Способ получения соли диамина/дикарбоновой кислоты

Способ получения соли диамина/дикарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения соли диамина/дикарбоновой кислоты, включающему контактирование диамина с дикарбоновой кислотой для получения реакционной смеси, в которой указанный диамин и указанная дикарбоновая кислота реагируют с образованием соли диамина/дикарбоновой кислоты.

Соли диаминов/дикарбоновых кислот широко используются в качестве исходных веществ для производства полиамидов. Особенно полезны соли диаминов/дикарбоновых кислот, имеющие форму твердых частиц.

Полимер поли(гексаметиленадипамид) (нейлон 6,6) в промышленных условиях обычно изготавливают, получая сначала водный раствор соли его мономеров - гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Диамин используется в виде разбавленного водного раствора таким образом, чтобы полученный раствор адипата гексаметилендиаммония (6,6 соль, часто называют соль нейлона 6,6) обычно содержал приблизительно 50 масс.% воды. Этот раствор затем используют в качестве исходного материала и начальной реакционной среды для полимеризации в растворе/расплаве нейлона 6,6. Кроме того, иногда водные растворы соли нейлона 6,6 продаются на коммерческой основе, и в таком случае указанные соли обычно транспортируются в виде теплых растворов с концентрацией примерно 50 масс.%. Время хранения солей ограничено из-за нежелательной полимеризации и необходимо хранить растворы при повышенной температуре, чтобы избежать осаждения проданного вещества в емкости для хранения раствора. Соль нейлона 6,6 также коммерчески доступна в виде твердого вещества. Известны методики осаждения соли из раствора, такие как добавление в раствор осадителя соли, например изопропанола. Такие процессы требуют последующего извлечения осадителя из раствора. Соль может быть извлечена в качестве стабильного сыпучего порошка, который легко поддается транспортировке для использования в отдаленных местах. Это менее опасно, чем транспортировка едких, летучих, опасных водных растворов гексаметилендиамина, который обычно перевозится в виде раствора, чтобы сохранить его в жидком состоянии при умеренных температурах.

Альтернативный способ получения солей диамина/дикарбоновой кислоты в виде по существу твердых частиц известен из патента США US 5801278. В способе по US 5801278 реакцию диамина с дикарбоновой кислотой осуществляют в присутствии примерно от 0,5 до 25 масс.% воды, предпочтительно 2-10 масс.% воды в расчете на массу реакционной смеси, обеспечивая при этом такие условия в реакционной смеси, чтобы реакционная смесь находилась в виде по существу твердых частиц. Эти условия выполняются при температуре значительно ниже комнатной, более конкретно при использовании в реакционной смеси криогенной среды, например сухого льда или жидкого азота. Реагенты смешиваются в течение короткого периода времени, а затем разминаются, позволяя реагентам вступать в реакцию. Там, где реакцию проводили без криогенной среды, это привело к образованию пасты, а не сыпучего порошка. Однородность полученного продукта также не была достаточно хорошей.

В патенте США US 5874520 безводные соли нейлона получают твердофазным способом, в котором твердые диаминкарбаматы контактируют и смешиваются с твердыми дикарбоновыми кислотами. Эти соединения, в частности, смешивают в условиях больших усилий сдвига, которые должны обнажить ʺсвежиеʺ поверхностные частицы, включающие непрореагировавшие молекулы, посредством фрикционного трения или тому подобного. Криогенная среда (например, сухой лед или азот) используются не только, чтобы контролировать теплоту реакции, но также и для поддержания реакции в твердом состоянии.

В патенте US 5874520 по существу безводные соли нейлона получают твердофазным способом, в котором твердые диаминкарбаматы контактируют и смешиваются с твердыми дикарбоновыми кислотами в почти мгновенной реакции с получением соли в условиях высоких усилий сдвига. Как упоминается в US 5874520, реакцию можно продолжать путем удаления соли, образовавшейся на поверхности раздела частица-частица (например, посредством фрикционного трения или т.п.), чтобы обнажить ʺсвежиеʺ поверхностные частицы, включающие непрореагировавшие молекулы.

Использование органического растворителя или криогенной среды, как это описано выше, усложняет процесс и часто является нежелательным или даже препятствует осуществлению крупномасштабного производства. Особый недостаток использования криогенной среды заключается в том, что такое использование может привести к улавливанию влаги из окружающего воздуха, что, в свою очередь, может привести к разложению некоторых карбаматных солей, как упоминается в патенте US 5874520, но также может препятствовать извлечению соли из реакции в виде стабильного сыпучего порошка. Использование химических веществ, таких как, например, сухой лед (CO2) и/или азот, которые затем выбрасываются в окружающую среду, подразумевает дополнительные расходы и является экологически неблагоприятным из-за выбросов парниковых газов в атмосферу от используемых азота и CO2.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения соли диамина/дикарбоновой кислоты, который устранял бы необходимость использования органического растворителя или криогенной среды. Цель изобретения также состоит в том, чтобы разработать способ, в котором соль диамина/дикарбоновой кислоты образуется в форме твердых частиц, предпочтительно в виде сыпучего порошка.

Эта цель была достигнута с помощью способа по настоящему изобретению, содержащего стадии, включающие контактирование диамина с дикарбоновой кислотой для получения реакционной смеси, в которой указанный диамин и указанная дикарбоновая кислота реагируют с образованием соли диамина/дикарбоновой кислоты, где:

(a) дикарбоновая кислота содержит ароматическую дикарбоновую кислоту;

(b) дикарбоновая кислота представлена в виде порошка;

(c) диамин представлен в жидкой форме;

(d) контактирование осуществляется в результате постепенного добавления жидкого диамина к порошку дикарбоновой кислоты при одновременном поддержании порошка дикарбоновой кислоты в постоянном движении;

(e) реакционную смесь выдерживают в постоянном движении в течение некоторого периода времени непосредственно после завершения добавления,

(f) (d) и (е) осуществляют при температуре выше 0°C и ниже следующих температур: температуры кипения диамина и температуры плавления дикарбоновой кислоты, соли диамина/дикарбоновой кислоты и любого промежуточного продукта реакции, и

(g) в (d) и (е) реакционная смесь содержит не более чем 5 масс.% воды по отношению к общей массе диамина и дикарбоновой кислоты.

Результат осуществления способа по изобретению заключается в том, что соль получают в виде твердых частиц, которые по существу являются безводными. Термин «по существу безводный» в данном документе означает, что соль обычно содержит не более 5 масс.% воды по отношению к общей массе соли. Соль, извлекаемая из процесса, является стабильным и по существу сыпучим порошком. Соль, как правило, получают в виде однородного продукта, пригодного для использования в обычных коммерческих процессах для изготовления полиамидных полимеров. Этот результат достигается без стадии осаждения, включающей использование органического растворителя, и без использования криогенной среды в реакционной смеси. Процесс не требует перемешивания при большом усилии сдвига, и может быть легко отмасштабирован для промышленных условий.

Температура, при которой осуществляют (d) и (е), в настоящем документе также называется температурой обработки. Эта температура измеряется в реакционной смеси.

Под термином температура плавления (Тпл) в настоящем документе понимается температура плавления, измеренная методом ДСК в соответствии с ISO-11357-3,2 2009, в атмосфере азота при нагревании и скоростью охлаждения 20°C/мин. В настоящем описании Тпл представляет собой температуру в вершине пика плавления в первом цикле нагревания.

Под термином температура кипения диамина в настоящем документе понимается температура кипения, измеренная при наиболее часто используемом при добавлении диамина давлении. В предпочтительном варианте осуществления изобретения (d) и (е) осуществляют при температуре ниже температуры кипения диамина, измеренной при самом низком давлении, используемом во время добавления диамина.

Под выражением ʺпостепенное добавлениеʺ здесь понимается, что диамин добавляют в достаточно низком количестве за единицу времени, чтобы не слишком сильно смачивать частицы в каждый данный момент времени, так чтобы предотвратить слипание частиц вместе, образования сгустков и комков. Это исключает возможность добавления всего диамина сразу или почти всего диамина сразу. Тем не менее, это не исключает возможности добавления диамина за достаточно короткий промежуток времени, так как оказалось, что взаимодействие добавленного диамина с дикарбоновой кислотой происходит достаточно быстро, предотвращая, таким образом, накопление диамина в непрореагировавшей форме. Скорость реакции может зависеть от типа диамина и дикарбоновой кислоты. Режим добавления, подходящий для использования, например, в крупномасштабных операциях, для конкретных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты может быть установлен путем рутинных измерений при изменении скорости добавления, например начиная с низкой скорости добавления и постепенно увеличивая эту скорость.

Минимальную продолжительность периода времени непосредственно после завершения добавления, в течение которого реакционную смесь выдерживают в постоянном движении, обычно выбирают так, чтобы она была по крайней мере достаточной для предотвращения слипания и агломерации продукта при выгрузке из реактора, в котором проводят процесс. Эта минимальная продолжительность зависит от различных факторов, таких как скорость добавления, температура реакции и комбинация конкретного диамина и дикарбоновой кислоты. Соответственно, эта продолжительность находится в диапазоне, начиная от 10 минут (включительно) вплоть до 1 часа (включительно). Период времени может также быть длиннее чем 1 час. В зависимости от условий обработки, в частности при очень низкой скорости добавления, в частности при очень низкой скорости добавления в конце добавления диамина, этот период времени может быть значительно короче, например от 0 до 10 минут.

Диамин и дикарбоновая кислота в реакционной смеси могут присутствовать в молярном соотношении, изменяющимся в широком диапазоне, при условии что первоначально карбоновая кислота находится в большом избытке по сравнению с диамином. Во время добавления диамина этот избыток уменьшается и молярные количества приближаются к равному соотношению, хотя если продолжать добавлять диамин, то он может оказаться в избытке по отношению к двухосновной кислоте. Это не является проблемой, так как добавление некоторого избытка диамина все равно приводит к получению стабильных твердых частиц получаемого вещества.

Однако значительное отклонение молярного соотношения от единицы может быть менее желательным для дальнейшей обработки с целью получения полиамидных полимеров, так как это потребует добавления диамина в случае избытка дикарбоновой кислоты, или добавления дополнительной дикарбоновой кислоты в случае избытка диамина и/или приведет к чрезмерной потере летучих аминов в случае большого избытка диамина. Соответственно, подходящее молярное отношение диамина к дикарбоновой кислоте (Д/ДК) может находиться в диапазоне 0,9-1,1. Предпочтительно мольное соотношение Д/ДК находится в диапазоне 0,95-1,05. На практике предпочтительно, чтобы диамин присутствовал в по меньшей мере в том же количестве, таким образом Д/ДК составляет по меньшей мере 1,0, или в небольшом избытке, таким как в случае молярного отношения Д/ДК около 1,005-1,02, что соответствует от 0,5 до 2% молярного избытка диамина. Поэтому более предпочтительно, чтобы отношение Д/ДК находилось в диапазоне 1,00-1,02. Даже при таком низком избытке, или даже без избытка вообще, т.е. с эквимолярным количеством амина, реакция идет до полной конверсии или до по существу полной конверсии, т.е. лишь небольшое количество остаточной дикарбоновой кислоты детектируется с использованием широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (XRD), если вообще такое остаточное количество удается задетектировать. Конечно, с менее чем эквимолярным количеством диамина присутствие некоторого количества остаточной дикарбоновой кислоты исключить невозможно.

Диамин и дикарбоновая кислота, используемые в способе по изобретению, предпочтительно состоят из смесей различных соединений, т.е. смесей различных диаминов и/или смесей различных дикарбоновых кислот. Смеси могут быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить предпочтительный состав полимерного сополиамида в зависимости от требуемых свойств полимера.

В одном конкретном варианте осуществления изобретения дикарбоновая кислота представляет собой смесь из алифатической дикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты. Этот подход имеет то преимущество, что такие соли не только находятся в виде частиц в твердой форме, но также содержат смеси дикарбоновых кислот, используемые в нескольких полуароматических полиамидах, получаемых на промышленном масштабе.

Следует отметить, что использование в настоящем документе терминов в единственном числе, как это делается, например, в настоящем описании (ʺалифатическая дикарбоновая кислотаʺ и ʺароматическая дикарбоновая кислотаʺ) включает в себя как единственное число, так и соответствующий термин в множественном числе, если прямо не указано иное.

Обычно алифатическая дикарбоновая кислота и ароматическая дикарбоновая кислота присутствуют в мольном соотношении от 90:10 до 10:90, хотя в зависимости от конкретных диамина и дикарбоновой кислоты может быть использовано соотношение 90:10 или выше с получением, тем не менее, вещества из твердых частиц. Предпочтительно мольное отношение находится в диапазоне от 80:20 до 20:80 (включительно).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь из алифатической дикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты представляет собой сухую смесь твердых частиц алифатической дикарбоновой кислоты и твердых частиц ароматической дикарбоновой кислоты. Было отмечено, что хотя дикарбоновые кислоты не смешиваются на молекулярном уровне до процесса получения соли, соль образуется в форме твердых частиц даже в тех случаях, когда соответствующая соль алифатической дикарбоновой кислоты, то есть без ароматической дикарбоновой кислоты, образует твердые частицы с трудом или вовсе их не образует. Использование сухой смеси предотвращает необходимость сложных этапов предварительного смешивания, таких как стадии растворения, смешивания и осаждения.

В случаях, когда используют сочетание различных дикарбоновых кислот, могут образовываться различные соли, что может отражаться в различных пиках плавления, в частности в случае, когда используют различные дикарбоновые кислоты в виде сухой смеси. Все эти температуры плавления следует учитывать при выборе условий обработки. Температура обработки должна быть ниже температуры плавления каждого из веществ.

В одном конкретном варианте осуществления алифатическая дикарбоновая кислота и ароматическая дикарбоновая кислота присутствуют в молярном соотношении от 10:90 до 50:50.

В другом конкретном варианте осуществления изобретения дикарбоновая кислота по существу состоит из ароматической дикарбоновой кислоты, что означает, что дикарбоновая кислота, более конкретно, состоит из 90-100 мольных % ароматической дикарбоновой кислоты и 10-0 мольных % алифатической дикарбоновой кислоты. Предпочтительно дикарбоновая кислота состоит из 95-100 мольных % ароматической дикарбоновой кислоты и, соответственно, 5-0 мольных % алифатической дикарбоновой кислоты. Указанные мольные проценты (мол.%) указаны по отношению к общему молярному количеству алифатической дикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты.

Ароматические дикарбоновые кислоты не только способствуют образованию соли диамина/дикарбоновой кислоты в виде твердого зернистого материала, но также легко реагируют с диамином. Соли на основе дикарбоновой кислоты, по существу состоящей из ароматической дикарбоновой кислоты, кроме того, выгодным образом использовать в производстве полиамидов в комбинации с солью на основе алифатической дикарбоновой кислоты. В настоящем описании соль на основе алифатической дикарбоновой кислоты содержит или представляет собой, например, соль нейлона 6,6, т.е. соль 1,6-гександиамина и адипиновой кислоты. Соль нейлона 6,6 производится в очень больших масштабах и доступна по всему миру. Комбинации этих солей позволяют производить полиамиды с изменяющимися в широком диапазоне составами, без необходимости иметь большой запас различных солей или смешивания дополнительных аминов или кислот.

Примеры подходящих ароматических дикарбоновых кислот включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, которые могут быть использованы как по отдельности, так и в любом их сочетании. Предпочтительно ароматическая дикарбоновая кислота содержит 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и/или терефталевую кислоту. Более предпочтительно ароматическая дикарбоновая кислота содержит терефталевую кислоту в количестве по крайней мере 25 мольных %, лучше по меньшей мере 50 мол. %, а еще лучше по меньшей мере 75 мольных %, или даже полностью состоит из терефталевой кислоты. В настоящем описании мольные % относятся к общему молярному количеству ароматической дикарбоновой кислоты.

Алифатическая дикарбоновая кислота в способе по изобретению может быть нециклической, линейной или разветвленной дикарбоновой кислотой, или циклической дикарбоновой кислотой. Соответственно, алифатическая дикарбоновая кислота представляет собой алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую 4-18 атомов углерода, например, 6, 8, 10 или 12 атомов углерода. Соответственно, нециклическую дикарбоновую кислоту выбирают из группы 1,6-гександиовой кислоты (также известной как адипиновая кислота), 1,8-октандикарбоновой кислоты, 1,9-нонандиовой кислоты, 1,10-декандиовой кислоты (также известной как себациновая кислота), 1,11-ундекандиовой кислоты, 1,12-додекандиовой кислоты, 1,13-тридекандиовой кислоты, 1,14-тетрадекандиовой кислоты, 1,15-пентадекандиовой кислоты, 1,16-гексадекандиовой кислоты, 1,17-гептадекандиовой кислоты и 1,18-октадекандиовой кислоты. Подходящей циклической алифатической дикарбоновой кислотой является транс-1,4-циклогександикарбоновая кислота.

Предпочтительно алифатическая дикарбоновая кислота содержит адипиновую кислоту или себациновую кислоту. Адипиновая кислота наиболее широко используется в полиамидах. Себациновая кислота доступна из возобновляемых ресурсов.

Кроме того, моно-кислоты, например бензойная кислота, могут добавлены к смеси кислот в любом желаемом количестве, как это требуется для получения заданного качества получаемого полимерного продукта. Обычно приблизительно от 0,5 до 3 мольных % (по отношению к уже присутствующим кислотам) моно-кислоты используют в процессах полимеризации для регулировки молекулярной массы получаемого полиамида. Соответственно, количество монокарбоновой кислоты, если она вообще используются в процессе подготовки соли, находится в диапазоне 0,01-5, предпочтительно 0,1-3 мольных % по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты.

Диамин в способе по изобретению может быть выбран из тех диаминов, которые пригодны для использования в качестве исходных материалов для изготовления полиамидов. Эти диамины включают алифатические диамины, алициклические диамины, ароматические диамины и любую их смесь. Подходящие ароматические диамины представляют собой, например, изофенилендиамин и парафенилендиамин. Соответственно, алифатические диамины являются алифатическими диаминами с 2-18 атомами углерода, которые могут быть либо линейными или разветвленными, либо алициклическими. Более предпочтительно алифатические диамины имеют 2-12 атомов углерода на молекулу, такие как 1,2-этилендиамин, 1,3-пропил ендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонадиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин и 2-метил-1,8-октандиамин. Примерами подходящих алициклических диаминов являются 1,4-транс-циклогександиамин и 1,4-транс-диаминометилциклогексан.

Предпочтительные диамины представляют собой диамины, наиболее широко используемые для получения полуароматических полиамидов в больших масштабах, и включают 1,4-бутандиамин, 1,6-гександиамин и 1,9-нонандиамин.

В случае более длинных цепочек диаминов, таких как с С8-С18 диамины, реакция происходит медленнее и время добавления оказывается дольше и/или необходимо использовать более высокие температуры реакции по сравнению со случаем более коротких цепочек диаминов с 2-7 атомов углерода в молекуле. Предпочтительно диамины С8-С18 комбинируются с С2-С7 диаминами. Количество С2-С7 диамина может быть относительно низким, но, тем не менее, оказывать существенное влияние на скорость реакции, позволяя использовать более короткое время добавления и/или более высокую температуру реакции. Соответственно, молярное соотношение между короткоцепочечным диамином и длинноцепочечным диамином находится в диапазоне 1/99-25/75, более конкретно 2/98-20/80 или даже 5/95-15/85. Конечно, для процессов получения солей подходят и смеси с более высоким молярным количеством диамина с короткой цепью.

Предпочтительно диамин с короткой цепочкой представляет собой С2-С6 диамин. Более предпочтительно диамин, используемый в способе по изобретению, включает 1,4-бутандиамин и/или 1,6-гександиамин, более предпочтительно 1,4-бутандиамин.

Как указано выше, описываемый способ осуществляют при температуре ниже температуры кипения, измеренной при наиболее часто используемом при добавлении диамина давлении. Если диамин, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой смесь по меньшей мере двух различных диаминов, температурой кипения диамина (Ткип диамина), ниже которой необходимо поддерживать температуру в ходе процессе, является самая низкая из температур кипения любого из по меньшей мере двух диаминов и, где это уместно, их любого азеотропа. Температура кипения и, соответственно, указываемые здесь температуры кипения, являются температурами кипения, измеренными при обычном давлении, при котором осуществляют контактирование и реакцию. Цель этого заключается в том, чтобы предотвратить испарение диамина вместо контактирования и реакции диамина с дикарбоновой кислотой.

В предпочтительном варианте осуществления стадии способа (d) и (е) осуществляют при температуре ниже температуры кипения диамина, измеренной при самом низком из используемых во время добавления диамина давлений. В случае смеси по меньшей мере двух различных диаминов точка кипения диамина является самой низкой температурой кипения любого из по меньшей мере двух диаминов и, где это уместно, любого их азеотропа.

В способе по изобретению диамин и дикарбоновая кислота контактируют при постепенном добавлении жидкого диамина к порошку дикарбоновой кислоты при поддержании порошка дикарбоновой кислоты в постоянном движении. Предпочтительно диамин добавляется на порошок дикарбоновой кислоты, так что поначалу он не вступает в контакт с частью боковой стенки реакционного сосуда, в котором осуществляется этот процесс. Это делается для того, чтобы предотвратить прилипание к боковой стенке и образование комков порошка дикарбоновой кислоты и соли, образуемой в дальнейшем. Соответственно, контактирование осуществляется путем распыления или разбрызгивания диамина на движущийся порошок дикарбоновой кислоты.

Способ по изобретению, в принципе, может быть осуществлен в реакторе любого типа, в котором порошковый материал может поддерживаться в постоянном движении путем механического перемешивания. Посредством механического перемешивания образуют механически перемешиваемый слой порошка. Подходящие реакторы для осуществления способа представляют собой, например, барабанный смеситель, смеситель с плужным лемехом, планетарный шнековый смеситель, известный также как смеситель Наута, конический смеситель и псевдоожиженный слой, например реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем. Смесители могут также включать устройства для обогрева и/или охлаждения стенки, как это характерно для сушилок. В указанном случае смесители также могут упоминаться как сушилки, например как барабанная сушилка, коническая сушилка и планетарная шнековая сушилка.

Все из указанных смесителей представляют собой смесители с низким усилием сдвига. Дополнительная информация об указанных смесителях и других устройствах смешения с низким усилием сдвига может быть найдена в ʺHandbook of Industrial Mixing-Science and Practiceʺ edited by: Paul, Edward L.; Atiemo-Obeng, Victor A.; Kresta, Suzanne M. (Publisher: John Wiley & Sons; 2004; ISBN: 978-0-471-26919-9; Electronic ISBN: 978-1-60119-414-5), более конкретно, в главе 15, часть 15.4 и 15.11.

Тот факт, что способ по изобретению может быть осуществлен без использования высокого усилия сдвига и при этом способен обеспечить высокую степень конверсии, является весьма неожиданным. Действительно, постоянное движение на стадии (d) и (е) способа по изобретению может осуществляться при перемешивании с низким усилием сдвига, что позволяет избежать истирания порошка дикарбоновой кислоты. При таком низком сдвиге нет также никакого существенного распада частиц соли, более конкретно величина d10 для полученной соли диамина/дикарбоновой кислоты является по меньшей мере такой же, как у исходного порошка дикарбоновой кислоты. На самом деле, истирание может быть настолько низким (или даже вообще отсутствовать), что распределение частиц по размеру практически не меняется, не говоря уже о том, что размер частиц порошка дикарбоновых кислот может даже повышаться в ходе реакции с диамином.

Преимущество такого перемешивания при низком усилии сдвига без истирания порошка дикарбоновой кислоты, заключается в том, что количество мелких частиц, полученных в процессе, будет низко, и проблемы загрязнения, пыли, оседания при хранении, а также снижения текучести из-за слипания мелких частиц уменьшатся.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению используемый порошок дикарбоновой кислоты содержит небольшое количество частиц с малыми размерами. Также предпочтительным является порошок дикарбоновой кислоты, имеющий узкое распределение частиц по размерам. Преимущество этого заключается в том, что получаемая в таком случае соль диамина/дикарбоновой кислоты имеет меньше мелких частиц, соответственно, относительно узкое распределение размера частиц и, возможно, даже улучшенные свойства сыпучести. Соответственно, использование порошка дикарбоновой кислоты с низким содержанием мелких частиц и/или узким распределением частиц по размерам, комбинируется с перемешиванием при низком усилии сдвига.

Преимущественно порошок дикарбоновой кислоты имеет распределение частиц по размерам с величиной d10 по меньшей мере 15 мкм и d90 не более 1000 мкм. Соответственно, порошок дикарбоновой кислоты также имеет медианный размер частиц (d50) в диапазоне 40-500 мкм. При этом распределение частиц по размерам измеряется с помощью лазерной гранулометрии с использованием способа в соответствии с ISO 13320 при 20°C.

Предпочтительно d10 для распределения частиц по размерам порошка дикарбоновой кислоты находится в диапазоне 15-200 мкм, более предпочтительно в диапазоне 16-160 мкм. Предпочтительно d90 находится в диапазоне от 100-1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 150-800 мкм. Предпочтительно d50 находится в диапазоне 40-400 мкм, более предпочтительно в диапазоне 40-400 мкм. Также предпочтительно порошок дикарбоновой кислоты имеет распределение размера частиц с размахом (Span), определенным соотношением (d84-d16)/d50, не превышающим 5. Преимуществом является также то, что полученная соль диамина/дикарбоновой кислоты имеет более узкое распределение частиц по размерам и дополнительно улучшенную сыпучесть.

Реакцию диамина и дикарбоновой кислоты осуществляют в таких условиях, что реакционная смесь находится непрерывно в виде по существу твердых частиц, т.е. дискретные частицы присутствуют в течение всего периода добавления диамина и всего времени последующей реакции. Реакция диамина с дикарбоновой кислотой является сильно экзотермической, и локальный перегрев может привести к некоторой незначительной агломерации. В отсутствие какого-либо контроля температуры реакционная смесь может, в зависимости от используемых реагентов, образовать пасту и слипнуться в единую массу, вместо того чтобы оставаться по существу в форме твердых частиц. Однако использование способа по изобретению, в котором диамин добавляют постепенно, и реакционную смесь выдерживают в постоянном движении во время добавления диамина и дальнейшей реакции позволяет, необязательно в комбинации с контрольными измерениями внешней температуры, легко контролировать температуру, и локальный перегрев оказывается минимален, если он вообще имеет место.

Регулирование температуры для поддержания формы по существу твердых частиц преимущественно достигается тогда, когда в результате постепенного добавления диамина и механического перемешивания тепло реакционной смеси передается реакционной смесью вовне, так что температура реакционной смеси, т.е. температура обработки, поддерживается на постоянном уровне в указанном выше температурном диапазоне, т.е. в диапазоне от 0°C до любой из температуры кипения диамина (Ткип диамина), температуры плавления упомянутой дикарбоновой кислоты, соли диамина/дикарбоновой кислоты и промежуточных продуктов реакции в реакционной смеси, в зависимости от того, какая из них является самой низкой. Эта передача тепла преимущественно осуществляется с использованием реактора, снабженного теплообменником. Теплообменник может быть, например, внутренним теплообменником, таким как теплообменник с перегородкой с охлаждающей средой внутри, и/или внешним теплообменником, таким как теплообменник с двойной стенкой реакционного сосуда с охлаждающей средой внутри двойной стенки.

Температуру переработки предпочтительно выбирают так, чтобы она была ниже температуры кипения воды. Однако температура обработки может быть также выбрана и равной температуре кипения воды или выше. Если температура обработки равна температуре кипения воды при действующих условиях способа или выше, то следует принять меры к тому, чтобы или поддерживать количество воды в реакционной смеси на как можно более низком уровне, предпочтительно ниже 1 масс.% по отношению к общей массе реакционной смеси, и/или предотвратить наличие холодных мест, в которых водяной пар может конденсироваться и в которых частицы порошка могут прилипать к стенке. Последнее может быть достигнуто при использовании реактора с температурой стенки выше температуры кипения воды. Температура обработки может, тем не менее, поддерживаться ниже указанного верхнего предела с использованием достаточно низкой скорости добавления диамина. Используя температуру обработки выше температуры кипения воды, можно получить соль диамина/дикарбоновой кислоты в виде твердых частиц с еще более низким содержанием воды. Особое внимание следует уделять тому, чтобы предотвратить захват диамина и его удаление вместе с парами воды.

Предпочтительно диамин и дикарбоновая кислота контактируют при температуре от 0°C до температуры кипения воды. При этом температура кипения представляет собой температуру кипения при наиболее часто используемом в ходе добавления диамина давлении. Процесс необязательно осуществляют в атмосферных условиях. Описываемый способ и добавление можно также осуществлять при давлении выше и/или ниже атмосферного давления. Предпочтительно используют небольшое избыточное давление, необязательно работая в инертной атмосфере азота или аргона, например чтобы избежать присутствия воздуха.

Особенно предпочтительный способ осуществления изобретения заключается в том, чтобы подвергнуть дикарбоновую кислоту в виде порошка действию низкой температуры окружающей среды, то есть комнатной температуры, а затем добавить диамин, необязательно содержащий до около 2 процентов воды, в жидкой (расплавленной) форме. При использовании таких аминов может потребоваться некоторый нагрев, чтобы поддерживать эти амины в жидкой форме для простоты добавления к реакционной смеси. Кроме того, скорость добавления жидкого диамина можно легко регулировать в соответствии с условиями теплопередачи, т.е. добавление жидкости можно осуществлять с достаточно низкой скоростью, чтобы предотвратить образование пасты.

В отличие от обычных способов образования соли диамина/дикарбоновой кислоты, осуществляемых в водных растворах, содержащих примерно 50 масс.% воды, содержание воды в реакционной смеси в способе по изобретению находится на более низком уровне, а именно на уровне не более 5 масс.%, предпочтительно не более 1 масс.% по отношению к массе реакционной смеси. Содержание воды может быть даже ниже 0,5 масс.%. Несмотря на низкое содержание воды реакция образования соли протекает в достаточной степени интенсивно, чтобы привести к образованию соли в достаточно короткое время и с приемлемой однородностью. Если содержание воды поддерживается в указанных пределах, соли диамина/дикарбоновой кислоты извлекают в виде сыпучего порошка или по существу такого порошка, который облегчают последующую его обработку.

Соли диамина/дикарбоновой кислоты, которые могут храниться или перевозиться в виде по существу твердых частиц, являются полезными исходными материалами для изготовления полиамидных полимеров. Такие соли могут быть использованы для изготовления обычных водных растворов, содержащих примерно 50 масс.% воды, для использования в известных промышленных способах получения полиамидных полимеров.

Настоящее изобретение также относится к соли диамина/дикарбоновой кислоты, получаемой в соответствии со способом по настоящему изобретению, или любым вариантом его осуществления, как описано выше. Предпочтительно указанная соль по изобретению представляет собой безводную соль, содержащую менее 0,5 масс.% воды по отношению к общей массе соли.

Соль, полученная способом по изобретению, является свободно сыпучей или по существу свободно сыпучей, т.е. по меньшей мере легкосыпучей.

Сыпучесть порошкового материала может быть измерена различными способами. Подходящий способ представляет собой способ испытаний на сдвиг по ASTM D6773. Это испытание может быть выполнено на кольцевом сдвиговом приборе Шульца. В указанном испытании сыпучесть определяется отношением (ffc) напряжения уплотнения, σ1, к неограниченному пределу прочности, σс. Для легкосыпучего материала ffc должен быть выше 4, более конкретно в диапазоне от 4 до 10. Для свободно сыпучего материала ffc должен быть по крайней мере 10. Согласно Шульцу материал с ffc от 4 или менее проявляет слишком высокую когезию, чтобы иметь надлежащую сыпучесть.

В способе, используемом в настоящем описании ниже, текучесть измеряли с помощью способа испытаний на сдвиг в соответствии с ASTM D6773 на кольцевом сдвиговом приборе Шульца с напряжением от уплотнения 3 кПа при 20°C после выдерживания в течение 10 минут. Безводная соль диамина/дикарбоновой кислоты по изобретению имеет текучесть (ffc) по меньшей мере выше 4, предпочтительно более 7, и еще более предпочтительно выше 10.

Было обнаружено, что соли диамина/дикарбоновой кислоты, полученные в соответствии со способом по изобретению, имеют особую морфологию, которую можно наблюдать с использованием микроскопических методов, более конкретно методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Указанная соль диамина/дикарбоновой кислоты представляет собой гранулированный материал, состоящий из поликристаллических гранул, отдельных гранул, состоящих из нескольких микрокристаллитов и/или микрокристаллических доменов. Микрокристаллиты можно увидеть на всей поверхности гранул. Микрокристаллиты име