Производные 1,2,4-триазоло [1,5-с]пиримидин-2-сульфонамида, обладающие гербицидной активностью

Производные 1,2,4-триазоло [1,5-с]пиримидин-2-сульфонамида, обладающие гербицидной активностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к новым соединениям, а именно N-фенил-8-фтор-5-метокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамиду, N-(2,4-дифторфенил)-8-фтор-5-метокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамиду, проявляющим гербицидную активность и получение которых возможно с использованием доступных и недорогих анилинов.

Борьба с нежелательной растительностью при помощи химических средств, т.е. гербицидов, является важным аспектом современного сельского хозяйства и агротехники. И хотя в настоящее время имеется много различных химических средств, применяемых в целях борьбы с сорняками, новые соединения, обладающие более высокой общей или специфической к определенным видам растений активностью, являются при этом менее токсичными к возделываемым культурам, безопасными для человека и окружающей среды, менее дорогостоящими для использования или обладают другими ценными преимуществами.

Известно, что [1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамиды обладают гербицидными свойствами. Три соединения этого ряда, такие как N-(2,6-дифторфенил)-8-фтор-5-метокси-[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамид (I), N-(2,6-дихлорфенил)-5-этокси-7-фтор[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамид (II) и 3-хлор-2-(5-этокси-7-фтор-[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамидо)бензоат (III), используются на практике под торговыми названиями соответственно флорасулам (I), диклосулам (II) и клорансулам-метил (III). К триазолопиримидиновым гербицидам также относятся такие как флуметсулам, метосулам, пеноксулам.

Описаны различные способы получения указанных гербицидов в патенте США №5959106. Так, описаны способы получения [1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамидов, отличительной особенностью которых является использование определенных растворителей на стадии конденсации [1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфохлоридов с различными анилинами.

Как описано в патенте США №5 163 995, указанные соединения могут быть получены многостадийным способом, который включает в себя получение 2-хлорсульфонил-5-алкокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидиновых промежуточных соединений и конденсацию этих промежуточных соединений с замещенными анилинами. При этом, как правило, анилиновая компонента синтеза представляет собой сложное и дорогостоящее соединение.

Поэтому было бы чрезвычайно важно получить гербицидные соединения на основе более простых и доступных анилинов, как более дешевых компонентов синтеза.

Гербицид флорасулам N-(2,6-дифторфенил)-8-фтор-5-метокси-[1,2,4]-триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамид (I) является ближайшим структурным аналогом заявляемых соединений.

Технической задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента гербицидов на зерновые культуры, получаемые доступным способом.

Техническая задача решается путем использования производных [1,2,4]-триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамида общей формулы

где если R₁ - Н, то R₂ - Н, если R₁ – F, то R₂ - F, обладающих гербицидной активностью.

На основании проведенного информационно-патентного поиска можно утверждать, что заявляемые соединения, обладающие гербицидной активностью, имеющие в своей основе замещенный [1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамид с анилиновыми заместителями, такими как сам анилин (IV) и 2,4-дифторанилин (V), не описаны в литературе. Было обнаружено, что эти соединения обладают активностью против нежелательной растительности и могут быть использованы в борьбе против сорняков в посевах зерновых культур.

Соединение N-фенил-8-фтор-5-метокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамид (IV)

Соединение N-(2,4-дифторфенил)-8-фтор-5-метокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамид (V)

Общая методика синтеза указанных соединений - [1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамидов заключается во взаимодействии соответствующих сульфохлоридов с анилинами.

Пример 1. Получение N-фенил-8-фтор-5-метокси-[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамида (IV)

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают раствор 0,05 г-моля 2-хлорсульфонил-8-фтор-5-метокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидина в 30 мл хлористого метилена. К нему при перемешивании постепенно прибавляют раствор 0,2 г-молей анилина в 10 г пропиленгликоля-1,2 при температуре не выше 20°С. Полученную суспензию нагревают до 40°С и выдерживают 4 часа, затем охлаждают до 10°С и при интенсивном перемешивании приливают постепенно 32,2 г 17,5% соляной кислоты, поддерживая температуру не выше 10°С. Перемешивают при этой температуре 2 часа.

Полученный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 70 мл воды, затем 5 мл холодного метанола, осадок сушат на воздухе. Получают 13,0 г продукта с температурой плавления 205-210°С. Индивидуальность продукта характеризуют ТСХ. Содержание основного вещества по методу ВЭЖХ составляет 98%. Выход 79%.

Пример 2. Получение N-(2,4-дифторфенил)-8-фтор-5-метокси-[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфамида (V)

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают раствор 0,05 г-моля 2-хлорсульфонил-8-фтор-5-метокси[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидина, растворенного в 30 мл хлористого метилена. К нему при перемешивании из капельной воронки прибавляют раствор 0,2 г-молей 2,4-дифторанилина в 10 г пропиленгликоля-1,2 при температуре не выше 20°С. Полученную суспензию нагревают до 40°С и выдерживают 4 часа, затем охлаждают до 10°С и при интенсивном перемешивании из капельной воронки приливают 32,2 г 17,5% соляной кислоты, поддерживая температуру не выше 10°С. Перемешивают при этой температуре 2 часа.

Полученный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 70 мл воды, затем 5 мл холодного метанола, осадок сушат на воздухе до постоянного веса. Получают 14,65 г продукта с температурой плавления 150-160°С.

Индивидуальность продукта характеризуют ТСХ. Содержание основного вещества по методу ВЭЖХ составляет 98%. Выход 80%.

Пример 3. Проведение биологических испытаний на гербицидную активность

Цель: определение биологической и хозяйственной эффективности применения заявляемых соединений при возделывании озимой пшеницы сорта Антонина в условиях Краснодарского края. Вегетационный период 2015 года.

Почва опытных делянок - выщелоченный сверхмощный чернозем, величина гумусового горизонта которого превышает 150 см, pH 6,1 до 7, P₂O₅ 16 - 30 мг/кг, K₂O 401-600 мг/кг

Варианты опыта:

Контроль - без применения гербицидов + фоновая обработка

Эталон - препарат флорасулам - 0,25 л/га + фоновая обработка

1-й вариант - обработка (IV) - 0,25 л/га + фоновая обработка

2-й вариант - обработка (V) - 0,25 л/га + фоновая обработка

Предшественник - подсолнечник. Фон удобрения - N₁₂₀P₈₀K₄₀. Основная обработка почвы: двукратное дискование на глубину 10-12 см. Норма высева: 4,5 млн всхожих семян на 1 га. Дата появления всходов: 16.10.14 г. Химические обработки в период вегетации даны в таблице 1.

Учет засоренности. На опытных участках озимой пшеницы сорта Антонина учет засоренности был проведен перед обработкой. Результатами учета установлено, что качественный состав сорняков был представлен 7 видами: Вероника полевая - Veronica arvensis Veror; Яснотка пурпурная - Lamium purpureum L.; Мак самосейка - Papaver rhoeas L.; Дескурения Софии - Descurainia Sophia Schur.; Звездчатка средняя - Stellaria media (L.) Cyr; Ясколка лесная - Cerastium nemorale L.; Подмаренник цепкий - Galium aparine L.

Фазы развития сорных растений в период обработки: Вероника полевая - бутонизация, цветение; Яснотка пурпурная - цветение; Мак самосейка - розетка; Дескурения Софии - перезимовавшие розетки; Звездчатка средняя - 6-8 настоящих листьев; Ясколка лесная - бутонизация; Подмаренник цепкий - всходы. Из 7 видов сорных растений, численность 5-ти видов: мака самосейки, Дескурении Софии, ясколки лесной превышала экономический порог вредоносности (ЭПВ). Преобладающим сорняком во всех вариантах опыта являлась ясколка лесная. Количество сорняков этого вида превышало ЭПВ в 2,5-5раз. Общая засоренность однолетними двудольными сорняками была высокой и колебалась от 42 до 62 шт/м². Это превышало суммарный экономический порог для однолетних двудольных сорняков в 4,2-6,2 раза.

Были проведены испытания преимущества заявляемых соединений по сравнению со структурным аналогом флорасуламом. Эффективность применения гербицидов в посевах озимой пшеницы сорта Антонина представлена в таблице 2. Данные, представленные в табл. 2, достаточно ясно показывают более высокую гербицидную активность заявленных соединений. В соответствии с программой наблюдений был проведен анализ структуры урожая озимой пшеницы. Данные представлены в таблице 3. Результаты сравнения в табл. 3 демонстрируют превосходство соединений изобретения по отношению к аналогу. Каждое из соединений изобретения значительно превосходит любое испытанное известное соединение.

В соответствии с программой наблюдений был проведен анализ структуры урожая озимой пшеницы. Данные представлены в таблице 3.

Выводы: испытание в полевом мелкоделяночном опыте гербицидов на озимой пшенице сорта Антонина показало, что максимальная урожайность получена в вариантах с применением гербицидов (IV) (0,25 л/га) и (V) (0,25 л/га). В варианте с применением заявленных соединений масса 1000 зерен была максимальной. В варианте с применением гербицида аналога масса 1000 зерен была минимальной.

Аналогичные результаты были получены при испытание в полевом мелкоделяночном опыте заявляемых гербицидов при норме расхода 0,9 л/га на яровой пшенице сорта Дарья и ячмене яровом сорта Гелиос. Получена 100% биологическая эффективность.

Производные 1,2,4-триазоло[1,5-с]пиримидин-2-сульфонамида общей формулы

где если R₁ - Н, то R₂ - Н, если R₁ - F, то R₂ - F, обладающие гербицидной активностью.