Производство фракционированных топлив повышенного качества из биомассы

Производство фракционированных топлив повышенного качества из биомассы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет в отношении заявки на патент США № 13/644984, поданной 4 октября 2012 г., описание которой тем самым во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к интегрированному процессу термохимического превращения биомассы непосредственно во фракционированные жидкие топлива повышенного качества, в частности, углеводородные топлива, такие как материалы с температурой кипения, например, как у бензина и дизельного топлива.

Описание известного уровня техники

При традиционном пиролизе биомассы, обычно быстром пиролизе, не используется или не требуется Н₂ или катализаторы, и образуется плотный кислый реакционноспособный жидкий продукт, который содержит воду, масла и уголь, образовавшиеся в ходе процесса. При обычном пиролизе уголь и зола перемешаны друг с другом. Следовательно, далее при упоминании угля следует понимать, что имеется в виду материал, который содержит или может содержать уголь и перемешанную с ним золу. Поскольку быстрый пиролиз наиболее часто осуществляют в инертной атмосфере, значительная часть кислорода, присутствующего в биомассе, при пиролизе переносится в образующиеся масла, из-за чего увеличивается их реакционноспособность. Нестабильные жидкости, образующиеся при обычном пиролизе, проявляют тенденцию к сгущению со временем, а также могут вступать в реакцию в точке, где образуются гидрофильная и гидрофобная фазы. Было показано, что разбавление пиролизных жидкостей метанолом или другими спиртами уменьшает активность и вязкость масел, однако этот подход не считают приемлемым с практической или экономической точек зрения, поскольку для стабилизации и транспортировки большого количества пиролизных жидкостей потребовалось бы большое количество не поддающегося извлечению спирта.

При традиционном пиролизе, осуществляемом в инертной атмосфере, смешивающийся с водой кислый жидкий продукт чрезвычайно окислен и реакционно-способен. Обычные пиролизные масла характеризуются общим кислотным числом (total acid number - TAN) в диапазоне 100-200, низкой химической устойчивостью к полимеризации, несовместимостью с нефтяными углеводородами из-за способности смешиваться с водой, очень высоким содержанием кислорода, порядка, примерно, 40% вес., и низкой теплотворной способностью. В результате, стабилизация, транспортировка и использование полученных путем пиролиза жидкостей являются проблематичными, они с трудом поддаются переработке с целью повышения качества этого продукта до жидкого топлива из-за ретроградных реакций, которые обычно имеют место при обычном пиролизе и обычном быстром пиролизе. Кроме этого, отделение угля, образовавшегося при обычном пиролизе, от жидкого продукта пиролиза вызывает значительные технические трудности из-за большого количества кислорода и свободных радикалов в пиролизных парах, которые остаются чрезвычайно реакционноспособными в парообразном состоянии и в результате тесного контакта с частицами угля на поверхности барьерного фильтра образуют смолообразный материал. Следовательно, фильтры, используемые для отделения угля от горячих паров пиролиза, быстро засоряются в результате реакций между углем и нестабильными маслами, которые идут на поверхности и внутри слоя отделенного угля, находящегося на фильтре.

Для повышения качества пиролизных масел, производимых обычным быстрым пиролизом путем гидроконверсии, требуется большое количество Н₂ и жесткие условия процесса, что делает его нерентабельным. Кроме того, реакции при такой обработке по своей природе не сбалансированы, то есть, из-за высокого давления, образуется больше воды, чем потребляется в процессе, тогда как больше Н₂ потребляется, чем образуется в процессе. Это ведет, отчасти, к потребности во внешнем источнике Н₂. В сбалансированном процессе весь водород, потребляемый в процессе, образуется в этом же процессе, и вода, образующаяся в этом процессе, в значительной степени расходуется. Кроме того, при повышении качества обычных пиролизных масел реакторы гидроконверсии часто закупориваются предшественниками кокса, присутствующими в пиролизных маслах, или коксом, образующимся в результате процесса каталитической гидроконверсии.

Вообще, гидропиролиз представляет собой процесс каталитического пиролиза, осуществляемый в присутствии молекулярного водорода. Гидропиролиз, возможно, неудачное название, так как его можно понимать, как обозначающее водный процесс. Однако, для специалистов в данной области контекст вносит достаточную ясность, чтобы избежать такого неправильного представления. Обычно, целью традиционных процессов гидропиролиза до сих пор являлось достижение максимального выхода жидкости за одну стадию. Однако, в одном известном случае была добавлена вторая стадия реакции, целью которой было достижение максимального выхода углеводорода при одновременном поддержании значительного удаления кислорода. Однако, даже при таком подходе экономический эффект сомнительный, так как требуется избыточное внутреннее давление и внешний источник Н₂.

Из-за этих недостатков по-прежнему вызывают значительный интерес исследования в отношении рентабельного производства углеводородных топлив из биомассы, в частности, материалов с температурой кипения бензина и дизельного топлива.

Сущность изобретения

Настоящим изобретением обеспечивается новый компактный интегрированный способ непосредственного производства фракционированных жидких топлив, в частности, углеводородных топлив повышенного или высокого качества из биомассы. Этот способ отличается от других способов превращения биомассы в топлива уровнем интеграции, экономичностью, что установлено путем независимого анализа жизненного цикла и технико-экономического анализа, широким диапазоном исходного сырья и качеством готового продукта.

В соответствии с одним из аспектов, обеспечивается способ непосредственного производства фракционированных углеводородных топлив повышенного качества из биомассы, при этом, биомассу подвергают гидропереработке в реакционных условиях гидропереработки с получением продукта гидропереработки, который включает, по существу, или полностью деоксигенированный углеводородный продукт, содержащий материалы с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива. Гидропереработка включает гидропиролиз биомассы в реакторе, предпочтительно, реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором имеется молекулярный водород и катализатор деоксигенирования и присоединения водорода, в условиях реакций гидропиролиза с образованием, по существу, или полностью деоксигенированного углеводородного продукта гидропиролиза, содержащего уголь и пары. Как и в случае пиролиза и быстрого пиролиза, при гидропиролизе уголь и зола, обычно, перемешаны друг с другом. Следовательно, далее при упоминании угля, образующегося при гидропиролизе, следует понимать, что в общем смысле имеется в виду материал, который содержит или может содержать и уголь, и перемешанную с ним золу. Деоксигенированные углеводороды не реакционно-способны, даже когда они адсорбированы на угле, таким образом, уголь может быть легко отделен от паров материалов с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива путем обычной барьерной фильтрации или при помощи других технологий отделения газа от твердых частиц, известных специалистам в данной области. Следовательно, весь уголь или, по меньшей мере, существенную часть угля отделяют от деоксигенированного углеводородного продукта гидропиролиза, получая не содержащий уголь и частицы продукт гидропиролиза. Затем продукт гидропереработки направляют на отделение каждой из фракций с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива от продукта гидропереработки и друг от друга и повышение их качества.

В соответствии с дополнительными конкретными и специфическими вариантами осуществления изобретения, надлежащий способ обработки, направленный на непосредственное производство из биомассы фракционированных углеводородных топлив повышенного качества, может включать один или несколько из следующих аспектов:

наличие подпиточного отверстия для введения в реактор свежего, использованного или восстановленного катализатора, расположенного в обычном месте по длине реактора, обычно, но не обязательно, в нижней части реактора;

по меньшей мере, один из отделенных материалов с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива подвергается дополнительному повышению качества химическим и/или каталитическим способом;

отделенную фракцию с диапазоном температуры кипения бензина подвергают повышению качества каталитическим способом в условиях каталитического повышения качества бензина с получением бензинового продукта повышенного качества;

отделенную фракцию с диапазоном температуры кипения дизельного топлива подвергают обработке с получением дизельного продукта со сверхмалым содержанием серы;

обработка отделенной фракции с диапазоном температуры кипения дизельного топлива с образованием дизельного продукта со сверхмалым содержанием серы включает обработку отделенной фракции с диапазоном температуры кипения дизельного топлива в реакторе получения дизельного продукта со сверхмалым содержанием серы с орошаемым слоем;

когда при обработке в реакторе получения дизельного продукта со сверхмалым содержанием серы с орошаемым слоем образуется поток продукта, содержащий, главным образом, дизельный продукт со сверхмалым содержанием серы и некоторое остаточное количество бензина, способ дополнительно включает отделение, по меньшей мере, части остаточного количества бензина от дизельного продукта со сверхмалым содержанием серы;

продукт гидропереработки дополнительно включает газообразную и водную фракции, которые от него отделяют;

фракцию с диапазоном температуры кипения бензина и газообразную фракцию отделяют от продукта гидропереработки совместно и подвергают обработке, направленной на повышение качества бензина каталитическим способом в условиях каталитического повышения качества бензина с образованием продукта каталитического повышения качества бензина, содержащего бензин каталитически повышенного качества и газообразную фракцию, при этом способ дополнительно включает отделение газообразного продукта от бензина каталитически повышенного качества;

отделение водорода от продукта каталитического повышения качества бензина до отделения от него других газообразных компонентов;

отделение газообразного продукта от продукта каталитического повышения качества бензина включает обработку указанного продукта каталитического повышения качества бензина с использованием слоя сорбента, эффективно адсорбирующего бензин каталитически повышенного качества;

отделение газообразного продукта от продукта каталитического повышения качества бензина включает обработку указанного продукта каталитического повышения качества бензина с использованием адсорбера углеводородов с получением газообразного отходящего потока и потока, обогащенного бензином;

гидропереработка дополнительно включает гидроконверсию не содержащего уголь и частицы продукта гидропиролиза в реакторе гидроконверсии с использованием катализатора гидроконверсии в условиях реакции гидроконверсии с получением деоксигенированного углеводородного продукта, содержащего фракции с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива;

по меньшей мере, часть отделенной фракции с диапазоном температуры кипения дизельного топлива добавляют к не содержащему уголь и частицы продукту гидропиролиза; и

по меньшей мере, часть отделенной фракции с диапазоном температуры кипения дизельного топлива рециркулируют в реактор гидропиролиза.

Способ непосредственного производства фракционированных углеводородных топлив повышенного качества из биомассы в соответствии с другим аспектом изобретения включает гидропиролиз биомассы в реакторном резервуаре, в котором имеется молекулярный водород и катализатор деоксигенирования и присоединения водорода. При таком гидропиролизе образуется продукт гидропиролиза, содержащий гидропиролитический газ, содержащий газообразные СО₂, СО и С₁-С₃, частично деоксигенированную гидропиролитическую жидкость, воду и уголь. Поскольку катализатор в реакторе обедняется в результате истирания или деактивации, предусматривается добавление подпиточного потока свежего, использованного или восстановленного катализатора в обычном месте по длине реактора, обычно, но не обязательно, в нижней части реактора. Весь уголь или, по меньшей мере, существенную часть угля впоследствии отделяют от, по меньшей мере, частично деоксигенированной гидропиролитической жидкости с получением, по существу, не содержащей уголь и частицы частично деоксигенированной гидропиролитической жидкости. По существу, не содержащую уголь и частицы частично деоксигенированную гидропиролитическую жидкость подвергают гидроконверсии в реакторном резервуаре гидроконверсии с использованием катализатора гидроконверсии в присутствии гидропиролитического газа с целью производства деоксигенированной гидрогенизированной углеводородной жидкости, содержащей фракции с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива, газообразную смесь, содержащую газообразные СО, СО₂, легкие углеводороды (С₁-С₃) и воду. По меньшей мере, часть газообразной смеси подвергают паровому реформингу с использованием воды, образовавшейся, по меньшей мере, на одной из стадий гидропиролиза и гидроконверсии, получая молекулярный водород реформинга. По меньшей мере, часть молекулярного водорода реформинга затем подают в реакционный резервуар. Каждую из фракций с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива отделяют от деоксигенированной углеводородной жидкости и друг от друга.

В настоящем контексте термин «биомасса» означает биологический материал, источником которого являются живые или умершие организмы, и включает лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина, остатки с лесных и сельскохозяйственных площадей, материалы водных организмов, такие как водоросли, водные растения, морские водоросли, и животные побочные продукты и отходы, такие как субпродукты, жиры и осадки сточных вод, либо любое сочетание этих или других форм биомассы. В одном из аспектов, настоящее изобретение относится к многостадийному способу гидропиролиза, направленному на непосредственное производство различных высококачественных жидких топлив, в частности, углеводородных топлив повышенного качества, из биомассы.

В настоящем контексте указание на отделение или удаление «по существу, всего» конкретно определенного материала или компонента и соответствующие указания на продукт или поток «по существу, не содержащий» конкретно определенный материал или компонент, следует понимать как соответствующее, вообще, удалению, по меньшей мере, 95 процентов, предпочтительно, по меньшей мере, 99% конкретно определенного материала или компонента, так что остается менее 5%, предпочтительно, менее 1% такого конкретно определенного материала или компонента. Специалистам в данной области, руководствующимися изложенными в настоящем документе положениями, понятно, что указание на отделение или удаление «по существу, всего» конкретно определенного материала или компонента и, соответственно, на продукт или поток «по существу, не содержащий» конкретно определенный материал или компонент, по меньшей мере, в некоторых конкретных вариантах осуществления изобретения означает такой продукт или поток, который содержит не более, чем следовые или остаточные количества конкретно определенного материала или компонента.

Точно так же, в настоящем контексте указание на отделение или фракционирование продуктов с диапазоном температуры кипения «бензина» и «дизельного топлива» от, по существу, не содержащей уголь и частицы частично деоксигенированной гидропиролитической жидкости не означает получение двух простых фракций жидких углеводородов, производимых в данном процессе, которые впоследствии не модифицируются при помощи способов, известных специалистам в данной области, с получением конечных бензинового и дизельного топлив. Таким образом, при изучении изложенного в настоящем документе способа, специалистам станет понятно, что могут быть выделены другие фракции и подвергнуты заключительной обработке до, например, керосина и реактивного топлива.

Кроме того, в настоящем контексте термины «ULSD» (Ultra Low Sulphur Diesel) и «дизельный продукт со сверхмалым содержанием серы» используются для описания дизельного топлива с существенно уменьшенным содержанием серы. В 2006 и 2007 гг. почти все дизельное топлива на основе бензина, доступное в Европе и Северной Америке, относилось к типу ULSD. В настоящем контексте и на текущий момент в США допустимое содержание серы в ULSD составляет 15 весовых частей на миллион.

Другие цели и преимущества изобретения станут понятны специалистам в данной области из следующего подробного описания, рассматриваемого в сочетании с прилагаемыми формулой изобретения и чертежами.

Краткое описание чертежей

Эти и другие цели и отличительные особенности настоящего изобретения станут более понятны из нижеследующего подробного описания в сочетании с чертежами, на которых:

Фиг. 1 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, включающего фракционную дистилляцию углеводородов;

Фиг. 2 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором материалы с диапазоном температуры кипения дизельного топлива добавляют к, по существу, не содержащему уголь и частицы продукту гидропиролиза, подаваемому в реактор гидроконверсии;

Фиг. 3 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором материалы с диапазоном температуры кипения дизельного топлива рециркулируют в реактор гидропиролиза;

Фиг. 4 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором материалы с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива подвергают дополнительной химической и/или каталитической обработке с целью повышения качества;

Фиг. 5 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором материалы с диапазоном температуры кипения бензина и дизельного топлива подвергают дополнительной химической и/или каталитической обработке с целью повышения качества другим способом;

Фиг. 6 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором эффективный гидропиролиз и гидроконверсию осуществляют в одном реакторе, так что отдельный реактор гидроконверсии не требуется, и получают истинный дизельный продукт со сверхмалым содержанием серы (ULSD);

Фиг. 7 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором эффективный гидропиролиз и гидроконверсию осуществляют в одном реакторе, так что отдельный реактор гидроконверсии не требуется, и применяют усовершенствованную экстракцию Н₂;

Фиг. 8 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором эффективный гидропиролиз и гидроконверсию осуществляют в одном реакторе, так что отдельный реактор гидроконверсии не требуется, и применяют слои твердого сорбента; и

Фиг. 9 представляет собой технологическую схему способа производства углеводородных топлив из биомассы в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, в котором эффективный гидропиролиз и гидроконверсию осуществляют в одном реакторе, так что отдельный реактор гидроконверсии не требуется, и применяют адсорбцию бензина.

Подробное описание являющихся в настоящее время предпочтительными вариантов осуществления изобретения

На фиг. 1-9 показаны различные предпочтительные варианты осуществления рассматриваемого изобретения.

На фиг. 1 представлена технологическая схема, поясняющая способ настоящего изобретения в одной из его простейших форм. Если конкретно не указано иное, следует понимать, что на этой и последующих описываемых технологических схемах способа подобные потоки и составные части, включая потоки и составные части, специально не снабженные выноской на последующих схемах, имеют общую нумерацию, в которой используются одни и те же две последние цифры, но разные первые цифры, соответствующие номеру конкретной фигуры.

Способ, показанный на фиг. 1, в целом обозначен номером позиции 110 и представляет собой способ производства углеводородных топлив из биомассы, соответствующий одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Как более подробно описано далее, способ, показанный на фиг. 1, включает модификации способов, показанных и/или описанных в одной или нескольких следующих заявках на патент США: № 12/419535, поданной 7 апреля 2009 г.; № 12/685352, поданной 11 января 2010 г.; № 13/089010, поданной 18 апреля 2011 г.; № 13/196645, поданной 2 августа 2011 г., как например, для обеспечения фракционной дистилляции полученных углеводородов. Описание каждой из этих заявок известного уровня техники, тем самым, включается в настоящий документ путем ссылки и образует его часть, в том числе, помимо прочего, любые части этих заявок, специально представленные далее.

Способ 110, показанный на фиг. 1, является компактным, уравновешенным, интегрированным многостадийным способом термохимической трансформации биомассы с целью производства или получения бензинового жидкого продукта и дизельного жидкого продукта, пригодных для использования в качестве транспортного топлива, без необходимости подвода в процесс извне тепла, Н₂, СН₄ или воды. Действительно, вода является одним из продуктов данного процесса, так что образуется некоторый избыток воды, превышающий требуемое количество. Так, на фиг. 1 показано, что поток воды, образующейся в данном процессе, очищают, и поток очищенной воды направляют в устройство 170-комплексную установку парового реформинга и PSA(адсорбции со сдвигом давления - pressure swing adsorption)/MSS(мембранного разделения - membrane separation system), описываемую более подробно далее, а невостребованную технологическую воду сбрасывают. Как ясно специалистам в данной области, руководствующимися изложенными в настоящем документе положениями, если потребуется дополнительное количество очищенной воды или питьевой воды, это количество может быть получено из сбрасываемого потока посредством надлежащей обработки.

Важным аспектом изобретения является то, что тепловая энергия, необходимая для реализации данного способа, подводится за счет тепла реакции деоксигенирования, которая является экзотермической и осуществляется и на первой, и на второй стадиях, 116 и 134. Другим ключевым аспектом является то, что подаваемая биомасса не обязательно должна быть полностью высушенной, и, фактически, добавление воды либо с сырьем, либо в виде отдельного потока может быть благоприятным для процесса, так как при этом интенсифицируется образование Н₂ на месте посредством реакции конверсии водяного газа.

На первой реакционной стадии или стадии данного способа реакционный резервуар высокого давления с катализатором используют с целью получения продукта - частично или, по существу, деоксигенированной гидропиролитической жидкости - и угля. На данной первой стадии способа 110 биомассу (например, как поток 112) и молекулярный водород (например, как поток 114) подают в реакционный резервуар 116, в котором находится катализатор деоксигенирования, и в котором осуществляют гидропиролиз и гидроконверсию биомассы с образованием выходящего потока 120, содержащего продукт - по меньшей мере, частично деоксигенированную гидропиролитическую жидкость, пиролитические пары (газообразные С₁-С₃), Н₂О, СО, СО₂, Н₂ и уголь. Реакционный резервуар 116 снабжен подпиточным отверстием 118, расположенным в обычном месте по длине реактора, обычно, но не обязательно, в нижней части реактора, являющимся местом, где в реактор может быть введен свежий, использованный или восстановленный катализатор, заменяющий катализатор, уже истертый или унесенный из реактора.

Хотя может быть использован любой реакционный резервуар, пригодный для проведения гидропиролиза и гидроконверсии, предпочтительным реакционным резервуаром является реактор с псевдоожиженным слоем. Стадия гидропиролиза предусматривает быстрое (более, чем, примерно, 550°С/мин) нагревание исходной биомассы, так что время пребывания пиролизованных паров в реакционном резервуаре составляет менее, примерно, 5 минут. Время пребывания угля, напротив, относительно большое, так как его не выводят через нижнюю часть реактора, таким образом, размер его частиц уменьшается до тех пор, пока частицы не станут достаточно маленькими для того, чтобы быть унесенными парами, имеющимися вблизи верхней части реакционного резервуара.

Исходная биомасса, используемая в способе настоящего изобретения, может иметь форму свободных частиц биомассы, при этом, большая часть частиц имеет размер, предпочтительно, менее, примерно, 3 мм, или форму суспензии биомасса/жидкость. Однако, специалистам в данной области понятно, что исходная биомасса может быть подвергнута предварительной или иной обработке так, чтобы возможно было использование частиц большего размера. К пригодным средствам подачи исходной биомассы в реакционный резервуар относятся, помимо прочего, шнек, высокоскоростной (более, примерно, 5 м/сек) поток газа-носителя, такого как инертные газы и Н₂, поршневые насосы, центробежные насосы или турбинные насосы.

Гидропиролиз обычно осуществляют в реакционном резервуаре при температуре в диапазоне от, примерно, 425°С до, примерно, 550°С и давлении в диапазоне от, примерно, 100 psig (689,5 кПа) до, примерно, 800 psig (5515,8 кПа). Скорость нагревания биомассы, предпочтительно, превышает, примерно, 5500°С/мин. Среднечасовая скорость подачи (weight hourly space velocity - WHSV), выраженная в (г биомассы/мг катализатора/ч) для данной стадии, обычно, соответствует диапазону от, примерно, 0,2 до, примерно, 10. В традиционных процессах гидропиролиза целью является достижение максимального выхода жидкого продукта, для чего необходима работа при существенно более высоком давлении, например, 2000 psig (13,8 МПа). Причина в том, что более низкое давление благоприятствует декарбоксилированию, тогда как для гидродеоксигенирования благоприятно более высокое рабочее давление. При поддержании давления в способе настоящего изобретения в диапазоне от 100 до 800 psig, наиболее предпочтительно, равным, примерно, 500 psig (3,5 МПа), декарбоксилирование и гидродеоксигенирование уравновешиваются, но выход жидкого продукта при этом уменьшается. При более высоком давлении более интенсивно идет гидродеоксигенирование, и реакции становятся несбалансированными.

Как было указано ранее, на стадии гидропиролиза настоящего изобретения твердую исходную биомассу быстро нагревают, предпочтительно, в горячем псевдоожиженном слое, получая выход жидкого продукта, сравнимый и, возможно, более высокий, чем выход, достигаемый при традиционном быстром пиролизе. Однако, образующиеся гидропиролитические пары настоящего изобретения обычно находятся в присутствии катализатора и при высоком парциальном давлении Н₂ в псевдоожиженном слое, что обеспечивает активную гидрогенизацию, а также некоторую дегидрогенизацию в зависимости от активности каталитически активного материала в псевдоожиженном слое. Гидрогенизационная активность очень желательна для предотвращения полимеризации реакционноспособных олефинов и, тем самым, снижения образования нестабильных свободных радикалов. Важна и активность в отношении деоксигенирования, так как тепло для реакции гидропиролиза обеспечивается за счет экзотермической реакции деоксигенирования, тем самым, устраняется потребность во внешнем источнике тепла. Преимущество проведения гидропиролиза в соответствии с настоящим изобретением в отличие от существующих процессов пиролиза заключается в том, что при гидропиролизе, соответствующем настоящему изобретению, исключаются ретроградные реакции пиролиза, которые обычно протекают в инертной атмосфере, вероятнее всего в отсутствие Н₂ и обычно в отсутствие катализатора, из-за чего ускоряется нежелательное образование многоядерной ароматики, свободных радикалов и олефиновых соединений, которые отсутствуют в исходной биомассе.

На первой стадии способа данного изобретения гидропиролиз проводят при более высокой температуре, чем обычно в процессе гидроконверсии, в результате чего из биомассы быстро удаляются летучие компоненты. Таким образом, на этой стадии необходим активный катализатор, чтобы стабилизировать гидропиролитические пары, но такой активный, чтобы они быстро ококсовывались. Размер частиц катализатора, предпочтительно, превышает, примерно, 100 мкм. Хотя на стадии гидропиролиза может быть использован любой катализатор деоксигенирования, пригодный для функционирования в температурном диапазоне данного процесса, катализаторами, соответствующими предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, являются следующие:

Стеклокерамические катализаторы: Стеклокерамические катализаторы очень прочны и стойки к истиранию, могут быть произведены путем термической пропитки (т.е. на подложке) или в форме насыпного катализатора. Когда для изготовления стеклокерамического катализатора используют катализатор на основе сульфидированного NiMo, Ni/NiO или Со, получают стойкий к истиранию вариант легкодоступного, но мягкого обычного катализатора на основе NiMo, Ni/NiO или Со. Стеклокерамические катализаторы на основе сульфидированного NiMo, Ni/NiO или Со особенно хорошо подходят для использования в горячем псевдоожиженном слое, так как эти материалы могут обеспечить каталитическое действие обычных катализаторов на подложке, однако имеют намного более прочную, стойкую к истиранию природу. Кроме того, благодаря стойкости к истиранию этого катализатора, биомасса и уголь одновременно размалываются до более мелких частиц в ходе реакции гидропиролиза в реакционном резервуаре. Таким образом, в конце концов извлекаемый уголь, по существу, не содержит загрязняющих примесей катализатора из-за чрезвычайной прочности и стойкости катализатора к истиранию. Скорость истирания катализатора, обычно, составляет менее, примерно, 2% вес. в час, предпочтительно, менее 1% в час при измерении в соответствии со стандартным чашечным испытанием на истирание в высокоскоростной струе.

Катализатор на основе фосфида никеля: Для функционирования катализаторов на основе фосфида никеля не требуется сера, следовательно, они так же активны в не содержащей серу среде, как и в среде, содержащей H₂S, COS и другие содержащие серу соединения. Следовательно, такой катализатор будет так же активен в отношении биомассы, в которой мало или совсем нет серы, как и биомассы, содержащей серу (например, кукурузной соломы). Такой катализатор может быть нанесен путем пропитки на углерод как отдельный катализатор или нанесен путем пропитки непосредственно на саму исходную биомассу.

Боксит: Боксит представляет собой очень дешевый материал и, таким образом, может быть использован в качестве катализатора одноразового применения. Боксит также может быть пропитан другими материалами, такими как Ni, Mo, а также может быть сульфирован.

Небольшие частицы алюмосиликатного катализатора, полученные распылительной сушкой и пропитанные NiMo или СоМо и сульфидированные с образованием катализатора гидроконверсии - выпускаемые серийно катализаторы NiMo или СоМо - обычно поставляются в виде таблеток размером 1/8-1/16 дюйма (1,6-3,2 мм) и предназначены для использования в неподвижном или кипящем слое. В данном случае NiMo пропитывают полученный распылительной сушкой алюмосиликатный катализатор и используют в псевдоожиженном слое. Такой катализатор обладает большей прочностью, чем обычные катализаторы на основе NiMo или СоМо, и может иметь размер, надлежащий для использования в псевдоожиженном слое.

Поскольку процесс катализируемого гидропиролиза является экзотермическим, способ 110 включает средство, например, теплообменник 122 (который, в зависимости от технологических требований, может быть необязательным), предназначенное для снятия избытка тепла с реактора 116.

Выходящий технологический поток 120 подвергают обработке, направленной на удаление из него угля и частиц. В прошлом удаление угля было основным препятствием для традиционного быстрого пиролиза, так как уголь имеет тенденцию к образованию слоя на фильтре и вступает в реакцию с окисленными пиролитическими парами с образованием вязкого покрытия, которое закупоривает горячие фильтры. В соответствии со способом настоящего изобретения уголь может быть удален путем фильтрации из парообразного потока или, также путем фильтрации, на стадии промывки кипящего слоя. Для удаления угля с фильтров может быть применен обратный импульсный режим, поскольку водород, используемый в способе настоящего изобретения, в достаточной степени снижает реакционную способность пиролитических паров, обеспечивая эффективность обратного импульсного режима. Электростатическое осаждение, инерционное разделение, магнитное разделение или сочетание этих технологий также может быть использовано для удаления угля и частиц золы из горячего потока паров до охлаждения и конденсации жидкого продукта.

Благодаря стойкости к истиранию, стеклокерамические катализаторы обычно легче отделяются от угля при помощи технологий энергичного инерционного разделения, в которых применяют способы столкновения, пересечения и/или диффузии, иногда объединяемые с электростатическим осаждением, чтобы отделить, сконцентрировать и собрать уголь во вторичный поток, который затем отводят. Дополнительным достоинством этих материалов является то, что поскольку они поддаются магнитному отделению (в восстановленном состоянии Fe и Ni притягиваются постоянным или электрически индуцированным магнитным полем), способы с использованием магнитного поля, а также сочетания магнитных, инерционных и электростатических принципов, могут быть применены для отделения угля от этих катализаторов, что невозможно в случае более мягких материалов.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, фильтрация горячего газа может быть использована для удаления угля и частиц. В этом случае было обнаружено, что поскольку свободные радикалы стабилизированы, а олефины насыщены водородом, пылевой осадок, задерживающийся на фильтрах, легче отделяется от фильтрующего элемента, чем уголь, удаляемый в ходе горячей фильтрации аэрозолей, образующихся при традиционном быстром пиролизе. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, уголь удаляют путем барботирования газообразного продукта первой стадии через рециркулируемую жидкость. Используемая рециркулируемая жидкость представляет собой высококипящую фракцию готового масла данного процесса и является, таким образом, полностью насыщенным (гидрогенизированным), стабилизированным маслом с температурой кипения, как правило, более 350°С. Уголь или тонкодисперсный катализатор первой реак