Патент ссср 262003
Патент 262003
Авторы
- Иностранна фирма Монтекатини Эдисон С. А.
- Иностранцы Никола Джиордано, Энрико Каватерра , Витторио Фатторе
Классы МПК
Патент ссср 262003
Иллюстрации
Реферат
2б2ООЗ
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬГЕтЕНИЯ
К азАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 24.ХI!.1966 (№ 1122214/23-4) Кл. 12g 11/06
Приоритет 24.XII.1965 и 07. VII.1966, согласно заявкам № 12726 и 19958, поданным в Италии.
МПК В 0Ц
УДК 66,097.3(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 13.1.1970. Бюллетень № 5
Дата опубликования описания 18Х.1970
Авторы изобретения
1 (Фатто е
ll !
Иностранцы
Никола Джиордано, Энрико Каватерра и Витторио (Италия) Иностранная фирма
«Монтекатиии Эдисон С. п. Ал (Италия) Заявитель
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРИЛОВ
Известен способ приготовления катализатора для получения непредельных нитрилов при реакции в газовой фазе олефинов с кислородом и аммиаком путем нанесения активных элементов, например висмута, олова, сурьмы, молибдена, на предварительно сформованные носители, в качестве которых используют золь или аэрогель окиси кремния. Этот способ сложен и трудоемок. Полученные катал|изаторы не всегда имеют достаточную активность и механическую прочность.
Для упрощения способа приготовления катализатора, повышения акт|ивности катализатора и его механической прочности предложен способ приготовления катализатора путем нанесения активных элементов, напр имер висмута, олова, сурьмы, молибдена, пропиткой на предварительно сформованные носители, в качестве которых используют окись кремния с о диаметром пор в пределах от 40 до 200 A.
Наиболее предпочтительным является применение окиси кремния с размером пор от 50 о до 150 А и площадью активной поверхности от 250 до 700 м- /г. Для приготовления катализаторов, применяемых в процессе получения непредельных нитрилов, используют окись кремния микросфероидальной формы.
Предложенный способ приготовления катализаторов для получения непредель ых нитрилов прои реакции в газовой фазе олефинов с кислородом и аммиаком достаточно прост.
5 Катализаторы, полученные таким ооразом, обладают высокой активностью, большой механической прочностью и хорошей избирательностью.
Пример 1. Пр иготовляют катализатор
10 следУющего химического состава, %: В1еОз 18;
СеОз 1,45; МоОз 14,8 и 510 65,8. Для этого
18 г (NH4)6МО,O„ 4H О растворяют в 8,5 л1л воды IH 8,5 ил 35%-ной перекиси водорода.
Приготовляют также другой р""ñ.òçîð путем
15 растворения 37,3 г В1(ЯОз) з 5Н О и 3,7 г
Се(1чОз) з 6НзО в 8,5 ял азотной кислоты (65%-ной) и 15,ил воды. Молибденовый раствор медленно выливают в раствор, содержащий церий и висмут. Полученный раствора
20 разбавляют азотной кислотой до ооъема, равного общему объему пор носителя.
Полученный продукт сушат в течение 12 час при температуре 110 С, а затем активируют в течен ие 8 час при температуре 550 С на воз2S духе.
Готовят пять катализаторов (1, 2, 3, 4, 5) с применением носителей с разными характеристиками, как показано в табл. 1. С каждым
262003
Таблица 1
Избирательность
Носитель м < т
V 1 а
Р2 о оао
МдВ
1ф сО, а
F о
Акрилонитрил диаметр о пор, А
СО и СО
Sg м /г
61,7
85,6
78,3
66,7
60,8
24,4
10,7
10,5
24,8
31,0
159
412
926
600 †8
114
66
32
37,4
95,6
79,1
91,8
23,9
Таблица 3
Катализатор
13 14
Вес, г
35
36,0
1,94
18,0
74,0
40,0
17,0
216,0
196,2
27,0
1,45
13,5
55,5
30,0
12,7
170,0
154,0
27,0
1,45
13,5
55,5
30,0
12,7
228,0
206,0
Таблица 2
Таблица 4
Избирательность
Носитель
IX III ж х а 3
Ж
l g
Ф д оо а
2 а о
Катализатор
Акрилонитрил диаметр пор, А
СО и СО3
Sg, м3/z
Вес, г
18
36,0
1,94
18,0
408,0
50,0
74,0
35,0
27,0
1,45
13,50
494,0
60,0
55,50
25,0
27,0
1,45
13,50
660,00
70,00
55,50
20,0
17,6
12,5
11,7
13,5
17,0
14,8
52,4
94,8
98,9
97,8
97,5
91,3
98,0
57,0
75,0
81,3
80,7
81,0
70,0
78,0
20,2
206
114
114
82
66
62
322
411
677
926
7
9
11
12 из этих катализаторов синтезируют акрилонитрил следующим способом.
4,5 мл катализатора помещают в реактор из нержавеющей |стали, температуру в,котором поддерживают равной 430 С. Над катализатором пропускают смесь пропилена, аммиака и воздуха при атмосферном давлении и молярном отношении 1: 1: 10 в таком кол ичестве, чтобы продолжительность контакта составляла 2,5 сек при температуре и давлении, применяемых при данной реакциями.
Продукты реакции анализируют методом газовои хром атогр афиши. Показатели конверсии пропилена и избирательность в отношен ии акрилонитрила указаны в табл. 1.
Пример 2. Катализатор следующего химического состава, %: Te03 1,4; Се02 7,8;
МоО3 15,9 и Si03 75,6 готовят следующим способом.
19,2 г (NH<)
6,5 мл воды и 6,5 мл 35%-ной перекиси водорода. Другой раствор получают при растворении 2,1 г НЗТе04 2Н30 и 19,7 г Се (К03) 3
° 6H3O в 25 мл воды и 9,6 г 65%-ной азотной кислоты. Молибденовый раствор медленно выливают в раствор, содержащий теллур и церий.
Полученный раствор разбавляют до получения объема, равного общему объему пор носителя, и пропитывают 75,6 г выбранного носителя. Приготовлено семь катализаторов (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12), отличающихся один от другого свойствами носителя в виде окиси кремния с разными средними диаметрами пор, как показано в табл. 2.
Синтез акрилонитр ила проводят с каждым из этих катализаторов способом, указанным в пр имере 1.
Для пояснения изобретения приготовлены катализаторы,,известные из технической литературы, с носителями в виде окиси кремния различных характеристик.
Пример 3. Некоторые катализаторы (13—
15), состоящие из фосформолибдата висмута на микросфероидальной окиси кремния, имеющей площадь поверхности 398 мя/г; общ|ий объем пор 1,18 см3/г, средний диаметр пор о
119 А, приготовлены следующим образом.
А (условный вес) парамолибдата аммония (NH4)3Мо7034 4Н3О 1и 5 моноаммонийфосфата NH4Í3Ð04 растворяют в В воды и В перекиси водорода при 120 объемах. Полученный раствор медленно выливают при перемешивании в раствор Г н итрата висмута Bi(N03)3 °
5Н30, в Д воды и Е азотной кислоты (65%ной по весу). Полученную смесь разбавляют азотной кислотой 1: 5 от общего объема 5К;
3 микросфероидальной окиси кремния про питывают этим, раствором. Получен ную массу сушат при температуре 110 С в течение
10 — 12 час,и активируют при нагревав ни в течение 8 час при температуре 540 С в присутстви и воздуха (см. табл. 3).
Б
В, мл
40 lI, Е
Ж, мл
Активная часть в катализаторе, о, 45
Для сравнения приготовлены катализаторы
16 — 18, содержащие фос формолибдат висмута с,носителем в виде золя окисями кремния.
П р1именяют следующий способ лритотовления катализатора (см. табл. 4).
А
60 Б
В
Г
Д
Е
Активная часть ката65 лизатора, О6
262003
Б треххлористой сурьмы в В FeCI 6НгО в Г
35>/o-ной соляной кислоты и Д воды, Полученный продукт суспенд ируют при перемешивании в растворе полученной при добавлении Е воды к 5К насыщенной аммиачной воды.
Смесь фильтруют и сушат при 100 С в течение 24 час, а затем активируют в течение
16 час при 750 С и 24 час при 850 С.
Катализатор 24, содержащий сурьму и уран, приготовляют следующим образом.
50 г SbCI.- и 10,2 г уранилацетата
UO2(СгНз0г) 2 2Н20 растворяют в 10 мл
35>/а-ной соляной кислоты и 10 мл воды. 35,5 г микросфероидальной окиси кремния указанного;выше типа пропитывают этим раствором и полученную массу сушат при умеренной температуре. Полученный продукт обрабатывают разбавленным раствором аммиака до получения щелочного раствора, отфильтровывают и тщательно промывают водой, а затем сушат при температуре 110 С,и активируют путем .нагревания прои 425 С в течение
12 час.
Катализаторы 25, 26 и 27,,содержащие сурь25 му, уран, церий .и молибден, готовят следующим образом (см. табл. 7).
К А SbCI: добавляют последовательно Б мл
35 /о-ной соляной кислоты, В мл воды, Г
UOg(NO )g 6НгО и Д СеС1з 7НгО. В этот
30 раствор выливают раствор Е (NH4)Mo-,Ог4 в К мл воды и 5К мл,перекиси водорода в 120 объемах.
Полученным раствором пропитывают 3 микросфероидальной оииси кремния указанно35 го выше типа.
Полученную массу сушат при умеренной температуре, а затем обрабатывают разбавленным раствором аммиака до рН 8, отфильтровывают, тщательно промывают водой, су40 шат при температуре 425 С в течение 12 час и при 600 "С в течен ие 12 час.
А парамолябдата аммония (ИН4)аМо-,Оз4 и
Б моноаммонийфосфата NH
ПС) быстро подкисляют Д азотной кислоты (65о -,ная:по весу), в нем растворяют Е ннтр ита висмута Bi(NOg)g 5НгО. Первый раствор медленно и при перемешивании добавляют ко второму раствору .и смесь сушат при температуре 110 С в течение 10 — 12 час. Полученную массу активируют при температуре
540 С в течение 8 час в присутствии воздуха.
Катализаторы 19 — 21, содержащие церий и сурьму, приготовлены следующим образом (см, табл. 5).
Таблица 5
Катализатор
Вес, г
21
22,8
29,9
10,8
10,0
43,0
31,2
44,4
34,2
5,58
10,0
31,0
24,7
50,0
10,8
5,0
30,0
25,4
44>4
В, мл
Г
Д
Активная часть катализатора, о
А сурьмяной соли и Б хлористого церия
СеС1з 7НгО растворяют в В 35О/а-ной соляной кислоты .и иногда раствор разбавляют 10О/Оной соляной к ислотой до объема, равного Г. .Полученным раствором, пропитывают микросфероидальную окись кремния, обладающую свойствами каталогизатора 13, и полученную массу сушат. |Полученный продукт обрабатывают водой и аммиаком до щелочной реакции, сушат при температуре 110 С и активируют обжигом на воздухе при 650 С (для катализатора 19, 20) и 425 С для 21 в течение 8 час и при 760 С в течение 12 час.
Катализаторы 22 и 23, содержащ ие сурьму и железо, приготовляют следующим образом (см. табл. 6).
Таблица 7
Катализатор
Вес, г
26
Таблица 6
Катализатор
210,0
50,0
30,0
58,5
13,5
9,7
10,0
161,0
50,0
А
Б, мл
В, мл
Г
l1
Е
m, мл
55 Активная часть катализатора, %
210,0
50,0
30,0
58,5
24,0
4,58
10,0
162,0
50,0
210,0
50,0
30,0
58,5
24,0
2,29
10,0
160,0
50,0
Вес, г
22
А
Б
В
Г, мл и
Е
Ж
Активная часть катализатора, о, 54,0
34,2
13,5
10,0
45,0
310,0
50,0
25,.0
27,0
34,2
13,5
10,0
310,0
50,0
50,0
Испытание катализ аторов. Ката60 лизаторы 13 — 27 применяют для получения акрилонитр ила. Испытания производят при соолюдении следующих условий.
А микросфероидальной окиси кремния с 4,5 мл катализатора помещают в микроуказанной выше характеристикой пропитыва- реактор, работающий с неподвижным слоем ют раствором, полученным при растворении 65 катализатора и состоящий из трубки из нер262003
10 и NH. к Сз для каталогизаторов 13 — 18, равном 1, для 18 — 24 равном 1,3, для 25 — 27 равном 1,34, и прои продолжительности контакта (измеряемой в условиях давления и темае ратуры в слое катализатора) 2,5 сек. П родукты реакции анализируют газюхроматотра фически. жавеющей стали, снабженной входным отверстием для реагентов и,выходной трубкой для газообразной реакционной смеси. В реактор помещают термопару для контроля температуры слоя катализатора; обогрев достигают с помощью, нагревательной системы с терморегул ировкой.
Пр и атмосферном давлении в реактор подают газовую смесь пропилена, аммиака и воздуха при молярном соотношении воздуха к Сз
В табл. 8 приведены условия реакции и полученные результаты, 10
Таблица 8
Выходы, Выходы, i Ж ж а" м
Ф, а о Ц
До, Ж
ы ай м с6 а о
Ы и Д о а о
& сб
3
М д " ож а
gl Ы йо
И о а
Ж а
Ф
Ю
Ж O
Д а
О о
О и х о а
О о
О
v о аа
И м
F»
< ж о
3 а а
Н
< ж
2,4
0,9
1,0
1,5
2,5
2,2
2,5
2,4
1,7
1,8
4,5
1,7
6,9
1,0
15,0
16,0 т1 увеличения его активности и механической прочности, в качестве, носителя используют окись кремния с диаметром пор в пределах о от 40 до 200 А, предпочтительно от 50 до о
150 А,:и площадью активной поверхности от
250 до 700 м2/г.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве посетителя,используют окись кремния м икросфероидальной формы, Предмет изобретения
1. Способ приготовления катализатора для получения непредельных нитрилов прои реакции в газовой фазе олефинов с кислородом и аммиаком путем нанесения активных элементов, например висмута, олова, сурьмы, молибдена, на,предварительно сформованный носитель, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа приготовления катализатора, 20
Составитель T. Комова
Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор О. И. Усова
Заказ 1118/10 Тираж 500 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр.
13
13
13
14
14
14
16
16
16
17
17
17
18à
18а
18б
470
70,6
91,1
95,2
76,8
96,1
96,8
86,2
96,5
97,0
28,5
49,1
63,0
46,9
60,3
72,0
44,0
75,4
91,9
62,3
67,8
65,7
65,2
66,4
70,3
63,5
68,2
68,9
62,3
6,6
58,1
53,7
58,2
55,2
63,0
59,2
62,9
24,9
15,0
14,8
22,8
14,1
11,7
20,4
16,0
13,1
15,6
13,4
9,8
16,1
13,5
11,9
20,5
11,4
7,9
12,7
14,7
18,6
12,0
18,4
16,4
16,2
15,8
17,1
20,1
24,4
27,6
30,2
26,6
25,9
15,5
14,4
13,2
44
61,7
62,5
50,0
63,8
68,1
54,7
65,8
66,9
17,7
30,7
36,6
25,2
35,1
39,8
27,7
44,6
57,8
19
19
21
21
22
22
22
23
24
24
24
24
26
480
54,0
71,8
60,2
68,5
63,5
44,4
44,1
52,6
74,7
43,5
62,8
49,1
47,9
56,4
63,7
60,0
53,2
55,0
63,1
57,8
69,8
69,5
60,2
70,3
70,1
74,7
65,5
76,3
69,4
76,8
76,7
71,7
71,7
75,3
76,0
77,0
6,6
8,9
4,9
4,3
4,4
2,0
1,8
7,9
7,0
9,8
6,7
6,3
5,4
6,1
5,3
2,4
1,5
2,0
30,2
34,3
25,3
26,2
33,5
25,2
25,9
17,4
27,5
13,9
23,8
14,4
15,3
20,5
21,1
22,3
22,4
21,0
34,1
41,5
42,0
47,6
38,2
31,3
31,6
39,5
48,9
33,2
43,6
37,8
36,8
40,5
45,7
45,1
40,5
42,4