Способ получения цеолитного материала

Способ получения цеолитного материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, в котором содержащий бор цеолитный материал, предпочтительно структуры типа MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH, более предпочтительно структуры типа MWW, упоминаемый в данном документе как В-Цеолит, в частности B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, В-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH и B-MWW, подвергают деборированию, получая таким образом деборированный В-Цеолит, предпочтительно деборированный B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно деборированный B-MWW, упоминаемый в данном документе как MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH, посредством обработки жидкой системой растворителей, которую выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, предпочтительно воды, и которая не содержит специфических кислот и которая в частности не содержит ни неорганической кислоты, ни органической кислоты ни соли неорганической кислоты или органической кислоты. Дополнительно настоящее изобретение относится к указанному способу, который дополнительно включает в себя введение в MWW по меньшей мере одного гетероатома, в частности одного или двух гетероатомов. Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, получаемому или полученному этим способом, и применению этого цеолитного материала, в частности в качестве каталитического активного агента. Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к конкретным цеолитным материалам, содержащим по меньшей мере два гетероатома.

В многочисленных технических применениях применяют кристаллические силикаты, в частности силикаты, имеющие цеолитную структуру. Наряду с другими, цеолиты используют в качестве каталитических активных агентов для получения химических соединений или в качестве молекулярных сит, например, для отделения химических соединений от соответствующей смеси. Подобные технические процессы осуществляют в лабораторном масштабе, в масштабе опытной установки и в промышленном масштабе. В частности, поскольку затрагиваются процессы в опытных и промышленных масштабах, где используют сравнительно высокие количества цеолитных материалов, в основном желательно получать цеолитные материалы экологически и экономически выгодным образом.

Известный способ получения цеолитных материалов включает в себя получение боросиликата, обладающего цеолитной структурой, и последующую стадию деборирования, где из цеолитного скелета удаляется по меньшей мере часть бора. Подобные деборированные цеолитные материалы можно применять как таковые или необязательно подвергать дальнейшим стадиям, где в материал вводятся гетероатомы. Далее хорошо известно, что для подобного деборирования необходимо применять жесткие условия, в которых, например, боросиликат подвергают обработке паром, обработке кислотой и/или потребляющему время процессу, включающему несколько отдельных стадий обработки, которые необходимы для достижения желательного снижения содержания бора цеолитного материала.

Для цеолитных материалов, обладающих цеолитной структурой MWW и содержащих в качестве гетероатома титан, упоминаемых в данном документе как TiMWW, подобный способ описан в ЕР 1485321 A1. Согласно этому способу получают содержащий бор не содержащий алюминий силикат и подвергают его стадии деборирования, согласно которой из силиката удаляют бор посредством обработки кислотой. В частности раскрыто, что содержащий бор силикат приводится в контакт с водным раствором неорганических кислот, таких как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, или органических кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или винная кислота. Согласно конкретным примерам ЕР 1485321 A1, предпочтительно применение сильной неорганической кислоты азотной кислоты.

Согласно научной литературе деборирование B-MWW более или менее исключительно осуществляют посредством обработки B-MWW высококонцентрированной и высокоагрессивной азотной кислотой. Ссылка делается, например, на P. Wu и др., Studies in Surface Science and Catalysis, т. 154 (2004), стр. 2581-2588.

Таким образом, согласно установленному способу деборирования цеолита В-MWW используются большие количества кислоты, которые требуют высокого стандарта мер безопасности.

Это также подтверждается в WO 02/057181 А2, где для деборирования силиката используют кислоту. Согласно конкретным примерам используют ледяную уксусную кислоту и согласно возможным вариантам выполнения, которые дополнительно не конкретизируются, описаны соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота и винная кислота.

Факт, что предшествующий уровень техники изучает обработку кислотой в качестве способа выбора для деборирования содержащих бор силикатов, дополнительно иллюстрируется в ЕР 1490300 A1 и в US 2006105903 A1, где в частности в примерах описано применение сильно концентрированной азотной кислоты. Дополнительно делается ссылка на P. Wu и др., Chemical Communications (2002), стр. 1026-1027, где для деборирования содержащего бор силиката также изучается применение сильно концентрированной азотной кислоты. То же изучается в L. Liu и др., Microporous and Mesoporous Materials, т. 94 (2006), стр. 304-312, где описано деборирование комбинацией прокаливания и обработки концентрированной азотной кислотой.

Дополнительно примеры ЕР 1324948 A1 показывают, что для удаления бора из содержащего бор силиката следует применять суровые условия взаимодействий, состоящие в том, что используются сильно концентрированные азотная кислота или серная кислота, изучение которого соответствует раскрытию приведенных выше документов. Согласно общему раскрытию ЕР 1324948 A1, и для конкретного случая силиката титана для удаления по меньшей мере части бора или алюминия из соответствующего содержащего бор или содержащего алюминий силиката может быть полезен пар. Согласно этому изучению суровые условия способа обработки кислотой можно заменить другими суровыми условиями способа, а именно применением пара. В частности, поскольку затрагиваются процессы в промышленном масштабе, применение пара обязательно требует получения пара до возможной обработки содержащего бор или содержащего алюминий силиката, причем получение пара в свою очередь также требует усиленных стандартов мер безопасности.

Следовательно, цель настоящего изобретения состояла в предоставлении способа получения цеолитного материала, исходя из содержащего бор цеолитного материала, упоминаемого в данном документе как "В-Цеолит", предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (В-MWW), в котором для деборирования В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно B-MWW, в котором не используются никакие суровые условия взаимодействия, как изучено в предшествующем уровне техники, в частности без обработки кислотой и/или без обработки паром.

Дополнительная цель настоящего изобретения состояла в предоставлении способа получения цеолитного материала, исходя из содержащего бор цеолитного материала, упоминаемого в данном документе как "В-Цеолит", предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (В-MWW), в котором для деборирования В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно B-MWW, в котором условия обработки являются экологически и экономически выгодными и таким образом в частности подходящими для промышленного производства в большом масштабе.

К удивлению обнаружено, что подобное деборирование может сопровождаться воздействием на В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно В-MWW системы растворителей, которая представляет собой жидкость, т.е. которая не находится в форме пара и которая не содержит кислоты, как изучено в предшествующем уровне техники, причем способ является в большой степени выгодным с экологической и экономической точки зрения.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, причем указанный способ включает в себя

(i) обеспечение содержащего бор цеолитного материала (В-Цеолита), предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL) или RTH (B-RTH);

(ii) деборирование В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, В-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH посредством обработки В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH системой жидких растворителей, получая таким образом деборированный В-Цеолит, предпочтительно или деборированный B-MWW (MWW) или деборированный В-Цеолит (Цеолит), который не является MWW, более предпочтительно деборированный B-MWW (MWW), В-ВЕА (BEA), B-MFI (MFI), В-СНА (CHA), B-MOR (MOR), B-MTW (MTW), B-RUB (RUB), B-LEV (LEV), B-FER (FER), B-MEL (MEL), B-RTH (RTH);

в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов многоатомных спиртов и смесей одного или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или их соль, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.

Следовательно, настоящее изобретение более предпочтительно относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, причем способ включает в себя

(i) обеспечение содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW);

(ii) деборирование B-MWW посредством обработки B-MWW системой жидких растворителей, получая таким образом деборированный B-MWW (MWW);

в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов или смесей двух или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит неорганической или органической кислоты или их соли, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.

В основном допустимо, чтобы способ согласно настоящему изобретению можно было проводить с применением содержащего бор цеолитного материала или смеси двух или более содержащих бор цеолитных материалов, обладающих структурой скелета типа согласно следующим трехбуквенным кодам: ABW, ACO, ΑΕΙ, AEL, ΑΕΝ, ΑΕΤ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATTN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, ΒΕΑ, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG и ZON. Что касается трехбуквенных кодов и их определений ссылка дается на "Atlas of Zeolit Framework Types", 5^е издание, Elsevier, London, England (2001)." Предпочтительны MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, и RTH, более предпочтительны MWW, ΒΕΑ и СНА, наиболее предпочтителен MWW.

Стадия (i)

Согласно стадии (i), обеспечивается содержащий бор цеолитный материал, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW). Согласно варианту выполнения настоящего изобретения содержащим бор цеолитным материалом, предоставленном на стадии (i), является не B-MFI, и предпочтительно согласно этому варианту выполнения на стадии (i) обеспечивается содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (В-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (В-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW).

Цеолиты структуры типа MWW, такие как Цеолиты МСМ-22, обладают двумя независимыми системами пор. Одна система состоит из двухмерных синусоидальных каналов 10-членного кольца (MR) с поперечным сечением в виде эллиптического кольца размерами 4,1 ангстрем × 5,1 ангстрем. Другая система состоит из большой 12-MR суперклетки, соединенной 10-MR окнами. Что касается этой структуры типа MWW, ссылка делается, например, на М.K. Rubin, P. Chu, US 4,954,325, М.Е. Leonowicz, J.A. Lawton, S.L. Lawton, M.K. Rubin, Science, т. 264 (1994) стр. 1910, или S.L. Lawton, М.Е. Leonowicz, R.D. Partidge, P. Chu, M.K. Rubin, Micropor. Mesopor. Mater., т. 23 (1998) стр. 109. Дополнительные детали относительно структуры типа MWW можно найти в W.M. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolit Structure Types", Elsevier, 5^е издание, страницы 202 и 203, Amsterdam, 2001.

Термин "содержащий бор цеолитный материал", в частности термин "содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW, BEA, MFI, СНА, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH", особенно термин "содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW", как применяется в контексте настоящего изобретения, описывает силикат, который предпочтительно имеет цеолитную структуру типа M WW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, и который имеет цеолитный скелет, в котором часть атомов кремния замещена атомами бора. Кроме кремния, кислорода и бора В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно B-MWW может содержать дополнительные элементы, такие как дополнительные четырехвалентные или трехвалентные элементы, подобные алюминию, цирконию, ванадию, олову, железу, кобальту, никелю, галлию, германию и/или хрому. Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно В-MWW, обеспеченный на стадии (i), по существу состоит из кремния, бора и кислорода и таким образом представляет собой не содержащий алюминий цеолитный материал. Термин "не содержащий алюминий цеолитный материал", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к В-Цеолиту, который содержит не более чем 100 мас.м.д., предпочтительно не более чем 50 мас.м.д. алюминия, вычисленного как элемент и на основе массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW. Термин "по существу состоит из кремния, бора и кислорода", как применяется в этом контексте настоящего изобретения, относится к материалам на основе В-Цеолита, предпочтительно к материалам на основе B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно к материалам на основе B-MWW, которые могут содержать кроме кремния, бора и кислорода определенные примеси в результате соответствующего процесса получения, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы или органический углерод. Эти примеси содержатся в В-Цеолите, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, В-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно В-MWW в количествах предпочтительно вплоть до 1 мас. % в общем, более предпочтительно вплоть до 0,5 мас. % в общем, более предпочтительно вплоть до 0,2 мас. % в общем, более предпочтительно вплоть до 0,1 мас. % в общем, в каждом случае на основе В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i).

Согласно настоящему изобретению В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), обладает содержанием В предпочтительно в интервале от 0,5 до 5,0 мас. %, более предпочтительно от 0,75 до 4,0 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас. %, вычисленным как элемент и на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, В-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i). Особенно предпочтительные содержания бора находятся в интервале от 1,4 до 2,4 мас. %, более предпочтительно от 1,6 до 2,4 мас. %, более предпочтительно от 1,8 до 2,0 мас. %. Дополнительно В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, В-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), обладает содержанием Si предпочтительно в интервале от 38 до 44 мас. %, более предпочтительно от 39 до 43 мас. %, более предпочтительно от 40 до 42 мас. %, вычисленного как элементарный Si и на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или В-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i). Дополнительно В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), обладает содержанием С (общий органический углерод, TOC) предпочтительно в интервале от 0,14 до 0,25 мас. %, более предпочтительно от 0,15 до 0,22 мас. %, более предпочтительно от 0,16 до 0,20 мас. %, вычисленного как элементарный С и на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i).

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала и цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, как определено выше, в котором В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, В-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), по существу состоит из В, Si и О, и обладает содержанием В в интервале от 0,5 до 5,0 мас. %, вычисленного как элементарный В, содержанием Si в интервале от 38 до 44 мас. %, вычисленного как элементарный Si, и содержанием TOC в интервале от 0,14 до 0,25 мас. %, в каждом случае на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i).

Никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагиваются способы предоставления В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW. Из них возможные способы описаны в P. Wu и др., Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology, Chemistry Letters (2000), стр. 774-775 или в примерах от 1 до 5 в WO 02/28774 А2.

Согласно предпочтительному способу настоящего изобретения В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW обеспечивается на стадии (i) способом, включающим в себя синтез в гидротермальных условиях В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа M WW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один подходящий источник кремния, по меньшей мере один подходящий источник бора и по меньшей мере одно подходящее эталонное соединение, подходящее для получения содержащего бор цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно структуры типа MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно структуры типа MWW, с получением B-MWW в маточном растворе с последующим отделением В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, В-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW из его маточного раствора. Подходящие источники бора включают, например, борную кислоту, соли боратов, галогениды бора, B₂O₃, причем особенно предпочтительной является борная кислота. Подходящие источники кремния включают, например, пылящий кремнезем или коллоидный кремнезем, такой как стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем, причем особенно предпочтительным является стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем. Подходящие эталонные соединения (структурообразующие агенты) для получения B-MWW включают циклические амины, например, пиперидин или гексаметиленимин или гидроксид N,N,N-триметил-1-адамантиламмония, причем особенно предпочтительными являются пиперидин, гексаметиленимин и их смесь.

В частности, поскольку затрагивается B-MWW, в ходе синтеза в гидротермальных условиях получают исходное вещество B-MWW, из которого после прокаливания получают B-MWW.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, как определено выше, в котором

(а) синтез в гидротермальных условиях В-Цеолита, предпочтительно или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник бора и по меньшей мере одно эталонное соединение, с получением В-Цеолита, предпочтительно или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH в его маточном растворе;

(b) отделение В-Цеолита, или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH от его маточного раствора;

(c) необязательно высушивание В-Цеолита, или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, отделенного согласно стадии (b);

(d) прокаливание В-Цеолита, или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С.

Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, как определено выше, в котором

(a) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, предпочтительно стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем, по меньшей мере один источник бора, предпочтительно борную кислоту, и по меньшей мере одно эталонное соединение, предпочтительно выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, с получением B-MWW в его маточном растворе;

(b) отделение исходного вещества B-MWW от его маточного раствора;

(c) необязательно высушивание исходного вещества B-MWW, отделенного согласно стадии (b);

(d) прокаливание B-MWW, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С, получая B-MWW.

Согласно стадии (а), подходящая исходная смесь, предпочтительно водная смесь, содержащая исходные вещества В-Цеолита, предпочтительно исходные вещества или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества В-MWW, исходных веществ В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходных веществ исходного вещества B-MWW, предпочтительно содержащего В исходного вещества, содержащего Si исходного вещества и по меньшей мере одно подходящее эталонное соединение (структурообразующий агент) подвергают кристаллизации в гидротермальных условиях под аутогенным давлением. Для целей кристаллизации может быть возможно применять по меньшей мере один подходящий затравочный материал. Предпочтительно время кристаллизации находится в интервале от 3 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. В ходе синтеза в гидротермальных условиях смесь для кристаллизации можно перемешивать. Температуры, применяемые в ходе кристаллизации, находятся предпочтительно в интервале от 160 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С. Количества соединений исходных веществ подходящим образом выбирают так, чтобы описанный выше В-Цеолит, предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, В-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW можно было получать, имея описанные предпочтительные композиции.

После синтеза в гидротермальных условиях полученный В-Цеолит, предпочтительно исходное вещество содержащего бор цеолитного материала структуры типа M WW (B-MWW) или исходное вещество содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, В-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW подходящим образом отделяют от его маточного раствора. Все способы отделения В-Цеолита, предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, В-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходного вещества B-MWW от его маточного раствора являются возможными. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы высушивания распылением и процессы грануляции распылением. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению В-Цеолит, предпочтительно исходное вещество В-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW предпочтительно отделяют от его маточного раствора фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают высушиванию распылением или ультрафильтрации. Перед отделением В-Цеолит, исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество В-MWW от его маточного раствора возможно увеличить содержание В-Цеолита, предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходного вещества B-MWW маточного раствора посредством концентрирования суспензии. В случае применения промывания предпочтительно продолжать процесс промывания, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения В-Цеолита, предпочтительно или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходного вещества B-MWW от суспензии, предпочтительно достигаемого посредством фильтрации, и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество В-MWW необязательно подвергают предварительному высушиванию, например, воздействием на отфильтрованный брикет подходящего газового потока, предпочтительно потоку азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет необязательно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание можно выполнять, например, высушиванием распылением. Далее возможно отделить В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (исходное вещество B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW от его маточного раствора посредством подходящего способа фильтрации с последующим промыванием и высушиванием распылением.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к определенному выше способу, в котором В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество В-MWW, предоставленное на стадии (i), обеспечивается в форме распылительного порошка или распылительного гранулята.

После высушивания В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW подвергают прокаливанию при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, В-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW отделяют от его маточного раствора фильтрацией, подвергают высушиванию распылением с получением распылительного порошка, являющегося прокаленным.

Предпочтительно в случае получения B-MWW на стадии (I) B-MWW получают способом, предпочтительные стадии и условия которого определены следующими вариантами выполнения от 1 до 28 и соответствующими зависимостями, как указано:

1. Способ получения не содержащего алюминий содержащего бор цеолитного материала, содержащего структуру скелета MWW (B-MWW), включающий в себя

(a) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей воду, источник кремния, источник бора и эталонное соединение MWW, с получением исходного вещества В-MWW в его маточном растворе, причем маточный раствор имеет уровень рН выше 9;

(b) регулирование уровня рН маточного раствора, полученного на стадии (а) и содержащего исходное вещество B-MWW, до значения в интервале от 6 до 9;

(с) отделение исходного вещества B-MWW от маточного раствора с регулированным уровнем рН, полученного на стадии (b), фильтрацией в устройстве для фильтрации.

2. Способ по варианту выполнения 1, в котором на стадии (а) по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % смеси для синтеза состоит из воды, источника кремния, источника бора и эталонного соединения.

3. Способ по варианту выполнения 1 или 2, в котором на стадии (а) источник кремния выбирают из группы, состоящей из пылящего кремнезема, коллоидального кремнезема и их смеси, причем источником кремния является коллоидальный кремнезем, более предпочтительно стабилизированный аммонием кремнезем, источник бора выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, причем источником бора предпочтительно является борная кислота, и эталонное соединение MWW, выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, бутана 1,4-бис(N-метилпирролидиния), гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония, гидроксида Ν,Ν,Ν-триметил-1-адамантиламмония и смеси двух или более из них, причем эталонным соединением MWW предпочтительно является пиперидин.

4. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 3, в котором на стадии (а) смесь для синтеза содержит источник бора, вычисленный как элементарный бор относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1, воду относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 25:1, более предпочтительно от 6:1 до 20:1; и эталонное соединение относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1.

5. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 4, в котором на стадии (а) синтез в гидротермальных условиях проводят при температуре в интервале от 160 до менее чем 180°С, предпочтительно от 170 до 175°С, в течение периода времени в интервале от 1 до 72 ч, предпочтительно от 6 до 60 ч, более предпочтительно от 12 до 50 ч.

6. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 5, в котором на стадии (а) синтез в гидротермальных условиях проводят по меньшей мере частично при перемешивании.

7. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 6, в котором на стадии (а)