Многослойная оболочка для копчения и хранения пищевых продуктов и изготовленный в ней копченый пищевой продукт

Многослойная оболочка для копчения и хранения пищевых продуктов и изготовленный в ней копченый пищевой продукт

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к многослойной оболочке, которая позволяет коптить методом горячего копчения находящиеся в ней пищевые продукты, достигая органолептических характеристик копченых изделий, полученных в традиционных оболочках для копчения, и хранить их в этой же оболочке, обеспечивая при этом низкие массопотери и эффективное удержание аромата копчения. В определенных воплощениях изобретенная оболочка гарантирует минимальное окисление содержимого кислородом воздуха. Это оболочка особенно подходит для получения и хранения копченых продуктов, предполагающих длительное хранение, таких как колбасы, ветчины, сосиски, плавленые сыры.

Уровень техники

Для получения копченых продуктов традиционно используются паро- и дымопроницаемые оболочки на основе кишок домашнего скота (натуральные оболочки), коллагенового спилка из шкур крупного рогатого скота или неармированной или армированной вискозы. Они позволяют достичь в процессе копчения привычных для потребителя органолептических характеристик упакованных в них продуктов, в том числе характерной для них плотной окрашенной в темный цвет собственной корочки копчения, возникающей, в частности, благодаря удалению части воды из поверхностных слоев продукта.

Между тем процессы изготовления таких оболочек обычно низкопроизводительны, требуют большего количества воды и экологически небезупречны, т.к. предполагают применение таких токсичных веществ, как формальдегид, сероуглерод и т.п. Поэтому в последние несколько десятилетий активно разрабатываются коптящиеся оболочки на основе термопластичных синтетических полимеров.

В европейском патенте №0139888 (В1), опубл. 25.11.1987, описывается способ получения копченых продуктов в оболочках из чистого полиамида (ПА 6 и ПА 66), включающий дымовую обработку колбасного изделия в условиях высокой влажности. Оболочки из полиамида пропускают ароматные и красящие компоненты дыма лучше, чем пленки из поливинилиденхлорида (ПВДХ) и полиэтилентерефлата (ПЭТФ). Однако эффект копчения колбас, достигаемый даже при более жестких (по времени и температуре) условиях дымовой и термической обработки в этих оболочках, все же гораздо слабее, чем в оболочках, традиционно используемых для этих целей, таких как, например, коллагеновые. Так, окраска поверхности копченого продукта под полиамидными оболочками гораздо бледнее (золотисто-желтая), а собственная корочка гораздо менее выражена, чем в случае коллагеновых оболочек. Это связано с тем, что полиамидные оболочки в условиях копчения пропускают пары воды гораздо хуже, чем традиционные коптящиеся оболочки. Из описания примеров по ЕР №0139888 следует, что по сравнению с коллагеновой оболочкой полиамидные оболочки обеспечивают массопотери за счет испарения воды при термообработке (более длительной и при более высокой температуре) примерно в 4 или более раз ниже. С другой стороны, оболочки из чистого полиамида или смесей полиамидов не проявляют хороших влагобарьерных свойств в условиях хранения, и продукты, запакованные в такие оболочки, также довольно быстро теряют влагу и специфический аромат копчения.

Тем не менее, относительно недавно на рынке упаковочных материалов появились экструдируемые из расплава пленки на основе тех же полиамидов, существенно более проницаемые для водяного пара и используемые в качестве оболочек для копченых колбас и сосисок.

В российском патенте №2182107, опубл. 10.05.2002, раскрыты дымо- и паропроницаемые пленки (колбасные оболочки), содержащие полиамид и до 50% гидрофильного соединения, образующего в полиамиде высокодисперсную фазу. В качестве гидрофильных соединений могут, в частности, использоваться водорастворимые полимеры, такие как гомополимеры и/или сополимеры винилпирролидона, винилового спирта, алкилоксазолина, алкиленгликолей, акриламида, алкиленоксидов, акриловой, метакриловой кислот, малеинового ангидрида, простых эфиров винилового спирта, сложных эфиров винилового спирта, а также простых эфиров целлюлозы. Оболочки из смеси ПА 6/66 и поливинилового спирта (далее - ПВС) в условиях термообработки пропускают влагу гораздо лучше, чем полиамидные пленки (по величине массопотерь они примерно в 2-2,5 раза превосходят ПА 6/66 - наиболее проницаемый из промышленных полиамидов). Кроме того, такая пленка обладает повышенными, даже по сравнению с полиамидной оболочкой, газобарьерными свойствами в сухом состоянии.

В патенте США №8012552, опубл. 06.09.2011, раскрыта коптящая колбасная оболочка, содержащая 15-85% ПА 6 и/или ПА 6/66 и 15-85% одного или нескольких гидрофильных полимеров, содержащих блоки ПА 6 и полиэтиленгликоля (ПЭГ). Эта оболочка характеризуется толщиной 15-45 мкм и величиной скорости пропускания водяных паров, измеренной согласно стандарту ASTM Е96 метод BW (измерение при перевернутой на испытуемую пленку кювете с водой при 23°C), составляющей не ниже 400 г/м² сутки.

Наконец, в патенте Германии №10323417, опубл. 16.09.2004, раскрыта плоская или рукавная пленка или оболочка для колбас и других мясных продуктов, содержащая 40-80% полиамида, 5-40% ПВС и 20-30% блок-сополимер полиамида и простого алифатического полиэфира. Такая оболочка может быть одно или многослойной, однако в последнем случае все ее слои отвечают вышеприведенному составу. Ее проницаемость по отношению к парам воды составляет не ниже 1000 г/м² сутки и приближается по этому показателю к целлюлозным оболочкам.

Однако все известные ныне коптящиеся оболочки хорошо пропускают газы, пары воды и ароматы и не только в условиях копчения, но и при хранении упакованных в них продуктов. В результате эти продукты, если их дополнительно не переупаковать в соответствующую барьерную упаковку, при хранении быстро пересыхают, теряют характерный запах копчения, а присутствующие в них жиры желтеют и прогоркают из-за проникновения сквозь оболочку атмосферного кислорода. Наихудшими барьерными свойствами обладают оболочки, традиционно используемые для копчения, однако пленки и оболочки на основе термопластичных полимеров также не могут обеспечить достаточно низкую скорость высыхания упакованных в них готовых пищевых изделий, например копченых колбас, в условиях их хранения.

Между тем для эффективного удержания влаги внутри содержимого, в частности, колбас и сыров, и его предохранения от окислительной порчи уже давно широко используются многослойные оболочки из термопластичных синтетических полимеров, главным образом, полиамидов и полиолефинов, которые к тому же обладают прекрасными механическими свойствами.

Многослойный рукавный упаковочный материал, применяемый предпочтительно как колбасная оболочка для некопченых колбас и обладающий улучшенными барьерными свойствами, в частности, в отношении паров воды и кислорода, раскрыт в патенте США №4243074, опубл. 06.01.1981. Этот упаковочный материал обязательно имеет, по меньшей мере, два слоя, причем первый из них в основном содержит линейный полиамид или смесь полиамида и полиэтилена, а второй - состоит из смеси линейного полиамида и от 2 до 40% гидрофильного вещества, например, поливинилового спирта. Кроме того, он может иметь дополнительный внутренний слой рукава из термосвариваемого материала, например, полиэтилена. Однако этот упаковочный материал не имеет ни одного слоя, содержащего функционализированный (со)полимер и обеспечивающего адгезию с полиамидсодержащими слоями. В воплощениях, когда упаковочный материал имеет термосвариваемый (полиэтиленовый) слой, его связывание со слоем из смеси линейного полиамида и гидрофильного вещества, достигается за счет расположенного между ними слоя из смеси примерно равных долей полиамида и полиэтилена.

Необходимо отметить, что в тех воплощениях этого упаковочного материала, где отсутствует внутренний слой рукава из термосвариваемого материала, не обеспечиваются необходимые для колбасной оболочки влагобарьерные свойства, поскольку ни полиамид, ни его смесь с полиэтиленом не обладают достаточно низкой паропроницаемостью. Если же этот слой присутствует, материал также малопригоден в качестве колбасной оболочки, т.к. полиолефины не имеют необходимой адгезии к мясному фаршу, которая требуется, чтобы избежать развития т.н. «бульонных отеков», т.е. появления жидкости или геля между оболочкой и фаршем.

Отмеченные недостатки были устранены в оболочках и пленках для варочных пакетов, имеющих внутренний слой рукава из полиамида или модифицированного, в частности, функционализированного полиолефина, и сердцевинные влагобарьерные слои на основе функционализированного и/или не функционализированного полиолефина, раскрытые соответственно, например, в патентах США №5185189, опубл. 09.02.1993, и №5837358, опубл. 07.11.1998. Эти пленки содержат сердцевинный слой или слои из чистого или смешанного с полиолефином функционализированного полиолефина, имеющего адгезию, в частности, к полиамиду, который, обеспечивает связывание между слоями различной природы или самостоятельно выполняет влагобарьерную функцию, находясь между слоями из полярных полимеров. Такие пленки обладают выраженными влаго- и кислородобарьерными свойствами и, разумеется, не могут обеспечить копчения помещенных в них продуктов.

Таким образом, существующие в настоящее время пищевые оболочки и упаковочные пленки способны обеспечивать не более одной из перечисленных функций, т.е. они бывают либо барьерными, либо коптящимися, либо одновременно низкобарьерными и плохо коптящимися. К последним относятся, например, вышеупомянутые оболочки, состоящие из одного слоя полиамида по патентам ЕР №0139888 и двухслойные пленки по US №4243074.

Традиционно для увеличения сроков годности копченых колбасных изделий или сыров, полученных в проницаемых оболочках, как традиционных, так и синтетических, используется вторичная упаковка. Однако если использовать в качестве вторичной упаковки влагобарьерные, но пропускающие кислород, дешевые полиолефиновые пленки, из-за невозможности удаления влаги даже кислородобарьерные оболочки на основе полиамида увлажняются по всей толщине и теряют способность удерживать кислород, поэтому упаковка в целом становится газопроницаемой. С другой стороны, использование для этой цели дорогих многослойных пленок, сочетающих влаго- и кислородобарьерные свойства, приводит к значительному удорожанию упаковки в целом.

Попытки создать оболочку для копчения и последующего хранения в ней же белковых продуктов предпринимались и ранее.

Оболочка, наиболее близкая к настоящему изобретению, раскрыта в европейском патенте №0797918, опубл. 01.10.1997, и представляет собой термоусадочную рукавную многослойную пленку, содержащую, по меньшей мере, один слой из полиамида и, по меньшей мере, один слой, толщиной 1-25 мкм, из модифицированного полиолефина, имеющего адгезию к этому полиамиду. Модифицированный полиолефин представляет собой продукт прививки функциональным мономером, типа малеинового ангидрида, немодифицированного полиолефина, выбранного из списка, включающего полиэтилены высокой и низкой плотности, полипропилен, полибутен и т.п. Кроме связанных между собой слоев из полиамида и модифицированного полиолефина, оболочка может содержать присоединенный к последнему слой из немодифицированного полиолефина, также выбранного из вышеприведенного списка. Раскрытые варианты воплощения этого изобретения характеризуются низкими значениями скорости пропускания паров воды (далее СПВП) при температурах близких к комнатной (40°C) и низкими массопотерями при хранении в течение 10 дней при 18°C, что очень выгодно с точки зрения сохранности готовых пищевых продуктов при их транспортировке и хранении.

Однако паропроницаемость оболочек по этому патенту и при температурах копчения и сушки остается чрезвычайно низкой, что проявляется в низких значениях массопотерь колбас в такой оболочке в процессе их изготовления, которые в 60-100 раз ниже, чем в случае использования целлюлозной оболочки. При таких условиях формирование собственной корочки копчения на поверхности копченой колбасы или сыра за сколько-нибудь разумное время термообработки (копчения) практически невозможно. Что касается других эффектов копчения, таких как специфический аромат, вкус и цвет, то, согласно приведенным примерам в лучших воплощениях изобретения, они обеспечиваются лишь на уровне полиамидной оболочки, но имеющей значительно большую толщину. Между тем, придание фаршу аромата, вкуса и цвета копчения такой же или более высокой интенсивности легко достигается непосредственным введением в фарш коммерческих ароматизаторов, выделенных из натурального коптильного дыма и темных пищевых красителей. Что касается высокого уровня сохранности изделий при транспортировке и при хранении, он вполне может быть обеспечен коммерческими многослойными оболочками с более выраженными барьерными свойствами.

С точки зрения потребителя все-таки предпочтительнее, чтобы пищевое изделие в оболочке имело все характерные признаки копченого мясного продукта или сыра, включая характерную корочку на его поверхности, и сохраняло при транспортировке и хранении свою массу лучше, чем, если бы оно было упаковано в оболочку из чистого (со)полиамида. Это гарантировало бы скорость высыхания пищевого продукта при хранении более чем 16 раз ниже, чем в целлюлозно-армированной оболочке. Такое соотношение скоростей высыхания в целлюлозно-армированной и полиамидной оболочке раскрыто в патенте ЕР №0797918.

Таким образом, в настоящее время сохраняется потребность в многослойных оболочках для пищевых продуктов, подвергающихся копчению, способных эффективно пропускать не только компоненты дыма, но и пары воды в условиях процесса копчения, и хорошо противостоять испарению через нее воды и летучих ароматов упакованных в нее продуктов при их транспортировке и хранении. То есть, требуется, чтобы такая оболочка обладала паро- и дымопроницаемостью с более сильной температурной зависимостью, чем известные до сих пор оболочки.

Кроме того, весьма желательно, чтобы такая оболочка в условиях хранения обладала кислородобарьерными свойствами.

Поэтому, задачей настоящего изобретения, в первом его аспекте, является создание оболочки для пищевых продуктов, подвергающихся копчению, способной эффективно пропускать не только компоненты дыма, но и пары воды в условиях процесса копчения и хорошо противостоять испарению через нее воды при транспортировке и хранении в ней этих пищевых продуктов.

Второй задачей настоящего изобретения является создание оболочки для эффективного копчения и хранения пищевых продуктов, изготавливаемой из коммерчески доступных и дешевых материалов.

Еще одной задачей в другом аспекте настоящего изобретения является создание копченого пищевого продукта в изобретенной оболочке причем, этот копченый пищевой продукт представляет собой колбасу, сосиску, ветчину или плавленый сыр.

Раскрытие изобретения

Термины и обозначения

Здесь и в дальнейшем описании, включая формулу изобретения, если не оговорено иное, при описании состава знак «%» означает массовую процентную долю, взятую от общей массы композиции или смеси.

Также, в дальнейшем слова, содержащие приставку в круглых скобках, используются для обозначения понятий, одновременно включающих понятия, обозначаемые этим словом с этой приставкой и без нее. Например слово (со)полимер означает одновременно полимер (гомополимер) и сополимер. Кроме того, термин «сополимер», а также родственные термины, например, «сополиамид» и «сополиолефин» здесь и далее подразумевает продукт сополимеризации двух и более мономеров. С другой стороны, краткое обозначение «ПА» может относиться как к гомополиамиду, так и к сополиамиду, например, ПА 6 и ПА 6/66.

В зависимости от контекста термины «полимер» и «полимерный» могут недвусмысленно употребляться и в узком смысле, как относящиеся к гомополимерам, и в широком - как относящиеся к высокомолекулярным веществам вообще, а также к фрагментам их молекул (например, в контексте «полимерная цепь» или «полимерный сегмент»).

Здесь и в дальнейшем описании, под термином «полимерный материал» понимается как либо «чистый» (т.е. не содержащий добавок) (со)полимер, либо композиция, содержащая данный (со)полимер в преобладающих количествах.

Под термином «функционализированный полимер» подразумевается неполярный (со)полимер, имеющий в своей макромолекуле функциональные группы, способные реагировать, по меньшей мере, с одной из групп, таких как -NH₂, -СООН и -ОН, обеспечивая тем самым химическое связывание между этим полимером и полярными полимерами, содержащими перечисленные группы (например, ПА, ПВС и т.п.). Находясь в отдельном слое или в смеси с неполярными полимерами, такой полимер обеспечивает адгезию со слоями из полярных полимеров, которая не возникает у соответствующих полимеров без реакционно способных групп. Кроме того, такой полимер, как правило, имеет адгезию к другим неполярным полимерам, предпочтительно, со сходной основной цепью, благодаря чему слой из такого полимера может связывать слои из полярных и неполярных полимеров.

Под термином «преимущественно углеводородный (со)полимер» понимается (со)полимер, содержащий в преобладающей суммарной молярной доле единицы мономеров, представляющих собой ненасыщенные углеводороды, такие как α-олефины, включая этилен, пропилен и т.д., а также диены, стирол и т.п. В дальнейшем такой полимер кратко обозначается «УП», а если он функционализирован - «ФУП».

Под термином «растворимый» подразумевается продукт (в частности, полимер), по меньшей мере, 95% от общей массы которого переходит в истинный или лиофильный коллоидный раствор в 50-кратном избытке указанного растворителя и при указанных условиях.

Термины «водорастворимый» и «водонерастворимый» относятся к поведению полимеров в отношении воды при 20°C.

Под термином «высокопроницаемый к парам воды (со)полимер» понимается (со)полимер, характеризующийся коэффициентом проницаемости в отношении водяного пара, измеренным по ASTM F-1770 при 37,8°C и относительной влажности (ОВ) 100%, составляющим не менее 3×10^-6 г/м сутки Па (для 20-микронной пленки из такого полимера СПВП≥995 г/м² сутки). Таким минимальным значением коэффициента паропроницаемости обладает, например, ацетат пропионат целлюлозы, из которого получена коптящаяся пленка, описанная в европейском патенте №0920808, опубл. 09.06.1999. К высокопроницаемым к парам воды (со)полимерам в силу своей очень высокой влагоабсорбционной способности также относятся и водорастворимые полимеры.

Слой оболочки, выполненный из высокопроницаемого к парам воды полимера или полимерной смеси, его содержащей, также обозначается как «высокопроницаемый к парам воды».

Обозначения слоев оболочки «периферийный» или «граничный» и «сердцевинный» или «центральный» относятся соответственно к слоям, имеющим поверхность, граничащую с окружающей средой, и к слоям, граничащим только с другими слоями оболочки. Обозначения слоев «наружный» или «внешний» и «внутренний» относятся к периферийным слоям рукавной оболочки, выходящим на соответствующую поверхность рукава.

Описание изобретения.

В результате тщательных и продолжительных исследований нами неожиданно было обнаружено, что в одном из аспектов изобретения его задачи решаются оболочкой для копчения и хранения пищевых продуктов, представляющей собой многослойную пленку, имеющую

(i) по меньшей мере, один термопластичный полиамидсодержащий слой и,

(ii) по меньшей мере, один адгезивный слой, содержащий функционализированный преимущественно углеводородный (со)полимер,

причем каждый из полиамидсодержащих слоев выполнен из состава, содержащего а) от 5 до 95%, по меньшей мере, одного (со)полиамида и b) от 95 до 5%, по меньшей мере, одного полимера, выбранного из списка, включающего водонерастворимые высокопроницаемые к парам воды термопластичные (со)полимеры и водорастворимые (со)полимеры.

В другом аспекте настоящего изобретения задача решается копченым пищевым продуктом, изготовленным и хранящимся в изобретенной оболочке, причем этот копченый пищевой продукт представляет собой колбасу, сосиску, ветчину или плавленый сыр.

Коптящаяся оболочка по настоящему изобретению отличается способностью удерживать внутри себя влагу при относительно низких температурах. Этой способностью оболочка обязательно обладает при температуре холодильной камеры (обычно 6°C и ниже), в большинстве случаев она обладает ею при комнатной температуре или даже выше, однако при температуре термообработки (сушки и/или копчения) колбасного или сырного изделия такая способность обязательно отсутствует.

Способность удерживать влагу при комнатной температуре можно оценить по величине СПВП, измеренной каким-либо стандартизированным методом при соответствующих условиях, например, по DIN 53122 при 23°C и ОВ 85%. Удовлетворительное значение СПВП для изобретенной оболочки при этих условиях составляет не более 100 г/м² сутки.

С другой стороны, оболочка по настоящему изобретению способна хорошо пропускать влагу в условиях горячего копчения, например, при 80°C. Для оценки такой способности стандартизированных методов не существует. Поэтому для моделирования поведения изобретенной оболочки в процессе копчения используют метод, аналогичный методу «с осушителем» (Desiccant Method) по ASTM Е96, но осуществляемый при условиях, моделирующих условия термообработки (сушки и/или копчения) колбасных изделий. Метод состоит в том, что взвешенная ячейка с известной площадью отверстия, в которую помещен осушитель CaCl₂, обеспечивающий практически нулевую влажность, герметично изолируется от окружающей среды испытуемой пленкой и помещается в климатическую камеру с ОВ 50% и температурой 38°C. Через определенное время ячейка извлекается из камеры и повторно взвешивается. Исходя из изменения массы ячейки, площади отверстия, закрытого пленкой, и времени испытания, вычисляется величина СПВП. Модификация метода состоит в том, что климатическая камера поддерживает ОВ 100% (атмосфера в равновесии с дистиллированной водой) и температуру 80°C. Предпочтительно, чтобы величина СПВП изобретенной оболочки, измеренная в этих условиях, составляла не менее 4000 г/м² сутки, что, как будет показано ниже, явно превышает, измеренную в тех же условиях паропроницаемость пленок из обычных коммерческих (со)полиамидов, таких как ПА 6 или ПА 6/66.

Желательно, чтобы отношение W₈₀/W₆, где W₈₀ - массопотери колбасного изделия в этой оболочке при термообработке, включающей сушку при 80°C в течение 40 минут, a W₆ - массопотери колбасного изделия в той же оболочке при хранении при температуре 6°C в течение 10 дней, составляло не менее 0,6, предпочтительно не менее 0,7 и наиболее предпочтительно не менее 0,8. В отличие от каждого из членов отношения, само оно не зависит от геометрических параметров колбасного изделия и может служить характеристикой оболочки. Из нижеприведенных примеров видно, что по этому показателю изобретенная оболочка превосходит все оболочки, ранее известные из достигнутого уровня техники.

Оболочка по настоящему изобретению обычно содержит от 2 до 7 слоев и имеет общую толщину от 15 до 50 мкм. При этом желательно, чтобы толщина адгезивного слоя составляла 0,5-20 мкм.

Предпочтительные (со)полиамиды полиамидсодержащего слоя представляют собой ПА 46, ПА 6, ПА 66, ПА 9, ПА 12, ПА 4/6, ПА 46/6, ПА 6/66, ПА 6/66/12, а также их смеси. Кроме того, могут быть использованы (со)полиамиды, преимущественно содержащие в своих макромолекулах остатки тех же алифатических мономеров, из которых состоят вышеперечисленные(со)полиамиды, но дополнительно имеющие в своем составе, в количестве не более 15% по массе, остатки хотя бы одного из таких алициклических и/или ароматических мономеров, как изофорондиамин, изофталевая кислота, терефталевая кислота, метаксилилендиамин и пара-ксилилендиамин. (Со)полиамиды промышленно производятся целым рядом компаний, например, ПА 46 выпускается компанией DSM (Нидерланды) под общей торговой маркой Stanyl®. ПА 6, ПА 66, ПА 6/66 выпускается компаниями BASF, UBE (Германия), DSM (Нидерланды) под торговыми марками Ultramid®, Nylon® и Akulon® соответственно. Сополиамид (точнее терполиамид) 6/66/12 выпускается компанией UBE (Германия) под торговой маркой Terpalex®. Сополиамид преимущественно синтезированный из мономера ПА6 (капро-лактам) и хотя бы одного из вышеперечисленных мономеров производится, например, компаниями Lanxess и EMS-Chemie под маркой Durethane®.

Высокопроницаемые к парам воды термопластичные (со)полимеры могут представлять собой термопластичные сложные эфиры целлюлозы, блок-сополимеры полиамида и простого алифатического (со)полиэфира, блок-сополимеры сложного алифатического (со)полиэфира и простого алифатического (со)полиэфира, блок-сополимеры полиуретана и простого алифатического (со)полиэфира, причем повторяющиеся структурные единицы блока простого алифатического (со)полиэфира содержат от 2 до 4 атомов углерода, а также их смеси.

Блок-сополимеры полиамида и простого алифатического полиэфира (также сокращенно обозначаемые ПЭБА) выпускаются в промышленном масштабе, например, компанией Arkema Inc. под общей торговой маркой Pebax®.

Блок-сополимеры сложного и простого алифатического полиэфира промышленно выпускаются компанией DuPont de Nemours под маркой Hytrel® и компанией DSM Engineering под маркой Arnitel®.

Термопластичные полиуретаны (ТПУ) с блоками простого алифатического (со)полиэфира (главным образом политетрагидрофурана - далее ПТГФ) промышленно выпускаются, например, компанией Lubrizol Corp.под маркой Estane®.

Термопластичные сложные эфиры целлюлозы, в том числе, использованный в европейском патенте №0920808 ацетат пропионат целлюлозы, промышленно выпускаются, например, компанией Eastman под марками Eastman® СА, Eastman® САР и Eastman® CAB.

Водорастворимые (со)полимеры могут представлять собой поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиоксазолин, простой эфир целлюлозы, крахмал, модифицированный крахмал, декстрин, а также их смеси.

Водорастворимые полимерные материалы, в частности, выбираются в соответствии с требованиями патента РФ №2182107, т.е. такие, которые образуют высокодисперсную фазу в полиамиде.

С точки зрения механических свойств оболочки предпочтительно, чтобы хотя бы в одном полиамидсодержащем слое водорастворимые (со)полимеры присутствовали в количестве не превышающем 50%.

Под поливиниловым спиртом понимаются водорастворимые продукты полного или неполного омыления поливинилацетата. ПВС производится, например, компанией Kuraray, Nippon Gohsei (Япония) и ChangChun Group (Тайвань) под марками Mowiol®, Gohsenol® и PVA соответственно. ПВС может использоваться для экструзии как в форме поставки, так и после его модификации, как это раскрыто, например, в патенте РФ №2469541, опубл. 20.12.2012.

Поливинилпирролидон и водорастворимые сополимеры винилпирролидона (например, с винилацетатом) производятся, например, компанией BASF (Германия) под маркой Kollidon®.

Полиоксазолины различной молекулярной массы производятся компанией Polymer Chemistry Innovations Inc. (США) под маркой Aquazol®.

В качестве простого эфира целлюлозы можно использовать, например, термопластичную метилцеллюлозу, производимую компанией Dow Chemical Со. (США) под маркой Methoce®.

Крахмалы, модифицированные крахмалы и декстрины промышленно выпускаются огромным количеством предприятий.

Полиамидсодержащие слои, обладающие высокой дымо- и паропроницаемостью во всем диапазоне температур: от температуры хранения в холодильной камере до температуры сушки или копчения пищевого продукта в оболочке, могут быть, в частности, выполнены в примерном соответствии с составами однослойных пленок, раскрытыми в вышеупомянутых патентах РФ №2182107, патенте США №8012552 и немецком патенте №10323417. Эти слои могут также преимущественно состоять из смеси полиамида и сложного эфира целлюлозы, как это раскрыто в европейском патенте №0920808. Кроме того, если полиамидсодержащий слой обращен к внешней поверхности рукава, он может дополнительно содержать добавки (грубодисперсные наполнители), обеспечивающие шероховатость и натуральный внешний вид оболочки в соответствии с немецким патентом №10320327, опубл. 02.12.2004.

Суммарная толщина полиамидсодержащих слоев, как правило, составляет от 40 до 98,5% от общей толщины изобретенной оболочки.

Функционализированный полимер (ФУП), содержащийся в адгезивном слое изобретенной пленки, может быть, в частности, получен модификацией, как правило, путем прививки УП одним или несколькими ненасыщенными функциональными мономерами, такими как ненасыщенные карбоновые кислоты, амиды ненасыщенных карбоновых кислот, глицидиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот. Эти УП могут представлять собой полиолефины, такие как полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого давления, линейные сополимеры этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, с преобладающим содержанием этиленового мономера, сополимеры этилена с преобладающим содержанием этиленового мономера с, по меньшей мере, одним ненасыщенным мономером, выбранным из списка, включающего винилацетат, (мет)акриловую кислоту, (мет)акрилаты (эфиры), а также, стереорегулярный полипропилен, сополимеры пропилена с, по меньшей мере, одним олефином и, кроме того, частично олефиновые или неолефиновые углеводородные (со)полимеры, такие как термопластичные эластомеры, например, стирол-бутадиен-стирольные блок-сополимеры (СБС), стирол-изопрен-стирольные блок-сополимеры (СИС), стирол-этилен/бутен-стирольные блок-сополимеры (СЭБС); каучуки, включая природные или синтетические цис-полиизопрены, синтетические полибутадиены с различной долей транс- и цис-мономерных единиц, бутадиен/стирольные случайные сополимеры, аморфные этилен/пропиленовые случайные сополимеры, аморфные этилен/пропилен/диеновые случайные сополимеры; а также транс-полиизопрены в виде природной или синтетической гуттаперчи.

Кроме того, функционализированный полимер может представлять собой продукты сополимеризации олефинов и/или других ненасыщенных углеводородов с одним или несколькими ненасыщенными функциональными мономерами, такими как ненасыщенные карбоновые кислоты, глицидиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, а также, при необходимости, с такими мономерами как виниловые сложные эфиры, эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, амиды ненасыщенных карбоновых кислот.

Оболочка по настоящему изобретению предпочтительно содержит в своем адгезивном слое не менее 15% вышеупомянутого функционализированного преимущественно углеводородного (со)полимера или смеси нескольких таких (со)полимеров.

В частности, адгезивный слой может быть изготовлен из чистого функционализированного преимущественно углеводородного полимера и вовсе не содержать иных компонентов.

В другом варианте воплощения помимо функционализированных преимущественно углеводородных (со)полимеров этот слой содержит один или несколько других термопластичных нефункционализированных (со)полимеров и/или одно или несколько низкомолекулярных органических веществ (в дальнейшем - НВ) с молекулярной массой ниже 10 кДа. В зависимости от содержания остатков функциональных мономеров в ФУП возможно введение различных количеств этих компонентов при общем содержании не превышающем 85%, без существенной потери адгезивных свойств этого слоя.

В качестве нефункционализированных термопластичных полимеров в этом слое могут быть использованы, например, УП, перечисленные выше среди тех, которые подвергаются модификации прививкой с получением ФУП, кроме тех, которые содержат мономерные остатки (мет)акриловой кислоты и/или глицидил(мет)акрилаты. Частичная замена ФУП на УП экономически целесообразна, поскольку УП, как правило, гораздо дешевле своих функционализированных аналогов.

Кроме того, могут использоваться термопластичные гетероцепные (со)полимеры с общей молекулярной массой более 10 кДа, содержащие поли/олигомерные гомополимерные цепи хотя бы одного полимера, такого как, гомополимер этиленоксида или полиэтиленоксид (в промышленности принято эти продукты обозначать как «полиэтиленгликоль» или ПЭГ, если их ММ<60 кДа и как «полиэтиленоксид» или ПЭО, если ММ>60 кДа), политетрагидрофуран (также обозначаемый, как ПТГФ, поли-1,4-бутиленгликоль, поли-1,4-бутандиол, политетраметиленгликоль, ПТМГ), поли/олиго-ε-капролактон (ПКЛ).

Такие гетероцепные (со)полимеры могут принадлежать либо к гомополимерам этиленоксида, тетрагидрофурана (тетраметиленгликоля) или ε-капролактона, либо к блок-сополимерам, содержащим блоки хотя бы двух из трех перечисленных гомополимеров, либо к блок-сополимерам, дополнительно содержащим блоки полиамидов, сложных полиэфиров или полиуретанов, таких как, например, те, что описаны выше как высокопроницаемые к парам воды термопластичные блок-сополимеры в составе полиамидсодержащего слоя, но во всех случаях их молекулярная масса должна быть более 10 кДа.

НВ в составе адгезивного слоя может представлять собой гидрофобное нерастворимое в воде индивидуальное органическое соединение с молекулярной массой примерно 100-10000 Да или смесь таких соединений. Желательно, чтобы такие соединения имели в составе своих молекул, по меньшей мере, одну линейную углеводородную цепь длиной не менее 7 атомов углерода. Также желательно, чтобы такие соединения имели температуру кипения при нормальном давлении выше 230°C

Такие НВ включают нормальные или разветвленные углеводороды (алканы) с числом атомов углерода не менее 15, нефтяные или озокеритовые парафины, природные воски, синтетические воски, алифатические спирты с числом атомов углерода не менее 11, линейные жирные кислоты с числом атомов углерода не менее 8, синтетические эфиры жирных кислот, синтетические амиды жирных кислот, моноглицериды жирных кислот, диглицериды жирных кислот, триглицериды жирных кислот, в том числе, растительные масла, животные жиры, а также любые смеси этих компонентов.

Кроме того, НВ может быть выбрано из линейных или слабо разветвленных (со)олигомеров с молекулярной массой менее 10 кДа, предпочтительно из линейных гомоолигомеров ПЭГ, ПТГФ или ПКЛ, а также из относительно низкомолекулярных блок-(со)олигомеров типа ПТГФ-ПКЛ, либо ПТГФ-ПЭГ, либо ПКЛ-ПЭГ с молекулярной массой менее 10 кДа. Такие НВ могут использоваться индивидуально, в смеси друг с другом и/или с вышеперечисленными гидрофобными НВ.

При конкретном выборе компонентов адгезивного слоя желательно учитывать нижеприведенные соображения.

Известно, что температурная зависимость коэффициента паропроницаемости Р описывается законом Аррениуса

где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Е_р - энергия активации проницаемости, причем Е_р=E_d+ΔH_s, где E_d и ΔH_s соответственно энергия активации диффузии и энтальпия абсорбции.

Величина E_d связана с преодолением молекулы диффундирующего вещества энергетических барьеров при прохождении сквозь материал и всегда положительна и особенно велика для стеклообразных полимеров с «замороженными» цепями, тогда как величина ΔH_s представляет собой, по сути, энергетический выигрыш той же молекулы при переходе из газа в конденсированную фазу и всегда отрицательна. Поскольку абсорбция паров воды гидрофобными полимерами дает гораздо меньший энергетический выигрыш, чем гидрофильными, величина Е_р для них существенно выше, и, следовательно, величина Р для них характеризуется более быстрым ростом с увеличением температуры.

Поэтому, в изобретенной пленке, в общем случае, адгезивный слой при подходящей толщине может преимущественно состоять из любого гидрофобного полимера. Тем не менее, для достижения наилучших результатов в соответствии задачами настоящего изобретения предпочтительно, чтобы температурная зависимость паропроницаемости пленки в диапазоне от 6 до 80°C была более сильной, чем это предполагает закон Аррениуса. При этом, предпочтительно, чтобы материал адгезивного слоя характеризовался, по меньшей мере, частичным плавлением, по меньшей мере, одной из присутствующих в нем кристаллических фаз, в диапазоне от 6 до 80°C, причем, желательно, чтобы обще