2621033 - Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения

Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к композиции бифункционального катализатора для одновременного окисления пропана в акриловую кислоту и монооксида углерода в диоксид углерода, к способу получения указанной композиции и к её применению. Композиция катализатора содержит соединение следующей общей формулы: MoV_aNb_bPt_cSb_d1Te_d2Z_eO_x,гдеа обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,15 до 0,50, b обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,05 до 0,30, с обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10, d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от более 0 до 0,30, d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,01 до 0,30, е обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 0,10, х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb и В, а если присутствует больше одного элемента Z, то каждый элемент Z изменяется независимо в диапазоне значений е. Способ получения композиции включает: приготовление первого водного раствора, включающего источник молибдена, источник ванадия, источник платины, источник сурьмы и источник теллура; приготовление второго водного раствора, включающего органическую кислоту и источник ниобия; добавление второго водного раствора к первому водному раствору с образованием суспензии предшественника катализатора; сушку предшественника катализатора и разложение предшественника катализатора с образованием композиции катализатора; где платина присутствует в количестве, достаточном для формирования катализатора, массовый процент платины в котором составляет от 0,1 до 4,5 в пересчете на общую массу катализатора. Раскрыт также способ превращения углеводорода в ненасыщенную карбоновую кислоту. Технический результат – возможность одновременного окисления пропана в акриловую кислоту и монооксида углерода в диоксид углерода. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 17 ил., 6 табл.

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям бифункционального катализатора для частичного окисления алканов и одновременного окисления не полностью окисленных оксидов углерода, к способам получения композиций и их использованию.

В частности, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям бифункционального катализатора для частичного окисления алканов и одновременного окисления частично окисленных оксидов углерода, где каталитические композиции включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I):

MoV_aNb_bPt_cM_dZ_eO_x (I)

где

a обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,50,

b обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,30,

с обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,10,

d обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,40,

е обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,10,

х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I),

М представляет собой один или несколько из следующих элементов: Ag, Te и Sb, и

Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.

2. ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Реакции конверсии углеводородов представляют собой промышленные способы превращения широко доступных компонентов нефтяного сырья в другие соединения, которые находят более широкое применение в промышленности. Примеры подобных реакций включают превращение этана в этилен, превращение пропана в пропилен, превращение пропилена в акриловую кислоту (AA), превращение изобутена в метакриловую кислоту, превращение гексена в ароматические соединения или другие подобные реакции, которые преобразуют менее ценное сырье в высокоценные продукты. Конкретным примером является производство акриловой кислоты из углеводородного сырья.

Акриловая кислота является важным химическим соединением, используемым в промышленности. Мировой спрос на акриловую кислоту в 2009 году составил почти 4 миллиона тонн в год. Основным коммерческим способом производства акриловой кислоты является двухступенчатое окисление пропилена. На первой стадии пропилен окисляется в акролеин в присутствии кислорода и водяного пара. На второй стадии акролеин окисляется в акриловую кислоту в присутствии кислорода и водяного пара. Каждая стадия осуществляется при различных оптимальных температурах и при различной концентрации углеводородов. Акриловая кислота является важным соединением для производства многих полезных веществ. Акриловую кислоту подвергают типичным реакциям карбоновых кислот, например, подвергают реакции этерификации со спиртами. Соли и эфиры акриловой кислоты известны под общим термином акрилаты (или пропионаты). Наиболее распространенными алкиловыми эфирами акриловой кислоты являются метил-, бутил-, этил- и 2-этилгексилакрилат. Полимеризация кислот и акрилатов приводит к получению коммерчески важных поликислот, полиакрилатов и полиалкилакрилатов.

Практически вся коммерчески получаемая акриловая кислота производится окислением пропилена. Однако окисление пропана в акриловую кислоту могло бы быть более экономичным, поскольку пропан является более дешевым сырьем, чем пропилен.

Прямое окисление пропана в акриловую кислоту исследовали в течение более двух десятилетий в качестве альтернативы существующему коммерческому способу окисления пропилена в акриловую кислоту. См., например, M. Ai, Journal of Catalysis, 101, 389-395 (1986) и патент США № 5380933. Однако до сих пор процесс превращения пропана в акриловую кислоту не реализован коммерчески, несмотря на относительное преимущество в цене сырья на основе пропана.

При окислении пропана в акриловую кислоту часто удобно проводить процесс таким образом, чтобы превращение пропана было лимитировано поступлением кислорода. Концентрацию кислорода поддерживают на низком уровне с тем, чтобы подаваемая в реакцию исходная смесь находилась в условиях ниже предела ее воспламенения; однако ограничение доступного кислорода приводит к ограничению конверсии пропана. Для того чтобы процесс был экономичным, не прореагировавший пропан должны быть извлечен и возвращен обратно в процесс. Кроме того, в качестве промежуточного продукта получают пропилен, и его рециклируют вместе с пропаном.

Некоторые из более эффективных катализаторов окисления пропана в акриловую кислоту (AA) приводят к образованию значительного количества оксида углерода (СО) в качестве побочного продукта, однако катализаторы не окисляют CO далее в диоксид углерода (CO₂). В патенте EP1930074A1 раскрывается катализатор окисления пропана, соответствующий формуле (I):

MoV_aTe_bNb_cZ_dO_x (I)

где a=0,0-0,50, b=0,0-0,45, c=0-0,5, d≤0,05, а х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Те, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb и Bi, при условии, что в композиции катализатора содержатся металлы, по крайней мере, двух разных типов, т.е. одна из переменных a, b, c и d отлична от нуля.

С точки зрения эффективности, желательно получать большие выходы продукта из исходных углеводородных веществ. Один из способов повышения выхода заключается в рециклировании не прореагировавших и частично прореагировавших исходных веществ обратно в реактор. При окислении пропана в акриловую кислоту не прореагировавшими и частично прореагировавшими исходными веществами являются пропан и пропилен. Тем не менее, отходящий поток также содержит в виде побочных газов оксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO₂). При каждом проходе CO и CO₂ накапливаются в рециклируемом потоке до тех пор, пока они не достигнут уровня, оказывающего вредное воздействие на реакцию. По этой причине важно удалить СО и СО₂ или иным способом предотвратить их накопление в рециклируемом потоке. Существуют стандартные способы удаления CO₂ из рециклируемого потока, которые хорошо отработаны и относительно недороги. Например, CO₂ можно извлечь из рециклируемого потока промывкой основанием. Однако удаление СО сопряжено со значительными трудностями и проблемами, и, как следствие, является более дорогостоящим.

В EP 2179793 раскрываются катализаторы реакции окисления пропана, соответствующие общей формуле (I):

MoV_aX_bQ_cZ_dO_e (I)

где Х обозначает P, который может быть частично заменен Bi, например, вплоть до молярного отношения Bi/P, равного 1/1, Q обозначает, по крайней мере, один из Nb, Ta и W (включает совместное использование Nb и Ta, Nb и W, Та и W, а также использования всех трех элементов), a=0,15-0,50, b=0,02-0,45, в частности 0,05-0,40, c=0,05-0,45, d равно 0,05, а е обозначает молярное количество кислорода, связывающегося с атомом металла, присутствующим в указанном смешанном оксиде, которое следует из относительного количества и валентности металлических элементов, а Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из Na, К, Si, Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Се, Pr, Nd, Sm, Tb, Re, Ir, Pt, Au и Pb.

В WO 2006008177 раскрываются металлооксидные катализаторы, содержащие оксиды таких металлов как Mo, V, Те и Nb, и которые необязательно могут содержать оксиды других металлических элементов, при условии, что они не оказывают отрицательного воздействия на каталитические функции полученного вещества в рассматриваемой в данном описании реакции окисления. Прокаленное вещество катализатора, подлежащего выщелачиванию в способе по настоящему изобретению, представляет собой вещество с усредненной общей формулой (I):

MoV_aTe_bNb_cZ_dO_x (I)

где a=0,15-0,50, b=0,10-0,45, в частности, равно 0,10-0,40, c равно 0,05-0,20, d равно 0,05, а х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb и Bi.

Поскольку в рециклируемом потоке концентрация CO увеличивается, то рециклируемый поток необходимо продувать, чтобы снизить уровень CO, что приводит к сопутствующей потере пропана и пропилена и к снижению эффективности, поскольку компоненты исходного сырья теряются.

Проблема накопления СО в рециклируемом потоке может быть решена одним из двух способов. CO можно удалить из рециклируемого потока. Как уже отмечалось ранее, этот способ является дорогостоящим и трудным. В качестве альтернативы, образование CO можно подавить, предотвратить или устранить таким образом, чтобы в первую очередь предотвратить, подавить или устранить накопление CO в рециклируемом потоке.

Таким образом, было бы полезно для процессов конверсии углеводородов в целом и для конверсии пропана в акриловую кислоту, в частности, получить средства для минимизации или устранения накопления СО в рециклируемом потоке. Настоящее изобретение фокусируется на втором варианте уменьшения выбросов СО и направлено на приготовление бифункциональных катализаторов, которые сочетают функцию окисления пропана, приводящую к образованию акриловой кислоты, и функцию мягкого окисления для превращения СО в СО₂, который гораздо легче удаляется из рециклируемого потока. Катализатор по настоящему изобретению решает указанную задачу, не оказывая вредного воздействия на функцию превращения пропана в акриловую кислоту.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В вариантах осуществления настоящего изобретения предлагаются композиции металлооксидных катализаторов для частичного окисления алканов, содержащие оксиды Mo, V, Nb, относительно небольшое количество платины, в пределах определенного диапазона, необязательно, один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы, которая включает Ag, Te и Sb, и необязательно оксиды других металлических элементов, при условии, что указанные оксиды других металлов не приводят к вредному воздействию полученной в итоге композиции катализатора на функцию при осуществлении частичного окисления алканов, где относительно небольшие и определенные количества Pt достаточны для получения композиций катализатора, способных одновременно окислять монооксид углерода в диоксид углерода, при этом каталитическая активность и селективность композиции снижаются лишь умеренно. Однако небольшое снижение каталитической активности и селективности более чем компенсируется возможностью композиций катализатора по настоящему изобретению одновременно частично окислять алканы и окислять CO, что снижает необходимость продувки и стоимость операции устранения СО при продувке. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 2,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше чем или равно приблизительно 1,0% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,8% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,6% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,4% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,3% масс. В общем случае композиции предкатализатора прокаливают с образованием композиций активного катализатора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения активные катализаторы можно выщелачивать с образованием композиций выщелоченного катализатора.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению для частичного окисления алканов включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I):

MoV_aNb_bPt_cM_dZ_eO_x (I),

где

a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,50; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,

b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы b имеет значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,

c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,10; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,

d представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, d имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,40,

e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,10; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,10,

х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и

М обозначает один или несколько из следующих элементов: Ag, Te и Sb, а

Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,05. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,03. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,01. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% масс. до приблизительно 4,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,6% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3% масс.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,05. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,03. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,01. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1% масс. до 4,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1 до 1,2% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,6% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,3% масс.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению для частичного окисления алканов включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (II):

MoV_aNb_bPt_cSb_d1Te_d2Z_eO_x (II),

где

c обозначает число, соответствующее количеству Pt, достаточному для снижения концентрации CO, который образуется при частичном окислении алканов,

d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,40,

d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,40,

Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (III):

MoV_aNb_bPt_cSb_d1Te_d2Z_eO_x (III),

где

b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,

d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,30,

d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,30,

MoV_aNb_bPt_cSb_d1Te_d2Z_eO_x (IV),

где

a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,20 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,20 до 0,40,

b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,20; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,10 до 0,20,

c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,075; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,075,

d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,20; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,20,

d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,20; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,20,

e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,05,

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (V):

MoV_aNb_bPt_cSb_d1Te_d2Z_eO_x (V),

где

a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,35; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,25 до 0,35,

b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,15; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,10 до 0,15,

c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,05,

d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,04 до 0,12,

d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,04 до 0,12,

MoV_aNb_bPt_cSb_d1Te_d2Z_eO_x (VI),

где

d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,06 до 0,12,

d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,06 до 0,12,

MoV_aNb_bPt_cSb_d1Te_d2Z_eO_x (VII),

где

a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,35; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,

c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,

Следует понимать, что в формулах (I-VII), если соединение имеет больше одного элемента M или больше одного элемента Z, то количество каждого элемента М в соединении может меняться в пределах указанных диапазонов переменной d, а количество каждого элемента Z может меняться в пределах указанных диапазонов переменной е. Так, в соединениях формул II-VII значения для d1 и d2 могут независимо друг от друга попадать в диапазон указанных значений и их сумма необязательно должна составлять d в соединениях формулы I.

В вариантах осуществления настоящего изобретения предлагаются способы получения катализатора по настоящему изобретению, которые включают стадию приготовления первой смеси из Mo, V, Те, Sb и Pt в воде, которые добавляют в указанном порядке при перемешивании и нагревании. Полученную смесь затем перемешивают при повышенной температуре в течение необходимого для нагревания времени, а затем охлаждают до температуры охлаждения. Способы также включают приготовление второй смеси, включающей щавелевую кислоту и Nb, в воде при перемешивании и нагревании до второй температуры нагревания в течение второго времени нагревания. Вторую смесь охлаждают до второй температуры охлаждения. Вторую смесь затем добавляют к первой смеси и высушивают распылением, получая предшественник катализатора. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при температуре сушки в течение необходимого для сушки времени. Затем предшественник катализатора разлагают при температуре разложения в течение необходимого для разложения времени. Предшественник катализатора после разложения затем прокаливают при температуре прокаливания в течение времени обжига и получают активный катализатор. Активный катализатор затем измельчают и просеивают до размера 18/35 меш.

В вариантах осуществления настоящего изобретения предлагаются способы использования катализатора по настоящему изобретению, которые включают стадию контактирования алкана с кислородом в реакторе в присутствии катализатора по настоящему изобретению в условиях окисления алкана, с целью получения требуемого продукта окисления алкана, и одновременно с целью снижения концентрации совместно образующегося монооксида углерода (CO). Затем продукт окисления алкана извлекают. Способы по настоящему изобретения включают также рециклирование отходящего потока, при этом указанный катализатор уменьшает количество CO в рециклируемом потоке. Способы включают также минимизацию продувки, необходимость которой вызывается образованием СО, что приводит к сокращению потерь углеводородов и повышает общую производительность способа. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является пропан, а требуемым продуктом является акриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является изобутан, а продуктом является метакриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является н-бутан, а продуктом является 2-метилакриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является 2-метилпентан, а продуктом является 2-метилметакриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является н-пентан, а продуктом является 2-этилакриловая кислота.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение станет более понятным благодаря следующему подробному описанию вместе с прилагаемыми пояснительными чертежами, на которых все одинаковые элементы пронумерованы одинаково:

На фиг. 1 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 1.

На фиг. 2 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 1.

На фиг. 3 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 5.

На фиг. 4 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 1 в сравнении с катализатором 5.

На фиг. 5 представлена эффективность функционирования катализатора 5 при отношении O₂ к пропану, равному 0,5.

На фиг. 6 представлена эффективность функционирования катализатора 5 при отношении O₂ к пропану, равному 3.

На фиг. 7 представлена эффективность функционирования катализатора 1 при отношении O₂ к пропану, равному 0,5.

На фиг. 8 представлена эффективность функционирования катализатора 1 при отношении O₂ к пропану, равному 3.

На фиг. 9 представлена эффективность функционирования катализатора 6 при отношении O₂ к пропану, равному 0,5.

На фиг. 10 представлена эффективность функционирования катализатора 6 при отношении O₂ к пропану, равному 3.

На фиг. 11 представлена эффективность функционирования катализатора 7 при отношении O₂ к пропану, равному 0,5.

На фиг. 12 представлена эффективность функционирования катализатора 7 при отношении O₂ к пропану, равному 3.

На фиг. 13 представлена эффективность функционирования катализатора 8 при отношении O₂ к пропану, равному 0,5.

На фиг. 14 представлена эффективность функционирования катализатора 8 при отношении O₂ к пропану, равному 3.

На фиг. 15 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 6.

На фиг. 16 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 7.

На фиг. 17 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 8.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что стандартный катализатор частичного окисления алканов можно преобразовать в бифункциональный катализатор путем добавления определенного количества вспомогательного металла, эффективного для превращения стандартного катализатора частичного окисления пропана в бифункциональный катализатор, способный одновременно частично окислять алкан в требуемый продукт и доокислять частично окисленный оксид углерода, образующийся в виде побочного продукта, в диоксид углерода, в частности, одновременно окислять монооксид углерода в диоксид углерода. Для случая проведения реакции окисления пропана авторы настоящего изобретения обнаружили, что композиции бифункциональных катализаторов по настоящему изобретению эффективно превращают пропан в акриловую кислоту и одновременно превращают побочно образующийся СО в СО₂, тем самым сокращая накопление СО в рециклируемом потоке. После проверки ряда вспомогательных металлов в стандартной композиции базового катализатора авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление относительно небольшого, в пределах определенного диапазона, количества платины (Pt) в композицию основного катализатора приводит к получению композиций эффективного и действенного бифункционального катализатора. Хотя добавление Pt на всех протестированных уровнях, даже относительно низких уровнях или незначительных уровнях, приводит к незначительному снижению активности и селективности катализатора, указанные снижения более чем компенсируются возможностью катализаторов осуществлять окисление. Снижение образования CO за счет его совместного окисления устраняет необходимость удаления CO из рециклируемого потока. Кроме того, использование концентраций Pt, которые превышают указанные в данном описании уровни, неблагоприятно как с точки зрения эффективности катализатора, так и с точки зрения стоимости катализатора.

Композиции бифункциональных катализаторов по настоящему изобретению способны окислять пропан в акриловую кислоту, а монооксид углерода в диоксид углерода при проведении реакции как в условиях ограниченного поступления пропана, так и в условиях ограниченного доступа кислорода. Композиции бифункциональных катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤1,00 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,75 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,50 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,25 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,15 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,10 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 60%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,50 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 65%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,25 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 70%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,20 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 70%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,15 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 70%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO₂≤0,10 в условиях ограниченного пост

Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения

Патент 2621033