Выхлопная система для двигателя ic, работающего на бедных смесях, содержащая компонент pgm и катализатор scr

Выхлопная система для двигателя ic, работающего на бедных смесях, содержащая компонент pgm и катализатор scr

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к выхлопной системе для автомобильного двигателя внутреннего сгорания (internal combustion – IC), работающего на бедных смесях, каковая система включает первую монолитную подложку, содержащую катализатор SCR (selective catalytic reduction - SCR; селективного каталитического восстановления), и, по меньшей мере, одну вторую монолитную подложку, содержащую, по меньшей мере, один металл платиновой группы (platinum group metal – PGM), расположенную по потоку до первой монолитной подложки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вообще, имеется четыре класса загрязнителей окружающей среды, запрещенных в законодательном порядке межправительственными организациями во всем мире: монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС), оксиды азота (NO_x) и твердые частицы (particulate matter – РМ).

Нормативы на предельно допустимые выбросы таких загрязняющих веществ с выхлопными газами из автомобильных двигателей становятся все более строгими, для соблюдения этих нормативов предлагаются и разрабатываются сочетания систем управления двигателем и нескольких систем дополнительной каталитической обработки газа. Для выхлопных систем, включающих фильтр для улавливания частиц, общепринято периодическое использование управления двигателем (например, каждые 500 км) с целью повышения температуры в фильтре, чтобы сжигать, по существу, всю оставшуюся на фильтре сажу и, тем самым, возвращать систему к исходному состоянию. Эти события управления двигателем для сжигания сажи обычно называют «регенерация фильтра». Хотя основной упор в регенерации фильтра делается на сжигание сажи, задержанной на фильтре, непредвиденным последствием является то, что одно или несколько каталитических покрытий, имеющихся в выхлопной системе, например, покрытие на самом фильтре (так называемый, катализируемый сажевый фильтр (catalysed soot filter – CSF)), катализатор окисления (такой как дизельный катализатор окисления (diesel oxidation catalyst – DOC) или катализатор-адсорбер NO_x (NO_x adsorber catalyst - NAC), расположенные до или после фильтра (например, первый DOC, за которым следует дизельный фильтр для улавливания частиц, затем второй DOC и, наконец, катализатор SCR), могут регулярно подвергаться действию выхлопных газов с высокой температурой в зависимости от уровня регулирования управления двигателем в данной системе. Такие условия также могут наступить при непреднамеренных, случающихся время от времени аварийных режимах работы двигателя или нерегулируемых или плохо регулируемых событиях регенерации. Однако в некоторых дизельных двигателях, особенно дизельных двигателях тяжелого режима работы, функционирующих при больших нагрузках, катализаторы могут подвергаться воздействию даже очень высоких температур, например, >600°С, при нормальных рабочих условиях.

Поскольку производители автомобилей разрабатывают двигатели и системы управления двигателем так, чтобы они отвечали нормативам на предельно допустимые выбросы, производители автомобилей просят Заявителя/Патентовладельца предложить каталитические компоненты или сочетания каталитических компонентов, облегчающие решение задачи соблюдения этих нормативов. К таким компонентам относятся DOC для окисления СО, НС и, необязательно, также NO; CSF для окисления СО, НС и, необязательно, для окисления также NO и для улавливания частиц, впоследствии сжигаемых; NAC для окисления СО и НС, для окисления монооксида азота (NO) и его абсорбции из бедного выхлопного газа, для десорбции адсорбированных NO_x и для восстановления их до N₂ в обогащенном газе (см. ниже); и катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) для восстановления NO_x до N₂ в присутствии азотистого восстановителя, такого как аммиак (см. ниже).

На практике каталитические композиции, применяемые в DOC и CSF, довольно просты. Вообще, однако, принципиальным различием между использованием DOC и CSF является монолитная подложка, на которую наносят каталитическую композицию: в случае DOC, монолитная подложка, обычно, представляет собой проточную монолитную подложку, включающую металлический или керамический монолит с сотовой структурой, в котором имеется набор удлиненных сквозных каналов, открытых на обоих концах; монолитная подложка CSF представляет собой фильтрующий монолит, такой как фильтр пристеночного течения, например, керамическую пористую фильтрующую подложку со множеством входных каналов, расположенных параллельно со множеством выходных каналов, при этом, каждый входной канал и каждый выходной канал частично ограничиваются керамической стенкой пористой структуры, при этом каждый входной канал попеременно отделен от выходного канала керамической стенкой пористой структуры, и наоборот. Другими словами, фильтр пристеночного течения представляет собой сотовую структуру, обуславливающую наличие множества первых каналов, закупоренных со стороны входа, и множество вторых каналов, не закупоренных со стороны входа, но закупоренных со стороны выхода. Каналы, по вертикали и сбоку примыкающие к первому каналу, закупорены со стороны выхода. При взгляде с какого-либо из концов, попеременно закупоренные и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.

Довольно сложная многослойная структура катализатора, такого как DOC и NAC, может быть нанесена на проточную монолитную подложку. Хотя возможно нанести на поверхность фильтрующего монолита, например, на поверхность со стороны входных каналов фильтра пристеночного течения, более одного слоя каталитической композиции, в изделии с фильтрующим монолитом с покрытием необходимо избегать чрезмерного повышения обратного давления в ходе эксплуатации из-за избыточного применения на фильтрующем монолите каталитической грунтовки и тем самым ограничения прохождения через него газа. Следовательно, хотя нанесение на поверхность фильтрующей монолитной подложки последовательно одного или нескольких слоев катализатора возможно, употребительно разделение разных каталитических композиций либо по зонам, например, в осевом направлении – передняя и задняя половины фильтрующего монолита, или путем нанесения на входные каналы монолитной подложки в форме фильтра пристеночного течения первой каталитической композиции, а на ее выходные каналы – второй каталитической композиции. Однако в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения на входную сторону фильтра нанесен один или несколько слоев, при этом эти слои могут быть образованы одной и той же или разными каталитическими композициями. Также было предложено наносить композицию NAC на фильтрующую монолитную подложку (см., например, ЕР 0766993).

В выхлопных системах, включающих множество каталитических компонентов, каждый из которых включает отдельную монолитную подложку, обычно, катализатор SCR расположен по потоку после DOC, и/или CSF, и/или NAC, так как известно, что при окислении некоторого количества оксида азота (NO) в выхлопном газе до диоксида азота (NO₂) так, что на выходе DOC, и/или CSF, и/или NAC отношение NO:NO₂ составляет, примерно, 1:1, последующая реакция SCR ускоряется (см. ниже). Также хорошо известно из ЕР 341832 (так называемая, непрерывно регенерирующая ловушка или CRT®), что NO₂, образовавшийся в результате окисления NO в выхлопном газе до NO₂, может быть использован для пассивного сжигания сажи на последующем фильтре. В тех выхлопных системах, для которых существенен способ ЕР 341832, если бы катализатор SCR был расположен по потоку до фильтра, это бы ослабило или сделало невозможным процесс горения уловленной сажи в NO₂, так как большая часть NO_x, используемых для сжигания сажи, с большой вероятностью была бы удалена катализатором SCR.

Однако предпочтительной компоновкой системы для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом является дизельный катализатор окисления (DOC) с последующим инжектором азотистого восстановителя, после которого установлены катализатор SCR и, наконец, катализируемый сажевый фильтр (CSF). Кратко такую компоновку можно записать как «DOC/SCR/CSF». Эта компоновка предпочтительна для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, поскольку важным соображением является осуществление конверсии NO_x в выхлопной системе по возможности наиболее быстро после того, как двигатель запущен, чтобы обеспечить: (i) инжекцию/разложение прекурсоров азотистых восстановителей, таких как аммиак, с целью высвобождения аммиака для конверсии NO_x; и (ii) по возможности наиболее высокую степень конверсии NO_x. Если бы до катализатора SCR по потоку, т.е. между DOC и SCR, нужно было поместить фильтр с большой теплоемкостью («DOC/CSF/SCR»), достижение (i) и (ii) занимало бы намного больше времени, и конверсия NO_x в целом в отношении норм выброса ездового цикла была бы снижена. Удаление частиц может быть осуществлено с использованием кислорода и нерегулярной принудительной регенерации фильтра с использованием механизмов управления двигателем.

Также предложено наносить каталитическую грунтовку SCR на саму фильтрующую монолитную подложку (см., например, WO 2005/016497), в этом случае катализатор окисления может располагаться до фильтрующей подложки с покрытием SCR (является ли этот катализатор окисления компонентом DOC или CSF или NAC), чтобы изменять отношение NO/NO₂ с целью повышения активности катализатора SCR в отношении восстановления NO_x. Также имеются предложения располагать NAC до катализатора SCR, размещенного на проточной монолитной подложке, при этом NAC генерирует NH₃ на месте в ходе регенерации NAC (см. ниже). Одно из таких предложений описано в GB 2375059.

NAC известны, например, из US 5473887 и разработаны для адсорбции NO_x из бедного выхлопного газа (ламбда>1) и для десорбции NO_x, когда концентрация кислорода в выхлопном газе снижается. Десорбированные NO_x, могут быть восстановлены до N₂ надлежащим восстановителем, например, моторным топливом, при промотировании каталитическим компонентом, таким как родий, самого NAC или расположенного по потоку после NAC. На практике может быть осуществлено регулирование концентрации кислорода до нужной окислительно-восстановительной композиции периодически в соответствии с рассчитанной оставшейся адсорбционной емкостью NAC в отношении NO_x, например, более богатой, чем при нормальной работе двигателя (но еще беднее, чем стехиометрическая или характеризующаяся ламбда = 1 композиция), стехиометрической или обогащенной относительно стехиометрической (ламбда<1). Концентрация кислорода может быть отрегулирована рядом способов, например, путем регулирования подачи горючей смеси, инжекции дополнительного углеводородного топлива в один из цилиндров двигателя, например, в ходе такта выхлопа, или инжекции углеводородного топлива непосредственно в выхлопной газ по потоку после коллектора двигателя.

В типичный состав NAC входит компонент для каталитического окисления, такой как платина, значительное количество (т.е. существенно больше, чем нужно для использования в качестве промотора, такого как промотор в тройном катализаторе) накапливающего NO_x компонента, такого как барий, и катализатор восстановления, например, родий. Одним из механизмов, обычно приводимым для накопления NO_x из бедного выхлопного газа для данного состава, является:

NO+1/2O₂→NO₂ (1)

BaO+2NO₂+1/2O₂→Ba(NO₃)₂ (2)

при этом в реакции (1) монооксид азота вступает в реакцию с кислородом на активных центрах платины с образованием NO₂. Реакция (2) включает адсорбцию NO₂ накапливающим материалом в форме неорганического нитрата.

При более низкой концентрации кислорода и/или при повышенной температуре нитрат становится термодинамически неустойчивым и распадается, образуя NO или NO₂ в соответствии с реакцией (3), приведенной ниже. В присутствии надлежащего восстановителя эти оксиды азота впоследствии восстанавливаются монооксидом углерода, водородом и углеводородами до N₂, это происходит на катализаторе восстановления (см. реакцию (4)).

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO+3/2O₂ или Ba(NO₃)₂→BaO+2NO₂+1/2O₂ (3)

NO+CO→1/2N₂+CO₂ (4)

(другие реакции включают: Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O с последующим NH₃+NO_x→N₂+yH₂O или 2NH₃+2O₂+CO→N₂+3H₂O+CO₂ и т.д.)

В реакциях (1) – (4), приведенных выше, реакционноспособные частицы бария отражены в форме оксида. Однако понятно, что в присутствии воздуха большая часть бария находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалисты в данной области могут изменить приведенные выше схемы реакции для частиц бария, отличных от оксида, и в соответствии с последовательностью каталитических покрытий в потоке выхлопного газа.

Катализаторы окисления ускоряют окисление СО до СО₂ и несгоревших НС до СО₂ и Н₂О. Типичные катализаторы окисления содержат платину и/или палладий на подложке с большой площадью поверхности.

О применении технологии SCR для обработки выбросов NO_x автомобильными двигателями внутреннего сгорания (internal combustion – IC), особенно двигателями IC, работающими на бедных смесях, хорошо известно. К примерам азотистых восстановителей, пригодных для использования в реакции SCR, относятся такие соединения, как гидриды азота, например, аммиак (NH₃) или гидразин, или прекурсор NH₃.

Прекурсоры NH₃ представляют собой одно или несколько соединений, из которых может образоваться NH₃, например, путем гидролиза. Разложение прекурсора до аммиака и других побочных продуктов может происходить в результате гидротермического или каталитического гидролиза. К прекурсорам NH₃ относится мочевина (СО(NH₂)₂) в форме водного раствора или твердой форме или карбамат аммония (NH₂COONH₄). Если мочевину используют в форме водного раствора, предпочтительной является эвтектическая смесь, например, 32,5% NH₃. Добавки могут быть включены в водный раствор для снижения температуры кристаллизации. В настоящее время мочевина является предпочтительным источником NH₃ для мобильных вариантов применения, поскольку она менее токсична, чем NH₃, ее просто транспортировать, она проста в обращении, недорогая и повсеместно имеется в наличии. Неполный гидролиз мочевины может привести к увеличению выброса РМ в ходе испытаний на соответствие нормам выброса в ездовом испытательном цикле, так как частично гидролизованные твердые частицы или капли мочевины улавливаются фильтровальной бумагой, используемой в ходе испытания на РМ, и рассматриваются, как масса РМ. Кроме этого, выброс некоторых продуктов неполного гидролиза мочевины, таких как циануровая кислота, нежелателен с экологической точки зрения.

Селективное каталитическое восстановление (SCR) включает три основные реакции (представленные ниже как реакции (5)–(7) включительно), в ходе которых NO_x восстанавливаются до элементарного азота.

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O (т.е. 1:1 NH₃:NO) (5)

4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O (т.е. 1:1 NH₃:NO_x) (6)

8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O (т.е. 4:3 NH₃:NO_x) (7)

Существенной нежелательной неселективной побочной реакцией является:

2NH₃+2NO₂→N₂O+3H₂O+N₂ (8)

На практике реакция (7) идет относительно медленно по сравнению с реакцией (5) и реакцией (6), которая идет наиболее быстро. По этой причине, когда специалисты проектируют системы дополнительной обработки выхлопных газов для автомобилей, они часто предпочитают располагать элемент с катализатором окисления (например, DOC, и/или CSF, и/или NAC) по потоку до катализатора SCR.

Когда определенный DOC и/или CSF и/или NAC подвергается воздействию высокой температуры, встречающейся, например, во время регенерации фильтра и/или нарушения работы двигателя и/или (в определенных вариантах применения в дизельных двигателях тяжелого режима работы) обычному воздействию высокотемпературного выхлопного газа, возможно, данного времени пребывания при высокой температуре достаточно для того, чтобы небольшие количества компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, в частности Pt, испарились из DOC, и/или NAC, и/или CSF, впоследствии этот металл платиновой группы улавливается находящимся далее катализатором SCR. Для функционирования катализатора SCR это может иметь очень неблагоприятные последствия, поскольку присутствие Pt ведет к ускорению конкурирующей реакции неселективного окисления аммиака, как в реакции (9) (в которой показано полное окисление NH₃), тем самым образуя вторичные выбросы и/или вызывая непроизводительное расходование NH₃.

4NH₃+5О₂→4NO+6Н₂О (9)

Один из производителей автомобилей опубликовал данные исследования этого явления в журнале SAE (Общество автомобильных инженеров) 2009-01-0627, озаглавленные «Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design» (Влияние и предотвращение очень малого загрязнения металлами платиновой группы катализаторов SCR из-за конструкции DOC); статья включает данные сравнения активности в отношении конверсии NOx в зависимости от температуры для Fe/цеолитного катализатора SCR, расположенного последовательно после содержащих металл платиновой группы (PGM) DOC от четырех поставщиков, которые были приведены в контакт с потоком модельного выхлопного газа с температурой 850°С на 16 часов. Представленные результаты показывают, что активность в отношении конверсии NO_x Fe/цеолитного катализатора SCR, расположенного после 20Pt:Pd DOC при 70 г/фут³ (2473 г/м³) всего PGM, претерпевала неблагоприятные изменения при более высоких температурах испытания по сравнению с более низкими температурами испытания в результате загрязнения Pt. Также подвергли испытанию два 2Pt:Pd DOC от разных поставщиков при 150 г/фут³ (5300 г/м³) всего PGM. В первом 2Pt:Pd DOC активность катализатора SCR страдала в той же степени, что и в испытании с 20Pt:Pd DOC, тогда как для второго испытанного 2Pt:Pd DOC активность катализатора SCR снижалась слабее, хотя второму 2Pt:Pd DOC все еще был свойственна сниженная активность в отношении конверсии NO_x по сравнению с холостым испытанием (без DOC, только чистая подложка). Авторы сделали вывод, что поставщик второго 2Pt:Pd DOC, продемонстрировавшего более слабое ухудшение активности в отношении конверсии NO_x, более успешно смог стабилизировать имеющиеся 70 г/фут³ (2473 г/м³) Pt при помощи 35 г/фут³ Pd (1236 г/м³). DOC, содержащий только Pd в количестве 150 г/фут³ (5300 г/м³), не оказывал влияния на последующий SCR по сравнению с холостым испытанием. Ранее работа этих же авторов, цитируемая по SAE 2009-01-0627, была опубликована в SAE 2008-01-2488.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Автомобилестроители уже требуют у Заявителя отыскания способов решения проблемы испарения относительного небольшого количества PGM из компонентов, находящихся по потоку ранее катализаторов SCR. Было бы чрезвычайно желательно разработать стратегии предотвращения такого перемещения PGM на расположенный далее катализатор SCR при высокой температуре. Авторами настоящего изобретения разработан ряд стратегий, отвечающих этой потребности.

Авторами изобретения обнаружено, что испарение платины из содержащего PGM катализатора, включающего платину или и платину, и палладий, может происходить в условиях экстремальной температуры, когда весовое отношение Pt:Pd превышает, примерно, 2:1. Также считается, что когда PGM состоит только из платины, испарение платины также возможно. Авторами настоящего изобретения разработана компоновка выхлопной системы, предназначенная для использования в сочетании с расположенным далее по потоку катализатором SCR, в которой исключается или облегчается проблема миграции PGM, в частности Pt, из находящегося ранее по потоку катализатора с относительно высокой концентрацией Pt в расположенный далее катализатор SCR.

В соответствии с первым аспектом, изобретением обеспечивается выхлопная система для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, каковая система включает:

(а) первую монолитную подложку, содержащую катализатор SCR;

(b) по меньшей мере, одну вторую монолитную подложку, содержащую каталитическое грунтовочное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM), каковая, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка расположена по потоку до первой монолитной подложки; и

(с) третью монолитную подложку, расположенную между первой монолитной подложкой и (каждой) второй монолитной подложкой,

при этом по меньшей мере, один PGM на (каждой) второй монолитной подложке подвержен испарению, когда (каждая) вторая монолитная подложка оказывается в относительно жестких условиях, включая относительно высокие температуры, и при этом третья монолитная подложка имеет грунтовочное покрытие, включающее, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM. Вообще, является предпочтительным, чтобы этот, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM представлял собой оксид металла.

В соответствии с другим аспектом, изобретением обеспечивается двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, предпочтительно, двигатель с воспламенением от сжатия, включающий выхлопную систему, соответствующую изобретению.

В соответствии с еще одним аспектом, изобретением обеспечивается автомобиль, в котором имеется двигатель, соответствующий изобретению.

В соответствии с еще одним аспектом, изобретением обеспечивается способ уменьшения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), расположенного на первой монолитной подложке в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, металлом платиновой группы (PGM), который может испаряться из каталитической композиции, содержащей PGM и расположенной на, по меньшей мере, одной монолитной подложке по потоку до катализатора SCR, когда каталитическая композиция, содержащая PGM подвергается действию относительно жестких условий, включая относительно высокие температуры, каковой способ включает адсорбцию испарившегося PGM, по меньшей мере, одним улавливающим PGM материалом, который расположен на третьей монолитной подложке.

Еще один аспект изобретения относится к использованию монолитной подложки (например, третьей монолитной подложки) для уменьшения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) металлом платиновой группы (PGM), обычно, в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом эта монолитная подложка содержит, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM, при этом эта монолитная подложка расположена между первой монолитной подложкой и, по меньшей мере, одной второй монолитной подложкой, при этом первая монолитная подложка содержит катализатор SCR, и, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка сдержит каталитическое грунтовочное покрытие, включающее, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM). Обычно, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка расположена по потоку до первой монолитной подложки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Для более полного понимания изобретения делается ссылка на следующие примеры, только для пояснения и со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Фиг. 1 представляет собой схему лабораторного реактора, используемого для испытания загрязнения платиной Fe/бета-цеолитного или Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR.

Фиг. 2 представляет собой график, на котором сопоставлена активность в отношении конверсии NO_x как функция температуры пяти состаренных образцов катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в выхлопной системе лабораторного масштаба, включающей образец сравнительного примера 2, по потоку после которого располагали образец защитного слоя каждого из примеров 4А, 4В, 5А и 5В. Результаты активности состаренных SCR для сравнения нанесены на график вместе в активностью свежего, т.е. не состаренного Fe/бета-цеолитного катализатора SCR и контрольного образца сравнительного примера 2 (без защитного слоя).

Фиг. 3 представляет собой график, на котором сопоставлена активность в отношении конверсии NO_x как функция температуры еще трех состаренных образцов катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в выхлопной системе лабораторного масштаба, включающей образец сравнительного примера 2, по потоку после которого располагали образец защитного слоя каждого из примеров 3А, 3В и 6. Результаты активности состаренных SCR для сравнения нанесены на график вместе в активностью свежего, т.е. не состаренного Fe/бета-цеолитного катализатора SCR и контрольного образца сравнительного примера 2 (без защитного слоя).

Фиг. 4 представляет собой график, на котором сопоставлена активность в отношении конверсии NO_x как функция температуры свежего Fe/бета-цеолитного катализатора SCR и Fe/бета-цеолитного катализатора SCR, состаренного в лабораторной выхлопной системе, показанной на фиг. 1 и содержащей образцы катализируемого сажевого фильтра сравнительного примера 2 и примеров 7 и 8.

Фиг. 5 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлена активность в отношении конверсии NO_x как функция температуры двух состаренных образцов Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в лабораторной выхлопной системе, показанной на фиг. 1 и включавшей образцы дизельного катализатора окисления сравнительного примера 8, нагреваемые в трубчатой печи при 900°С в течение 2 часов в потоке модельного выхлопного газа при наличии расположенного далее по потоку образца Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR, температуру которого поддерживали равной 300°С.

На фиг. 6А и 6В представлены схемы вариантов осуществления выхлопной системы, соответствующих настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вообще, каталитическое грунтовочное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один PGM, содержит один или несколько материалов-носителей PGM. Катализатор обычно наносят на (каждую) вторую монолитную подложку в форме грунтовочной суспензии, содержащей, по меньшей мере, одну соль PGM и один или несколько материалов-носителей для поддержки, по меньшей мере, одного PGM в готовом каталитическом покрытии, после чего (каждую) монолитную подложку с покрытием сушат и подвергают обжигу. Один или несколько материалов-носителей, по меньшей мере, одного PGM может быть назван «компонент грунтовки». Также возможно, чтобы, по меньшей мере, один PGM был предварительно закреплен на одном или нескольких материалах-носителях, после чего его суспендируют в водной среде, а затем наносят в форме покрытия, или сочетание частиц материала-носителя, предварительно скрепленных с PGM, было суспендировано в растворе соли PGM.

Каталитическое грунтовочное покрытие может включать множество грунтовочных покрытий. Например, каталитическое грунтовочное покрытие может включать первое грунтовочное покрытие и второе грунтовочное покрытие. Когда имеется множество грунтовочных покрытий, то, по меньшей мере, одно из этих грунтовочных покрытий содержит, по меньшей мере, один PGM.

Под, по меньшей мере, одним «материалом-носителем» в данном документе мы подразумеваем оксид металла, подобранный из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно, стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония и молекулярного сита и смесей любых двух или нескольких из них.

По меньшей мере, один материал-носитель может включать одного или несколько молекулярных сит, например, алюмосиликатный цеолит. Главным функциональным назначением молекулярного сита в PGM-катализаторе, используемом в настоящем изобретении, является повышение конверсии углеводородов в рабочем цикле путем накопления углеводородов после холодного запуска или во время холодных фаз рабочего цикла и высвобождение углеводородов при более высоких температурах, когда соответствующие компоненты содержащего металл платиновой группы катализатора более активны в отношении конверсии НС. См., например, ЕР 0830201 настоящего Заявителя/Патентовладельца. Молекулярные сита обычно используют в каталитических композициях, соответствующих изобретению, которые предназначены для маломощных дизельных автомобилей, тогда как для дизельных двигателей тяжелого режима работы их используют редко, так как при температуре выхлопного газа дизельных двигателей тяжелого режима работы функция улавливания углеводородов, как правило, не требуется.

Однако молекулярные сита, такие как алюмосиликатные цеолиты, являются не очень хорошим носителем для металлов платиновой группы, так как они состоят, главным образом, из оксида кремния, особенно молекулярные сита с относительно более высоким отношением количества оксида кремния к количеству оксида алюминия, которые предпочитают за их повышенную термостойкость: при старении они могут подвергаться термическому разложению, из-за чего может разрушаться структура молекулярного сита, и/или может спекаться PGM, в результате чего он становится менее дисперсным, следовательно, снижается его активность в отношении конверсии НС и/или СО.

Таким образом, является предпочтительным, чтобы каталитическое грунтовочное покрытие содержало молекулярное сито в количестве ≤30% вес. (например, ≤25% вес., ≤20% вес., например, ≤15% вес.) отдельного слоя грунтовочного покрытия. Когда каталитическое грунтовочное покрытие включает первое грунтовочное покрытие и второе грунтовочное покрытие, то первое грунтовочное покрытие и/или второе грунтовочное покрытие, предпочтительно, содержит молекулярное сито в количестве ≤30% вес. (например, ≤25% вес., ≤20% вес., например, ≤15% вес.) каждого отдельного слоя грунтовочного покрытия.

Обычно каталитическое грунтовочное покрытие включает материал-носитель (например, материал-носитель для PGM). Материал-носитель может содержать или состоять из оксида металла, подобранного из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно, стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония или смесей любых двух или нескольких из них. К пригодным стабилизаторам относятся оксид кремния и редкоземельные металлы, используемые по отдельности или в смеси.

Когда имеется первое грунтовочное покрытие и второе грунтовочное покрытие, то первое грунтовочное покрытие и/или второе грунтовочное покрытие может содержать, по меньшей мере, один материал-носитель. Обычно материал-носитель включает оксид металла, подобранный из группы, состоящей из, необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония или смесей любых двух или нескольких из них. К пригодным стабилизаторам относятся оксид кремния и редкоземельные металлы, используемые по отдельности или в смеси.

Предпочтительными для использования в качестве материалов-носителей/адсорберов углеводородов молекулярными ситами являются цеолиты со средними порами, предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, т.е. цеолиты с максимальным размером кольца восемь тетраэдрических атомов, и цеолиты с крупными порами (максимум десять тетраэдрических атомов), предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, к ним относятся природные или синтетические цеолиты, такие как фоязит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферриерит, цеолит X, цеолит Y, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит или бета-цеолит, предпочтительно, цеолиты ZSM-5, бета- и Y. Предпочтительные цеолитные адсорбенты характеризуются высоким отношением количества оксида кремния к количеству оксида алюминия, обуславливающим гидротермическую стойкость. Цеолит может характеризоваться молярным отношением оксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, около 25/1, предпочтительно, по меньшей мере, около 50/1, при этом применимые диапазоны составляют от, примерно, 25/1 до 1000/1, от 50/1 до 500/1, а также от, примерно, 25/1 до 100/1, от 25/1 до 300/1, от, примерно, 100/1 до 250/1.

Обычно, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM третьей монолитной подложки содержит оксид металла, подобранный из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия, необязательно, стабилизированного оксида циркония, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония и смесей любых двух или нескольких из них. К пригодным стабилизаторам относятся оксид кремния и редкоземельные металлы, используемые по отдельности или в смеси. Является предпочтительным, чтобы оксид металла был подобран из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия и необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония. Авторами изобретения обнаружено, что в особенности оксид алюминия и содержащие оксид церия оксиды металлов сами по себе способны улавливать испарившиеся PGM, в частности, оксид церия, обладающий особым сродством к Pt.

В одном из вариантов осуществления изобретения третья монолитная подложка не содержит, или, по меньшей мере, один из материалов для улавливания испарившегося PGM не является оксидом церия или перовскитовым материалом, таким как CaTiO₃.

По меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM третьей монолитной подложки может представлять собой компонент экструдированной монолитной подложки. Однако является предпочтительным, чтобы этот, по меньшей мере, один материал для улавливания испарившегося PGM третьей монолитной подложки был нанесен на монолитную подложку в форме компонента грунтовочного покрытия.

Обычно третья монолитная подложка содержит материал для улавливания испарившегося PGM общим количеством от 0,1 до 5 г/дюйм³ (0,006–0,305 г/см³), предпочтительно, от 0,2 до 4 г/дюйм³ (0,012–0,244 г/см³), например, от 1 до 2,5 г/дюйм³ (0,061–0,152 г/см³).

Вообще, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка, предпочтительно, содержит платину (например, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) каталитического грунтовочного покрытия представляет собой платину). Когда, по меньшей мере, один PGM во второй монолитной подложке это платина, то эта платина является PGM, подверженным испарению, когда вторая монолитная подложка подвергается действию относительно жестких условий, включая относительно высокие температуры. Относительно жесткие условия, включая относительно высокие температуры, это, например, температуры ≤700°С, предпочтительно, ≥800°С или, более предпочтительно, ≥900°.

Обычно, по меньшей мере, одна вторая монолитная подложка включает и платину, и палладий (например, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) каталитического грунтовочного покрытия является и платиной, и палладием). Платина и/или палладий могут представлять собой PGM, подверженный испарению, когда вторая монолитная подложка оказывается в относительно жестких условиях, включая относительно высокие температуры. Однако, когда присутствуют и платина, и палладий, обычно, платина с большей вероятностью является PGM, подверженным испарению, когда первое грунтовочное покрытие подвергается действию относительно жестких условий, включая относительно высокие температуры.

Во второй монолитной подложке возможно использовать относительно высокие весовые отношения Pt:Pd в каталитическом грунтовочном покрытии, таком как первое грунтовочное покрытие, с целью, например, генерирования NO₂ для ускорения происходящего далее по потоку сжигания отфильтрованных твердых частиц. Предпочтительно, весовое отношение Pt:Pd составляет ≤10:1, например, 8:1, 6:1, 5:1 или 4:1. Такие относительно высокие величины весового отношения допустимы благодаря тому, что испарившийся PGM улавливается третьей монолитной подложкой.

Является предпочтительным, чтобы во второй монолитной подложке весовое отношение Pt:Pd составляло ≤2, то есть ≤1,5:1, например около 1:1. Авторами изобретения обнаружено, что возможно еще уменьшить или предотвратить миграцию