Выхлопная система двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием, содержащая скв-катализатор

Выхлопная система двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием, содержащая скв-катализатор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, содержащей платиносодержащий катализатор в первом тонкослойном покрытии, расположенном на цельном массиве носителя, который платиносодержащий катализатор способен к улетучиванию при высоких температурах, расположенных выше по потоку от катализатора, для селективного катализирования восстановления оксидов азота до молекулярного азота с азотным восстановителем, т.е. СКВ (SCR) катализатор.

Предпосылки создания изобретения

Вообще имеются четыре класса загрязнителей, которые запрещены межправительственными организациями во всем мире: монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (УВ)(СН)), оксиды азота (NO_x) и твердые частицы ((ТЧ)(PM)).

Стандарты по допустимому выделению таких загрязнителей в выхлопных газах от транспортных двигателей становятся прогрессивно ужесточаемыми, комбинации регулирования двигателя и многочисленные каталитические системы доочистки выхлопных газов были предложены и разработаны, чтобы отвечать требованиям указанных стандартов по выделению. Для выхлопных систем, содержащих фильтр твердых частиц, для регулирования двигателя, который используется периодически (например, каждые 500 км), является обычным увеличение температуры на фильтре для того, чтобы сжигать по существу всю сажу, задерживаемую на фильтре, с возвращением в результате системы на основной уровень. Указанные случаи регулируемого сжигания сажи двигателя часто называются «регенерацией фильтра». Тогда как главным моментом регенерации фильтра является сжигание сажи, задержанной на фильтре, непредусмотренным последствием является то, что одно или более каталитических покрытий, присутствующих в выхлопной системе, например покрытие фильтра на самом фильтре (так называемый катализированный фильтр сажи ((КФС)(CSF)) катализатора окисления, катализатора окисления (такого как катализатор окисления дизельного топлива ((КОДТ)(DOC)) или катализатора адсорбирования NO_x ((КАN)(NAC)), расположенные выше по потоку или ниже по потоку от фильтра (например, сначала КОДТ, за которым следует фильтр твердых частиц дизельного топлива, за которым, в свою очередь, следует второй КОДТ и, наконец, СКВ-катализатор), могут регулярно выдерживаться при высоких температурах выхлопных газов в зависимости от контроля регулирования двигателя в системе. Такие условия также могут иметь место с непредусмотренными случайными вариантами сбоя двигателя или неконтролируемыми или плохо контролируемыми случаями регенерации. Однако некоторые двигатели, в частности дизельные двигатели тяжелых грузовых автомобилей, работающие при высокой нагрузке, могут даже выдерживать катализаторы при значительных температурах, например, >600°C в обычных рабочих условиях.

Когда изготовители двигателей разрабатывают свои двигатели и системы регулирования двигателей в соответствии со стандартами на выделение, изготовители двигателей требуют от Заявителя/Агента предлагать каталитические компоненты и комбинации каталитических компонентов, способствующие обеспечению соответствия стандартам на выделение. Такие компоненты включают КОДТ для окисления СО, УВ, а также необязательно NO; КФС для окисления СО, УВ, а также необязательно NO и для улавливания твердых частиц для последующего сжигания; КАN для окисления СО и УВ и для окисления монооксида азота (NO) и поглощения его из обедненного выхлопного газа и десорбирования поглощенного NO_x и восстановления его до N₂ в обогащенном выхлопном газе (см. ниже); и катализаторы селективного каталитического восстановления (СКВ) для восстановления NO_x до N₂ в присутствии азотного восстановителя, такого как аммиак (см. ниже).

На практике каталитические композиции, используемые в КОДТ и КФС, являются довольно подобными. Обычно, однако, принципиальное отличие в использовании КОДТ И КФС заключается в цельном массиве носителя, на который наносится каталитическая композиция: в случае КОДТ цельный массив носителя представляет собой обычно проточный цельный массив носителя, содержащий металлический или керамический ячеистый цельный массив, имеющий множество удлиненных каналов, идущих насквозь, которые являются открытыми на обоих концах; цельный массив носителя КФС представляет собой фильтрующий цельный массив, такой как фильтр с проточными стенками, например, керамический пористый носитель фильтра, имеющий множество впускных каналов, расположенных параллельно с множеством выпускных каналов, где каждый впускной канал и каждый выпускной канал определен частично керамической стенкой пористой структуры, где каждый впускной канал, чередуясь, отделен от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры и наоборот. Другими словами, фильтр с проточными стенками представляет собой ячеистую конструкцию, определяющую множество первых каналов, заглушенных на верхнем конце, и множество вторых каналов, не заглушенных на верхнем конце, но заглушенных на нижнем конце. Каналы, вертикально и продольно смежные с первым каналом, заглушены на нижнем конце. При рассмотрении с любого конца заглушенные с чередованием и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.

Довольно сложные многослойные расположения катализаторов, таких как КОДТ и КАN, могут быть нанесены на проточный цельный массив носителя. Хотя можно покрывать поверхность цельного массива фильтра, например, поверхность впускных каналов фильтра с проточными стенками, более, чем одним слоем каталитической композиции, вопрос с покрытием фильтрующих цельных массивов заключается в том, чтобы избежать излишнего увеличения обратного давления при использовании перекрытия цельного массива фильтра тонким слоем катализатора, в результате затрудняя сквозное прохождение газа. Отсюда, хотя покрытие поверхности цельного массива носителя фильтра последовательно одним или большим количеством различных слоев катализатора является невыполнимым, более обычно для различных каталитических композиций отделяться либо в зонах, например, в соосно отделенных передней и задней половинах зон цельного массива фильтра, либо еще при покрытии впускного канала цельного массива носителя фильтра с проточными стенками первой каталитической композицией и его выпускного канала - второй каталитической композицией. Однако в частном варианте настоящего изобретения впуск фильтра покрывается одним или более слоев, которые могут быть одинаковыми или различными каталитическими композициями. Также было предложено наносить КАN-композицию на цельный массив фильтрующего носителя (см., например, ЕР 0766993).

В выхлопных системах, содержащих множественные каталитические компоненты, причем каждый содержит отдельный цельный массив носителя, обычно СКВ-катализатор расположен ниже по потоку от КОДТ и/или КФС, и/или САN, поскольку известно, что при окислении части оксида азота (NO) в выхлопном газе до диоксида азота (NO₂), так что имеется соотношение (NO):(NO₂) примерно 1:1, выводящее КЛД и/или КФС, и/или КАN, промотируется СКВ реакция ниже по потоку (см. ниже). Также хорошо известно из ЕР 341832 (так называемая непрерывно регенерирующая ловушка или НРЛ (CRT)), что NO₂, образованный при окислении NO в выхлопном газе до NO₂, может быть использован для сжигания сажи пассивно на фильтре ниже по потоку. В конструкциях выхлопной системы, где способ из ЕР 341832 является важным, где СКВ-катализатор расположен выше по потоку от фильтра, это будет снижать или предотвращать сжигание уловленной сажи в NO₂, поскольку главная часть NO_x, используемого для сжигания сажи, будет, вероятно, удалена на СКВ-катализаторе.

Однако предпочтительной системой размещения для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом является катализатор окисления дизельного топлива (КОДТ), за которым следует азотный инжектор, затем СКВ-катализатор и, наконец, катализированный фильтр сажи (КФС). Сокращенной записью такого размещения является «КОДТ/СКВ/КФС». Данное размещение является предпочтительным для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, поскольку важным моментом является достижение конверсии NO_x в выхлопной системе так быстро, насколько это возможно, после запуска двигателя с обеспечением того, чтобы (i) предшественники азотных восстановителей, таких как аммиак, вводились/разлагались для того, чтобы высвободить аммиак для конверсии NO_x; и (ii) как можно более высокой конверсии NO_x. Когда фильтр большой термической массы помещается выше по потоку от СКВ-катализатора, т.е. между КОДТ и СКВ-катализатором («КОДТ/СКВ/КФС»), (i) и (ii) будут дольше для достижения и конверсии NO_x, когда весь стандартный цикл выведения может быть снижен. Удаление твердых частиц может быть выполнено с использованием кислорода и случайно форсированной регенерации фильтра с использованием технологии регулирования двигателя.

Было также предложено наносить тонкий слой СКВ-катализатора на сам цельный массив носителя фильтра (см., например, WO 2005/016497), в случае когда катализатор окисления может быть расположен выше по потоку от носителя фильтра с нанесенным СКВ (где катализатором окисления является компонент КОДТ, КФС или КАN) для того, чтобы модифицировать соотношение NO/NO₂ для промотирования активности по восстановлению NO_x на СКВ-катализаторе. Было также предложено располагать КАN выше по потоку от СКВ-катализатора, расположенного на цельном массиве проточного носителя, который КАN может генерировать NH₃ на месте в процессе регенерации КАN (см. ниже). Одно такое предложение рассмотрено в GB 2375059.

КАN известны, например, из US 5473887 и предназначены адсорбировать NO_x из выхлопного газа (лямбда >1) и десорбировать NO_x, когда концентрация кислорода в выхлопном газе снижается. Десорбированный NO_x может быть восстановлен до N₂ подходящим восстановителем, например моторным топливом, промотированным компонентом катализатора, таким как родий, самого КАN или расположенного ниже по потоку от КАN. На практике контроль концентрации кислорода может регулироваться до требуемого редокс-состава периодически в ответ на расчетную сохранившуюся способность КАN адсорбировать NO_x, например, богаче, чем обычная работа при пробеге двигателя (но еще бедней стехиометрического состава или лямбда=1), стехиометрического или богаче стехиометрического (лямбда <1). Концентрация кислорода может регулироваться рядом средств, например, дросселированием, впрыском дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя так, как во время хода выпуска, или впрыском дополнительного углеводородного топлива прямо в выхлопной газ ниже по потоку от коллектора двигателя.

Типичная КАN-рецептура содержит компонент каталитического окисления, такой как платина, значительное количество (т.е. значительно больше, чем требуется для использования в качестве промотора, такого как промотор в трехходовом катализаторе), компонент накопления NO_x, такой как барий, и катализатор восстановления, например, родий. Одним механизмом, обычно определенным для накопления NO_x из обедненного выхлопного газа для указанной рецептуры, является следующее:

NO+1/2 O₂→NO₂ (1) и

BaO+2 NO₂ +1/2 O₂→ Ba(NO₃)₂ (2),

где в реакции (1) оксид азота взаимодействует с кислородом на активных участках окисления на платине с образованием NO₂. Реакция (2) содержит адсорбцию NO₂ при хранении материала в форме неорганического нитрата.

При низких концентрациях кислорода и/или при повышенных температурах частицы нитрата становятся термодинамически нестабильными и разлагаются, давая NO или NO₂ согласно реакции (3) ниже. В присутствии подходящего восстановителя указанные оксиды азота затем восстанавливаются монооксидом углерода, водородом и углеводородами до N₂, что может иметь место по всему катализатору восстановления (см. реакцию (4)).

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO+3/2 O₂ или

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO₂+1/2 O₂ (3) и

NO+CO→1/2 N₂+CO₂ (4)

(Другие реакции содержат следующее:

Ba(NO₃)₂ + 8Н₂ → BaO+2NH₃+5H₂O, за которой следует

NH₃+NO_х→N₂+y H₂O или

2NH₃+2O₂+СO→N₂+3H₂O+CO₂ и т.д.).

В реакциях (1)-(4) включительно здесь выше реакционные частицы бария даются как оксид. Однако, понятно, что в присутствии влаги воздуха барий находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалист в данной области техники может применить вышеуказанные реакционные схемы в соответствии с частицами бария, иными чем оксид, и последовательностью каталитических покрытий в выходящем потоке.

Катализаторы окисления промотируют окисление СО до СО₂ и несгоревших УВ до СО₂ и Н₂О. Типичные катализаторы окисления включают в себя платину и/или палладий на носителе с высокой площадью поверхности.

Применение СКВ-технологии для очистки NO_x-выделений от транспортных двигателей внутреннего сгорания (ДВС), в частности, ДВС с неполным сгоранием, хорошо известно. Примеры азотных восстановителей, которые могут использоваться в СКВ-реакции, включают в себя соединения, такие как гидриды азота, например, аммиак (NH₃) или гидразин, или предшественник NH₃.

Предшественниками NH₃ являются одно или более соединений, из которых может быть получен NH₃, например, гидролизом. Разложение предшественника на аммиак и другие побочные продукты может осуществляться гидротермическим или каталитическим гидролизом. Предшественники NH₃ включают в себя мочевину (CO(NH₂)₂) как водный раствор или твердое вещество или карбамат аммония (NH₂COONH₄). Если мочевина используется как водный раствор, предпочтительной является эвтектическая смесь, например, 32,5% NH₃ (водн.). Для снижения температуры кристаллизации в водные растворы могут вводиться добавки. В настоящее время мочевина является предпочтительным источником NH₃ для автомобильных применений, поскольку она менее токсична, чем NH₃, она легка для транспортировки и обработки, является недорогостоящей и общедоступной. Неполный гидролиз мочевины может привести к увеличенным выделениям ТЧ при испытаниях на соответствие циклу испытаний на рассматриваемое выделение, поскольку частично гидролизованные твердые частицы или капли мочевины будут улавливаться фильтровальной бумагой, используемой в установленном стандартизованном испытании для ТЧ и подсчета массы ТЧ. Кроме того, выделение некоторых продуктов неполного гидролиза мочевины, таких как циануровая кислота, является экологически нежелательным.

СКВ имеет три главные реакции (представленные ниже в реакциях (5)-(7) включительно), которые восстанавливают NO_x до элементарного азота.

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O (т.е. NH₃:NO=1:1) (5)

4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O (т.е. NH₃: NO_x=1:1) (6)

8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O (т.е. NH₃: NO_x=4:3) (7)

Рассматриваемой нежелательной неселективной побочной реакцией является:

2NH₃+2NO₂→N₂O+3H₂O+N₂ (8)

На практике реакция (7) является относительно медленной по сравнению с реакцией (5), а реакция (6) является самой быстрой из всех. По указанной причине, когда специалисты-технологи в данной области техники разрабатывают системы доочистки выхлопных газов для двигателей, они часто предпочитают располагать элемент каталитического окисления (например, КОДТ и/или КФС, и/или КАN) выше по потоку от СКВ-катализатора.

Когда некоторые КОДТ и/или КФС, и/или КАN становятся выдержанными при высоких температурах, встречающихся, например, в процессе регенерации фильтра и/или в случае сбоя двигателя, и/или (в некоторых дизельных применениях большой мощности) в обычном высокотемпературном выхлопном газе, можно дать достаточное время при высокой температуре для низких уровней компонентов металла платиновой группы, в частности, Pt, для улетучивания из компонентов КОДТ и/или КФС, и/или КАN и затем для металла платиновой группы стать уловленным на СКВ-катализаторе ниже по потоку. Это может иметь вредное воздействие на характеристики СКВ-катализатора, т.к. присутствие Pt ведет к высокой активности для конкурирующего неселективного окисления аммиака, такого как в реакции (9) (которая показывает полное окисление NH₃), поэтому давая вторичные выделения и/или непроизводительное расходование NH₃.

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O (9)

Один изготовитель двигателей сообщил о наблюдении указанного явления в SAE статье 2009-01-0626, которая озаглавлена «Влияние и предотвращение ультранизкого загрязнения металлов платиновой группы на СКВ-катализаторах благодаря разработке КОДТ» и содержит данные, сравнивающие активность конверсии NO_x от температуры для Fe/цеолит-СКВ-катализатора, расположенного последовательно позади КОДТ, содержащего металл платиновой группы ((МПГ)(PGM)) четырех поставщиков, которые контактируют с проточной моделью выхлопного газа при 850°C в течение 16 ч. Представленные результаты показывают, что активность конверсии NO_x Fe/цеолит СКВ-катализатора, расположенного позади КОДТ, содержащего 20 Pt:Pd при 70 г/фут³ (2 кг/м³) общего МПГ, отрицательно изменяется при высоких температурах по сравнению с низкими температурами как результат загрязнения Pt. Также испытывают 2Pt:Pd КОДТ от различных поставщиков при 105 г/фут³ (3,5 кг/м³) общего МПГ. В первом 2Pt:Pd КОДТ СКВ-каталитическая активность была ухудшена в аналогичной степени, как при испытаниях на 20Pt:Pd КОДТ, тогда как для второго испытанного 2Pt:Pd КОДТ СКВ-каталитическая активность была загрязнена в меньшей степени, хотя второй 2Pt:Pd КОДТ еще показал сниженную активность конверсии NO_x по сравнению с контрольным вариантом (отсутствует КОДТ, только носитель). Авторами сделан вывод, что поставщик второго 2Pt:Pd КОДТ, который показал более умеренное снижение конверсии NO_x, является более успешным в стабилизации 70 г/фут³ (2 кг/м³), присутствующего с 35 г/фут³ (1 кг/м³) Pd. КОДТ только с Pd при 150 г/фут³ (5 кг/м³) не показывает на СКВ ниже по потоку по сравнению с контрольным вариантом. Более ранняя работа авторов SAE 2009-01-0627 была опубликована в статье SAE № 2008-01-2488.

В US 2011/0014099 рассматривается каталитически активный фильтр твердых частиц, используемый для удаления оксидов азота и твердых частиц из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих предопределенно в условиях неполного сгорания. Фильтр твердых частиц содержит корпус фильтра, активное покрытие катализатора окисления металла платиновой группы и соединение меди, расположенное во втором покрытии.

Краткое описание изобретения

Изготовители двигателей начинают запрашивать от Заявителя меры по решению проблемы улетучивания относительно низких уровней МПГ из компонентов выше по потоку от СКВ-катализаторов. Было бы весьма желательно разработать стратегию по предотвращению указанного перемещения МПГ на СКВ-катализатор ниже по потоку при высоких температурах. Авторами настоящего изобретения разработан ряд стратегий, отвечающих указанной потребности.

Авторами было установлено, что улетучивание платины из МПГ-содержащего катализатора, содержащего как платину, так и палладий, может иметь место в чрезвычайных температурных условиях, когда массовое соотношение Pt:Pd является больше примерно 2:1. Также полагают, что когда МПГ состоит из платины, улетучивание платины также может наблюдаться. Авторами настоящего изобретения разработана конструкция выхлопной системы, содержащая каталитическую композицию, содержащую МПГ, для использования в комбинации с СКВ-катализатором ниже по потоку, которая позволяет избежать или снизить проблему МПГ, в частности, Pt, мигрирующей от выше по потоку от катализатора с относительно высоким уровнем Pt к СКВ-катализатору ниже по потоку.

Согласно первому аспекту изобретение предусматривает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, которая система содержит:

а) первый катализированный цельный массив носителя, содержащий первое тонкослойное покрытие, расположенное в первой тонкослойной зоне цельного массива носителя, и второе тонкослойное покрытие, расположенное во второй тонкослойной зоне цельного массива носителя, где первое тонкослойное покрытие содержит каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один металл платиновой группы (МПГ) и, по меньшей мере, один материал носителя, где, по меньшей мере, один МПГ в первом тонкослойном покрытии подвержен улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включая относительно высокие температуры, где второе тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, один материал, несущий медь для улавливания улетучившегося МПГ, и где второе тонкослойное покрытие ориентировано для контактирования с выхлопным газом, который контактировал с первым покрытием; и

b) второй катализированный цельный массив носителя, содержащий катализатор для селективного катализирования восстановления оксидов азота до молекулярного азота с азотным восстановителем, расположенным ниже по потоку от первого катализированного цельного массива носителя.

Согласно первому аспекту изобретение предусматривает двигатель внутреннего сгорания, в частности, для транспортного средства, содержащего выхлопную систему согласно настоящему изобретению. Двигатель внутреннего сгорания с неполным сгоранием может быть положительного зажигания, например, искрового зажигания, двигатель, который обычно работает на бензиновом топливе или смесях бензинового топлива и других компонентов, таких как этанол, но, предпочтительно, является компрессионного воспламенения, например, двигатель дизельного типа. Двигатели внутреннего сгорания с неполным сгоранием включают в себя двигатели с компрессионным воспламенением гомогенного заряда (HCCI), на порошкообразном, либо на бензиновом и т.д. топливе, либо на дизельном топливе.

Согласно другому аспекту изобретение предусматривает транспортное средство, содержащее выхлопную систему согласно настоящему изобретению. Обычно транспортное средство дополнительно содержит двигатель внутреннего сгорания.

Согласно еще другому аспекту изобретение предусматривает способ снижения или предотвращения катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием от отравления металлом платиновой группы (МПГ), который может улетучиваться из каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один МПГ, нанесенный на, по меньшей мере, один материал носителя, и расположенный на цельном массиве носителя выше по потоку от СКВ-катализатора, когда каталитическая композиция, содержащая МПГ, выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включая относительно высокие температуры, когда способ содержит улавливание улетучившегося МПГ в тонкослойном покрытии, содержащем, по меньшей мере, один материал, несущий медь, которое расположено на том же самом цельном массиве носителя, как и каталитическая композиция содержащая МПГ.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию тонкослойного покрытия для снижения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) металлом платиновой группы (МПГ) обычно в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием, в котором тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, один материал, несущий медь, и тонкослойное покрытие расположено на цельном массиве носителя, содержащем, по меньшей мере, один МПГ, предпочтительно, нанесенный на, по меньшей мере, один материал носителя.

Другой аспект изобретения относится к использованию катализированного цельного массива носителя для снижения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) металлом платиновой группы (МПГ) обычно в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием, в котором катализированный цельный массив носителя содержит первое тонкослойное покрытие, расположенное в первой тонкослойной зоне цельного массива носителя, и второе тонкослойное покрытие, расположенное во второй тонкослойной зоне цельного массива носителя, где первое тонкослойное покрытие содержит каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один металл платиновой группы (МПГ) и, по меньшей мере, один материал носителя, где, по меньшей мере, один МПГ в первом тонкослойном покрытии подвержен улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включая относительно высокие температуры, где второе тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, один материал, несущий медь для улавливания улетучившегося МПГ, и где, необязательно, второе тонкослойное покрытие ориентировано для контактирования с выхлопным газом, который контактировал с первым покрытием. Изобретение, кроме того, предпочтительно, относится к применению катализированного цельного массива носителя для снижения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) металлом платиновой группы (МПГ) и для окисления монооксида углерода (СО) и/или углеводородов (УВ) в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием.

Краткое описание чертежей

Для того, чтобы изобретение было лучше понято, ссылка делается на последующие примеры только путем иллюстрации и со ссылкой на прилагающиеся чертежи.

На фигуре 1 представлена схема лабораторного реактора, используемого для испытания на загрязнение платины на СКВ-катализаторе на Fe/бета-цеолите или СКВ-катализаторе на Cu/CHA-цеолите.

На фигуре 2 представлен график, сравнивающий активность по конверсии NO_x как функцию от температуры двух состаренных сердечников СКВ-катализатора, каждый из которых был состарен в лабораторной конструкции выхлопной системы, содержащей образцы сердечников примера 3 для использования в изобретении или сравнительном примере 2. Результаты активности состаренного СКВ-катализатора сравниваются на графике с активностью свежего, т.е. несостаренного СКВ-катализатора.

На фигуре 3 представлен график, сравнивающий активность по конверсии NO_x как функцию от температуры трех состаренных сердечников СКВ-катализатора, каждый из которых был состарен в лабораторной конструкции выхлопной системы, содержащей катализированный фильтр с проточными стенками, расположенный ниже по потоку от СКВ-катализатора на Fe/бета-цеолите, причем одна система содержит фильтр, покрытый как на впускных, так и на выпускных каналах смесью Pt:Pd в массовом соотношении 1:1, причем вторая система содержит фильтр, покрытый как на впускных, так и на выпускных каналах смесью Pt:Pd в массовом соотношении 5:1, и причем третья система содержит фильтр, покрытый как на впускных, так и на выпускных каналах только Pt-катализатором. Результаты активности состаренного СКВ-катализатора сравниваются на графике с активностью свежего, т.е. не состаренного СКВ-катализатора.

На фигуре 4 представлена столбчатая диаграмма, сравнивающая активность по конверсии NO_x как функцию от температуры двух сердечников состаренного СКВ-катализатора, каждый из которых был состарен в лабораторной конструкции выхлопной системы, показанной на фигуре 1, содержащей образцы сердечников катализатора окисления дизельного топлива примера 8, нагретых в трубчатой печи при 900°C в течение 2 ч в идущем синтетическом выхлопном газе с сердечником СКВ-катализатора на Cu/CHA-цеолите, выдерживаемом при 300°C ниже по потоку.

На фигуре 5 представлена схема варианта выхлопной системы согласно настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Обычно выхлопная система согласно настоящему изобретению может содержать инжектор для введения азотного восстановителя в выхлопной газ между первым катализированным цельным массивом носителя и вторым катализированным цельным массивом носителя. Азотные восстановители и их предшественники для использования в настоящем изобретении включают в себя любой из указанных выше в связи с разделом «Предпосылки создания изобретения». Таким образом, например, азотным восстановителем является, предпочтительно, аммиак или мочевина.

Альтернативно (т.е. без средства для введения аммиака или его предшественника, такого как мочевина, расположенного между первым катализированным цельным массивом носителя и вторым катализированным цельным массивом носителя) или в дополнение к средству для введения аммиака или его предшественника, предпочтительно, предусматривается устройство регулирования двигателя для обогащения выхлопного газа, так что аммиак-газ генерируется на месте при восстановлении NO_x на каталитической композиции первого тонкослойного покрытия и/или КОДТ или КАN, причем обычно цельный массив носителя, содержащий КОДТ-композицию или КАN-композицию, расположен выше по потоку от первого цельного массива носителя или ниже по потоку от первого цельного массива носителя. Когда цельный массив носителя содержит КОДТ-композицию или КАN-композицию, или КАN расположен ниже по потоку от фильтра, предпочтительно, он расположен выше по потоку от устройства введения аммиака или его предшественника или между первым и вторым катализированными цельными массивами носителя.

В сочетании с соответственно сконструированным и отрегулированным дизельным двигателем с компрессионным воспламенением (выше по потоку от цельного массива носителя, не показано) обогащенный выхлопной газ, т.е. выхлопной газ, содержащий увеличенные количества монооксида углерода и углеводородов по сравнению с обычным вариантом неполного сгорания, контактирует с КАN. Компоненты в КАN или КАN-композиции, такие как МПГ-промотированный оксид церия или (оксид церия)-(оксид циркония), могут промотировать реакцию конверсии вода-газ, т.е. СО_(г)+Н₂О_(в)→СО_2(г)+Н_2(г), выделяющую Н₂. От побочной реакции (см. реакции (3) и (4), представленные выше), например,

Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O,

NH₃ может быть генерирован на месте и храниться для восстановления NO_x на СКВ-катализаторе ниже по потоку.

Азотные восстановители и их предшественники для использования в настоящем изобретении включают в себя любой из указанных выше в связи с разделом «Предпосылки создания изобретения». Таким образом, например, азотным восстановителем является, предпочтительно, аммиак или мочевина.

Обычно первое тонкослойное покрытие содержит платину. Когда, по меньшей мере, одним МПГ в первом тонкослойном покрытии является платина, тогда платина является МПГ, подверженным улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включающих относительно высокие температуры. Относительно чрезвычайными условиями, включающими относительно высокие температуры, являются, например, температуры ≥700°C, предпочтительно, ≥800°C, или, более предпочтительно, ≥900°C.

Обычно первое тонкослойное покрытие содержит как платину, так и палладий (т.е. по меньшей мере, одним МПГ является как платина, так и палладий). Платина и/или палладий могут быть МПГ, подверженным улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включающих относительно высокие температуры. Однако когда присутствуют как платина, так и палладий, тогда обычно более вероятно, что платина является МПГ, подверженным улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включающих относительно высокие температуры.

В варианте изобретения первое тонкослойное покрытие не содержит золото, особенно, сплав палладий-золото.

Поскольку первый катализированный цельный массив носителя содержит средство для снижения или предотвращения миграции улетучившейся платины из катализатора, содержащего платину, в СКВ-катализатор ниже по потоку, возможно использование относительно высоких массовых соотношений Pt:Pd в катализаторе, содержащего платину, в целях, например, генерирования NO₂ для промотирования ниже по потоку сжигания отфильтрованных твердых частиц, таких как ≤10:1, например, 8:1, 6:1, 5:1 или 4:1. Можно использовать такие высокие массовые соотношения Pt:Pd, даже хотя МПГ может улетучиваться, поскольку конструкция первого катализированного цельного массива носителя изобретения по существу предотвращает контактирование улетучившегося МПГ с СКВ-катализатором ниже по потоку.

Однако авторами настоящего изобретения установлено, что при снижении массового соотношения Pt:Pd, можно дополнительно снизить уровень улетучивания МПГ, что может снизить или предотвратить МПГ-отравление СКВ-катализатора ниже по потоку. Когда, по меньшей мере, один МПГ в первом тонкослойном покрытии содержит как платину, так и палладий, предпочтительно, массовое соотношение Pt:Pd является ≤2, такое как ≤1,5:1, например, около 1:1. Важность данной характеристики показана в примерах: авторами изобретения установлено, что предпочтительные массовые соотношения Pt:Pd улетучиваются меньше при эмпирическом испытании, чем подобный катализатор, имеющий массовое соотношения Pt:Pd 4:1. В слоистых размещениях катализатора, предпочтительно, что наружный слой имеет массовое соотношения Pt:Pd≤2, или, необязательно, общее массовое соотношение Pt:Pd всех объединенных слоев составляет ≤2.

Обычно массовое соотношение Pt:Pd составляет ≥35:65 (например, ≥7:13). Предпочтительно, массовое соотношение Pt:Pd составляет ≥40:60 (например, ≥2:3), более предпочтительно, ≥42,5:57,5 (например, ≥17:23), в частности, ≥45:55 (например, ≥9:11), такое как ≥50:50 (например, ≥1:1), и еще более предпочтительно, ≥1,25:1. Массовое соотношение Pt:Pd составляет обычно от 10:1 до 7:13. Предпочтительно, массовое соотношение Pt:Pd составляет от 8:1 до 2:3, более предпочтительно, от 6:1 до 17:23, даже более предпочтительно, от 5:1 до 9:11, такое как от 4:1 до 1:1, и еще более предпочтительно, от 2:1 до 1,25:1.

Обычно общее количество металла платиновой группы (МПГ) (например, общее количество Pt и/или Pd) составляет 1-500 г/фут³ (0,03-16,6 кг/м³). Предпочтительно, общее количество МПГ составляет 5-400 г/фут³ (0,16-13,3 кг/м³), более предпочтительно, 10-300 г/фут³ (0,3-10 кг/м³), еще более предпочтительно, 25-250 г/фут³ (0,83-8,3 кг/м³), и даже более предпочтительно, 35-200 г/фут³ (1,1-6,6 кг/м³),

Материалом носителя в первом тонкослойном покрытии может быть оксид металла (т.е. по меньшей мере, один оксид металла), молекулярное сито (т.е. по меньшей мере, одно молекулярное сито) или смесь любых двух из них. Предпочтительно, материал носителя содержит, по меньшей мере, один оксид металла. Более предпочтительно, материал носителя содержит, по меньшей мере, один оксид металла, а первое тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито.

Обычно, по меньшей мере, один металл-оксидный носитель первого тонкослойного покрытия может содержать оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, необязательно стабилизированного оксида циркония. оксида церия, оксида титана, необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-оксида циркония и смесей двух или более из них. Подходящие стабилизаторы включают в себя один или более из диоксида кремния и редкоземельных металлов. Первое тонкослойное покрытие, предпочтительно, содержит необязательно стабилизированные диоксид алюминия или аморфный диоксид кремния-оксид алюминия.

Обычно материалом носителя во втором тонкослойном покрытии может быть оксид металла (т.е. по меньшей мере, один оксид металла), молекулярное сито (т.е. по меньшей мере, одно молекулярное сито) или смесь любых двух из них. Таким образом, по меньшей мере, одним материалом, несущим медь, является медь, нанесенная на, по меньшей мере, один материал носителя, где материал носителя является таким, как описано здесь.

Второе тонкослойное покрытие может содержать молекулярное сито. Понятно, что молекулярное сито, несущее медь, во втором тонкослойном покрытии мо