторых способах осуществления изобретения, в соответствии с основной его идеей, используется соль очищенного рутения, изготовленная на Очистительном предприятии «А». В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения получают на Очистительном предприятии «В». В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения получают в смешанном виде из материала, изготовленного на Очистительном предприятии «А», и материала, изготовленного на Очистительном предприятии «В».

Ниже на Примерах 1 и 2 показано как проводилась рентгеновская порошковая дифрактометрия (РПД) образцов солей очищенного рутения, приобретенных на Очистительном предприятии «А» и Очистительном предприятии «В», соответственно.

РПД образца соли очищенного рутения, приобретенной на Очистительном предприятии «В», показала следующий состав исследованного материала: (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] (36,4% вес.), (NH₄)₂RuCl₅⋅H₂O (13,9% вес.) и NH₄Cl (49,3% вес.).

В отличие от большого весового процента примеси NH₄Cl, выявленной в образце материала от Очистительного предприятия «В», РПД образца соли очищенного рутения, приобретенного на Очистительном предприятии «А», имел следующий состав: (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] (96,1% вес.) и примесь металлического рутения (3,9% вес.).

В некоторых способах осуществления изобретения, в соответствии с основной его идеей, в состав используемой соли очищенного рутения входит материал, выбранный из группы, состоящей из (NH₄)₂RuCl₅, (NH₄)₂RuCl₅⋅Н₂О, полигидратного (NH₄)₂RuCl₅, (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] и их соединений. В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения, используемая в соответствии с его основной идеей, содержит в своем составе (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀]. В некоторых способах осуществления изобретения в состав соли очищенного рутения входит также примесь NH₄Cl, которая в некоторых вариантах осуществления изобретения становится остаточным реагентом, остающимся после процесса извлечения рутения, например, при добавлении NH₄Cl в раствор для осаждения продуктов пентахлоррутения.

В некоторых способах осуществления изобретения методика, используемая в соответствии с основной его идеей, подразумевает также удаление, по меньшей мере, частичное, излишков NH₄Cl (если они есть) из состава соли очищенного рутения до начала реакции соли очищенного рутения с галидом водорода. Хотя предварительное удаление этих излишков не играет принципиальной роли, в некоторых вариантах осуществления изобретения это желательно постольку, поскольку растет достигаемый выход продукта в результате удаления излишков NH₄Cl.

В некоторых вариантах способа осуществления изобретения примесь NH₄Cl хотя бы частично удаляется путем возгонки (сублимации). В некоторых вариантах осуществления изобретения происходит, по меньшей мере, частичное, удаление сублимированного NH₄Cl из состава оставшейся соли очищенного рутения до того, как оставшаяся соль очищенного рутения вступит в реакцию с галидом водорода. В некоторых способах осуществления изобретения, удаление, по меньшей мере, частичное, примеси NH₄Cl происходит путем промывки, например, водой и/или спиртом (этиловым, бутиловым и т.д.) в колбе или аппарате Сокслета при комнатной или повышенной температуре.

При некоторых способах осуществления изобретения, в соответствии с основной его идеей, используется соль очищенного рутения, образец которой приобретен на Очистительном предприятии «А», поскольку он не содержит значительных объемов примеси NH₄Cl, которые потребовали бы дополнительных процедур ее удаления. Хотя по способу, описанному в настоящем документе, использовались образцы соли очищенного рутения из двух различных Очистительных предприятий «А» и «В», основная идея изобретения применима также и к солям очищенного рутения, поступающим из любых иных очистительных предприятий.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидротермическую обработку составляет реакция соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция проходит в замкнутой системе. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 100°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 120°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 130°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 140°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 150°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 160°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 170°C.

В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 175°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 180°C.

Хотя в соответствии с изобретением, в некоторых вариантах его осуществления, рассматривалось применение газообразного галида водорода как при гидротермических, так и при атмосферных превращениях соли очищенного рутения в промежуточный рутениевый продукт, однако газообразный реагент может оказаться менее практичным и/или более медленным в применении, чем соответствующий кислотный реагент в жидкой форме. Поэтому в некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода получают в растворе. В некоторых его вариантах галид водорода получают в водном растворе.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода представляет собой хлорид водорода, получаемый в водном растворе в виде соляной кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 3М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 4М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 5М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 6М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 7М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 8М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 9М. В некоторых вариантах осуществления изобретения соляная кислота представляет собой концентрат соляной кислоты.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода представляет собой бромид водорода. В некоторых его вариантах бромид водорода получают в водном растворе в виде бромистоводородной кислоты.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт, образующийся в ходе реакции соли очищенного рутения с бромидом водорода, имеет в своем составе один или несколько катионов аммония и/или один или несколько бромидных лигандов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение со структурой (NH₄)₂RuBr₆. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение со структурой (NH₄)₂RuBr₆ и/или (NH₄)₂RuCl_zBr_6-z, где z - целое число от 1 до 5.

Было установлено, что выход продукта в результате гидротермической реакции, при которой соль очищенного рутения превращается в промежуточный рутениевый продукт, повышается по мере роста концентрации кислоты, например соляной кислоты.

Кроме того, учитывая растворимость промежуточного рутениевого продукта в воде, выход продукта можно увеличить путем промывки твердого промежуточного рутениевого продукта в органическом растворителе, а не в воде.

В число органических растворителей, используемых в соответствии с основной идеей изобретения, входят, помимо прочих, алифатические углеводороды, например пентан, гексан, гептан, циклогексан и др., сложные эфиры, например ацетат диэтила и др., кетоны, например ацетон и др., спирты, например метиловый, этиловый, изопропиловый и др., ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилены и др., галогенированные ароматические углеводороды, например хлорбензол, дихлорбензол и др., галогенированные алканы, например дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан и др., эфиры, например диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, трет-бутилметилэфир, диметоксиэтан и др. и тому подобное и их сочетаниz.

В некоторых вариантах осуществления изобретения органический растворитель, используемый при промывке твердого промежуточного рутениевого продукта, охлаждают до температуры ниже комнатной до того, как он будет использован при промывке. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав растворителя входит ацетон.

В некоторых вариантах осуществления изобретения используют соль очищенного рутения, полученную на Очистительном предприятии «А», содержащую около 96,1% вес. (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] и около 3,9% вес. примеси металлического рутения (согласно РПД).

В некоторых вариантах осуществления изобретения соль очищенного рутения, полученная на Очистительном предприятии «А», превращается в промежуточный рутениевый продукт, в состав которого входит (NH₄)₂RuCl₆, в некоторых вариантах осуществления изобретения (NH₄)₂RuCl₆ выглядит в виде черных кристаллов, путем гидротермической обработки (150°C, 9М HCl, 1,5 ч). При этом выход продукта составляет около 90% - около 95%, причем извлечение побочного продукта составляет около 4% вес.

В некоторых вариантах осуществления изобретения используемую соль очищенного рутения получают на Очистительном предприятии «В». По результатам РПД, эта соль имеет следующие показатели: (NH₄)₄[Ru₂OCl₁₀] - около 36,4% вес., (NH₄)₂RuCl₅⋅H₂O - около 13,9% вес. и NH₄Cl - около 49,3% вес.

В некоторых вариантах осуществления изобретения избыток NH₄Cl (около 40% вес.) сначала удаляют из состава соли очищенного рутения, полученной на Очистительном предприятии «В», путем возгонки (сублимации). В некоторых вариантах осуществления изобретения содержание этой соли, оставшееся после возгонки (сублимации), превращают в промежуточный рутениевый продукт, в состав которого входит (NH₄)₂RuCl₆ (в некоторых вариантах осуществления изобретения (NH₄)₂RuCl₆ выглядит в виде черных кристаллов) путем гидротермической обработки (150°C, 9М HCl, 2 ч). При этом выход продукта составляет около 82% - около 95%.

В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция соли очищенного рутения с галидом водорода, в ходе которой образуется промежуточный рутениевый продукт, проходит при атмосферных условиях. В некоторых вариантах осу