Приемлемый для применения при гидроконверсии катализатор, содержащий по меньшей мере один цеолит и металлы из групп viii и vib, и получение катализатора

Приемлемый для применения при гидроконверсии катализатор, содержащий по меньшей мере один цеолит и металлы из групп viii и vib, и получение катализатора

Реферат

Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему цеолит, к способу его получения и к способу гидрокрекинга, при котором применяют этот катализатор.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций представляет собой очень важный способ первичной нефтепереработки, позволяющий производить из остаточных и малоприемлемых для дальнейшего использования тяжелых смесей, более легкие фракции, такие как лигроины, топливо для реактивных двигателей и дизельное топливо, что побуждает специалистов по нефтепереработке проводить исследования для адаптации производства к структуре спроса. Этот способ широко описан в литературе.

Гидрокрекинг представляет собой способ, который отличается своей гибкостью в отношении трех главных элементов, в числе которых применяемые рабочие условия, типы применяемых катализаторов и то обстоятельство, что гидрокрекинг углеводородных смесей может быть осуществлен в одну или две стадии.

Все катализаторы, применяемые в процессах гидрокрекинга, представляют собой катализаторы бифункционального типа, сочетающие кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотную функцию обеспечивают кислотные носители, значение удельной поверхности которых изменяется в общем случае от 150 до 800 м²/г, такие как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия и более часто смеси аморфных оксидов алюминия и диоксида кремния и цеолитов в комбинации в общем случае с алюминатным связующим. Гидрирующую функцию обеспечивают один или несколько металлов из группы VIB периодической системы элементов или сочетание по меньшей мере одного металла из группы VIB периодической системы элементов и по меньшей мере одного металла из группы VIII, нанесенных на носитель.

Бифункциональность катализатора, то есть соотношение производительности и специфичности действия между кислотными и гидрирующими функциями, представляет собой ключевой параметр, известный специалистам в данной области техники в отношении оказания влияния на активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция делают катализаторы малоактивными, работающими в общем случае при высокой температуре (превышающей или равной 390-400°C) и при низкой объемной скорости (показатель VVH, выраженный как объем обрабатываемой исходной смеси, приходящийся на единицу объема катализатора в час, в общем случае меньше или равен 2), но имеющими очень хорошую селективность в отношении средних дистиллятных фракций (топливо для реактивных двигателей и газойли). Наоборот, сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция делают катализаторы активными, но имеющими менее хорошую селективность в отношении средних дистиллятных фракций.

Катализаторы, содержащие цеолиты, имеют хорошую каталитическую активность, но часто имеют недостаточную селективность в отношении средних дистиллятных фракций (топливо для реактивных двигателей и газойли).

В предшествующем уровне техники выполнено много работ по улучшению селективности цеолитовых катализаторов в отношении средних дистиллятных фракций. Эти катализаторы состоят из очень разных гидрирующих компонентов (различных металлов) композиции, в общем случае осажденной на носитель, содержащий цеолит и наиболее часто цеолит Y. Гидрирующий компонент активен в форме сульфида.

Например, можно назвать работы, относящиеся к деалюминированию цеолита Y, обработкой острым паром или кислотным травлением, к модификации цеолита Y, к применению композиционных катализаторов или к применению мелких кристаллов цеолитов Y. В других заявках, таких как WO 2007126419, заявлено применение смеси цеолитов, таких как Beta и USY, для улучшения эксплуатационных характеристик катализаторов гидрокрекинга.

Малое число работ по гидрокрекингу посвящено исследованию природы и модификации металлической фазы во внутренней части катализатора. Можно назвать патент US 5232578, в котором описан способ гидрокрекинга в нескольких каталитических слоях с катализаторами, содержащими различные металлы, заявку FR 11/00043, в которой раскрыто применение двух разных металлических компонентов, или патент US 6524470, в котором описано прибавление активатора.

В случае реакций гидрообработки прибавление органического соединения к монофункциональным катализаторам гидрообработки для улучшения их активности в HDS, HDN или HDA теперь хорошо известны специалистам в данной области техники. Во многих патентах раскрыто применение различных групп органических соединений, таких как моно-, ди- или полиспирты.

В WO 11080407 предложен способ получения и применения в процессах гидрообработки катализатора, содержащего металлы из групп VIB и VIII, аморфный носитель на основе оксида алюминия, фосфор, диалкилсукцинат C1-C4 и функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью, причем в спектре комбинационного рассеяния этого катализатора присутствуют наиболее интенсивные характеристические полосы гетерополианионов Кеггина (974 и/или 990 см^-1), диалкилсукцината C1-C4 и уксусной кислоты (896 см^-1).

В настоящем изобретении предложено средство улучшения селективности цеолитовых катализаторов в отношении средних дистиллятных фракций при сохранении или улучшении каталитической активности.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему носитель, включающий в себя по меньшей мере одно связующее вещество и по меньшей мере один цеолит, имеющий по меньшей мере одну серию каналов, сечение которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода, причем указанный катализатор содержит фосфор, по меньшей мере один диалкилсукцинат C1-C4, уксусную кислоту и функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью, содержащую по меньшей мере один элемент из группы VIB и по меньшей мере один элемент из группы VIII, причем в спектре комбинационного рассеяния этого катализатора присутствуют характеристические полосы по меньшей мере одного гетерополианиона Кеггина в области 990 и/или 974 см^-1, характеристические полосы указанного сукцината и основная характеристическая полоса уксусной кислоты в области 896 см^-1.

Изобретение относится также к способу его получения, описание которого приведено далее. Этот катализатор является приемлемым для применения для гидроконверсии (гидрокрекинга) углеводородных смесей.

Он позволяет добиться улучшения эксплуатационных каталитических характеристик (в частности, селективности в отношении средних дистиллятных фракций при изоконверсии) по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники. На практике было выявлено, что использование сочетания диалкилсукцината C1-C4, предпочтительно диметилсукцината, и уксусной кислоты в сухом предшественнике катализатора, содержащем один цеолит или смесь нескольких цеолитов и металлы из групп VIB и VIII, неожиданным образом обеспечивает селективность в отношении средних дистиллятных фракций при изоконверсии, четко улучшенную по сравнению с селективностью, полученной с соответствующими традиционными катализаторами. Реализация настоящего изобретения позволяет получить преимущество в активности при этом не в ущерб селективности в отношении средних дистиллятных фракций.

Полученный катализатор имеет спектр комбинационного рассеяния, сгруппированный по характеристическим полосам:

1) характеристические полосы одного или нескольких гетерополианионов типа Кеггина PXY₁₁O₄₀^x- и/или PY₁₂O₄₀^x-, где Y означает металл из группы VIB, а X означает металл из группы VIII. Согласно Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois в "Catalysis Today 45 (1998) 277, fig. 3e)" основные полосы структуры PCoMo₁₁O₄₀^x- в сухом катализаторе находятся в области 232, 366, 943, 974 см^-1. Наиболее интенсивная характеристическая полоса этого типа HPA Кеггина с лакунарной структурой расположена в области 974 см^-1. Согласно Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102, fig. 1a), основные полосы PMo₁₂O₄₀^x- расположены в случае HPA в состоянии плотной массы, например, с кобальтом в качестве противоиона в области 251, 603, 902, 970, 990 см^-1. Наиболее интенсивная характеристическая полоса этого HPA Кеггина расположена в области 990 см^-1. M. T. Pope в "Heteropoly and Isopoly oxometalates", Springer Verlag, p. 8, сообщает также, что эти полосы не являются характеристическими соответственно природе атома X или Y, а соответствуют полной, лакунарной или замещенной структуре HPA Кеггина;

2) характеристические полосы одного или нескольких применяемых диалкилсукцинатов. Спектр комбинационного рассеяния диметилсукцината образует конфигурацию, являющуюся однозначной для молекулы этого соединения. В спектральной области 300-1800 см^-1 этот спектр характеризуется серией следующих полос (приведены только наиболее интенсивные полосы в см^-1): 391, 853 (наиболее интенсивная полоса), 924, 964, 1739 см^-1. В спектре диэтилсукцината в рассмотренной спектральной области присутствуют следующие основные полосы: 861 (наиболее интенсивная полоса), 1101, 1117 см^-1. Соответственно для дибутилсукцината: 843, 1123, 1303, 1439, 1463 см^-1 и для диизопропилсукцината: 833, 876, 1149, 1185, 1469 (наиболее интенсивная полоса), 1733 см^-1;

3) основные характеристические полосы уксусной кислоты: 448, 623, 896 см^-1. Наиболее интенсивная полоса расположена в области 896 см^-1.

Точное положение полос, их форма и относительная интенсивность могут изменяться в некоторой мере в зависимости от условий записи спектра, оставаясь при этом характеристическими для данной молекулы. С другой стороны, спектры комбинационного рассеяния органических соединений хорошо документированы как в базах данных по спектрам комбинационного рассеяния (см., например, Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi), так и поставщиками реактивов (см., например, www.sigmaaldrich.com).

Спектры комбинационного рассеяния получали на спектрометре комбинационного рассеяния, оснащенном ионным аргоновым лазером (514 нм). Пучок лазерного излучения фокусировали на образце посредством микроскопа, оснащенного объективом с 50-кратным увеличением и длинным фокусным расстоянием. Мощность лазерного излучения на уровне образца составляла около 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, улавливали тем же объективом, диспергировали посредством решетки при 1800 об/мин и затем улавливали детектором CCD. Полученное разрешение спектра составило около 0,5 см^-1. Записываемая область спектра находилась в интервале от 300 до 1800 см^-1. Продолжительность записи устанавливали равной 120 с для каждого записанного спектра комбинационного рассеяния.

Предпочтительно применяемый диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат, а в спектре катализатора присутствуют главные характеристические полосы комбинационного рассеяния одного или нескольких гетерополианионов Кеггина в области 990 и/или 974 см^-1, диметилсукцината в области 853 см^-1 и уксусной кислоты в области 896 см^-1.

Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно содержит носитель, состоящий из одного цеолита или смеси цеолитов (аналогично определенным по настоящему изобретению и предпочтительно из цеолитов типа Y и/или бета) и по меньшей мере одного связующего вещества, которое предпочтительно представляет собой оксид алюминия и/или смесь "диоксид кремния-оксид алюминия". Носитель предпочтительно состоит из оксида алюминия и цеолита или смеси "диоксид кремния-оксид алюминия" и цеолита.

Катализатор по настоящему изобретению может содержать также бор и/или фтор и/или кремний.

В тексте заявки описан также способ получения катализатора по настоящему изобретению, который включает в себя по меньшей мере одну стадию пропитки высушенного при температуре ниже 180°C предшественника катализатора, содержащего при необходимости фосфор и функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью, а также носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом, пропиточным раствором, содержащим комбинацию уксусной кислоты, диалкилсукцината C1-C4 и соединения фосфора, если он не был полностью введен предварительно, последующую стадию созревания указанного пропитанного предшественника катализатора и затем стадию сушки при температуре ниже 180°C без стадии последующего прокаливания; полученный катализатор предпочтительно подвергают сульфидированию.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Получение катализатора по настоящему изобретению включает в себя следующие последовательные стадии, подробно описанные далее:

a) по меньшей мере одну стадию пропитки носителя, содержащего по меньшей мере одно связующее вещество и по меньшей мере один цеолит, имеющий по меньшей мере одну серию каналов, сечение которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода, по меньшей мере одним раствором, содержащим элементы функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и фосфор; полученный продукт может быть назван "предшественник катализатора";

b) стадию сушки при температуре ниже 180°C без последующего прокаливания; полученный продукт может быть назван "сухой предшественник катализатора";

c) по меньшей мере одну стадию пропитки пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один диалкилсукцинат C1-C4, уксусную кислоту и по меньшей мере одно соединение фосфора, если последний не был полностью введен на стадии a); полученный продукт может быть назван "пропитанный сухой предшественник катализатора";

d) стадию созревания;

e) стадию сушки при температуре ниже 180°C без стадии последующего прокаливания; полученный продукт может быть назван "катализатор".

Продукт, полученный на выходе стадии e), предпочтительно подвергают сульфидированию на стадии f).

Таким образом, соответственно описанному далее, получение катализатора по настоящему изобретению осуществляют предпочтительно в вариантах, реализуемых индивидуально или в комбинации: носитель представляет собой носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного по меньшей мере с одним связующим веществом; при этом все количество функциональной группы с гидрирующей способностью вводят на стадии a); диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат; стадию c) осуществляют в отсутствие растворителя; стадию d) осуществляют при температуре от 17 до 50°C, а стадию e) осуществляют при температуре в интервале от 80 до 160°C.

Получение катализатора по настоящему изобретению более предпочтительно включает в себя следующие последовательные стадии:

a) по меньшей мере одну стадию пропитки в сухом состоянии носителя на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом, раствором, содержащим все количество элементов функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и фосфор;

b) стадию сушки при температуре в интервале от 75 до 130°C без последующего прокаливания;

c) по меньшей мере одну стадию пропитки в сухом состоянии пропиточным раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту;

d) стадию созревания при 17-50°C;

e) стадию сушки при температуре в интервале от 80 до 160°C без стадии последующего прокаливания.

Предшественник катализатора, содержащий функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью и носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного по меньшей мере с одним связующим веществом, а также способ его получения описаны далее.

Предшественник катализатора, полученный на выходе стадии a) способа по настоящему изобретению, может быть получен в большинстве случаев любыми способами, хорошо известными специалистам в данной области техники.

Указанный предшественник катализатора содержит функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью и при необходимости фосфор и/или бор и/или фтор в качестве легирующего элемента, а также носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом. Функциональная группа с гидрирующей-дегидрирующей способностью содержит по меньшей мере один элемент из группы VIB и по меньшей мере один элемент из группы VIII.

Указанный предшественник катализатора содержит носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного предпочтительно при использовании пористого, предпочтительно аморфного связующего вещества, состоящего по меньшей мере из одного огнеупорного оксида. Указанное связующее вещество предпочтительно выбирают из группы, в которую входят оксид алюминия, диоксид кремния, глины, оксид титана, оксид бора и диоксид циркония, применяемые индивидуально или в смеси. Связующее вещество может состоять из смеси по меньшей мере двух оксидов, указанных ранее, и предпочтительно из смеси "диоксид кремния-оксид алюминия". Также могут быть выбраны алюминаты. Предпочтительно используют связующие вещества, содержащие оксид алюминия в любых формах, известных специалистам в данной области техники, например оксид алюминия в гамма-форме. Предпочтительные связующие вещества представляют собой оксид алюминия и смесь "диоксид кремния-оксид алюминия".

Указанный предшественник катализатора содержит носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, содержащего по меньшей мере одну серию каналов, сечение которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода (12 MR). Указанный цеолит выбирают предпочтительно из цеолитов, определенных в классификации "Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition", Ch. Baerlocher, L.B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier" и имеющих по меньшей мере одну серию каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода. Изначально применяемый цеолит перед модификацией предпочтительно содержит, кроме того, по меньшей мере одну серии каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода (12 MR), по меньшей мере одну серию каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 8 атомов кислорода (8 MR), и/или по меньшей мере одну серию каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 10 атомов кислорода (10 MR).

Цеолит, содержащийся в носителе указанного предшественника катализатора, предпочтительно может содержать по меньшей мере один другой элемент T, отличающийся от кремния и алюминия и встраивающийся в форме тетраэдра в каркас цеолита. Указанный элемент T, предпочтительно выбранный из железа, германия, бора и титана, содержится по массе в количестве в интервале от 2 до 30% смеси атомов, образующих структуру каркаса цеолита и отличающихся от атомов кислорода. При этом цеолит имеет атомное соотношение (Si+T)/Al в интервале от 2 до 200, предпочтительно в интервале от 3 до 100 и более предпочтительно в интервале от 4 до 80, причем T имеет определенные ранее значения.

Начально применяемый цеолит предпочтительно выбирают из группы, в которую входят FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, и более предпочтительно начальный цеолит выбирают из группы, в которую входят FAU и BEA. Предпочтительный цеолит представляет собой цеолит типа FAU и/или BEA, такой как цеолит Y и/или бета-цеолит.

Цеолит, используемый по настоящему изобретению, может быть подвергнут обработке с целью стабилизации или создания мезопористой структуры. Эти модификации осуществляют по меньшей мере одним из способов деалюминирования, известных специалистам в данной области техники, например гидротермической обработкой или кислотным травлением. Эти модификации предпочтительно осуществляют комбинацией трех типов операций, известных специалистам в данной области техники: гидротермической обработкой, ионообменом и кислотным травлением. Цеолит также можно подвергать обработке, называемой обескремниванием, щелочными растворами, при этом более предпочтительно, но без ограничений, можно упомянуть обработку действием NaOH или Na₂CO₃ необязательно в комбинации с деалюминированием.

Модифицированный или немодифицированный цеолит, применяемый в носителе, неограничивающим образом может находиться в форме, например, порошка, измельченного порошка, суспензии, суспензии, подвергнутой дезагрегации. Так, например, цеолит предпочтительно может быть переведен в форму необязательно подкисленной суспензии с концентрацией, установленной в соответствии с конечным содержанием цеолита, предусмотренным в носителе. Затем эту суспензию, традиционно называемую шликером, предпочтительно смешивают с предшественниками матрицы.

Согласно предпочтительному варианту получения цеолит предпочтительно может быть введен во время формования носителя вместе с элементами, составляющими матрицу. Например, согласно этому предпочтительному варианту настоящего изобретения цеолит по настоящему изобретению прибавляют к влажному гелю оксида алюминия в ходе стадии формования носителя.

Согласно другому предпочтительному варианту получения цеолит может быть введен в ходе синтеза матрицы. Например, согласно этому предпочтительному варианту настоящего изобретения цеолит прибавляют в ходе синтеза алюмосиликатной матрицы; при этом цеолит может быть прибавлен к смеси, состоящей из соединения оксида алюминия в кислой среде с полностью растворимым соединением диоксида кремния.

Носитель может быть сформован любым способом, известным специалистам в данной области техники. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, способом капельной коагуляции (по-английски "oil-drop"), гранулированием на вращающейся тарелке или любым другим способом, известным специалистам в данной области техники.

Частицы катализаторов, применяемых в способе по настоящему изобретению, предпочтительно имеют форму сфер или экструдированных элементов. Однако предпочтительным является катализатор, частицы которого представляют собой экструдированные элементы диаметром в интервале от 0,5 до 5 мм и более предпочтительно в интервале от 0,7 до 2,5 мм. Элементы по форме представляют собой цилиндры (которые могут быть полыми или цельными), витые цилиндры, многодольчатые элементы (например, с 2, 3, 4 или 5 долями), кольца. Предпочтительно используют трехдольчатую форму, но может быть использована любая другая форма. Катализаторы по настоящему изобретению при необходимости могут быть изготовлены и использованы в форме измельченного порошка, таблеток, колец, шариков, шайб.

Гидрирующая-дегидрирующая функция предшественника катализатора обеспечивается по меньшей мере одним элементом из группы VIB и по меньшей мере одним элементом из группы VIII. Общее содержание элементов с гидрирующей-дегидрирующей способностью предпочтительно составляет больше 6% масс. оксида по отношению к общей массе катализатора. Предпочтительными элементами из группы VIB являются молибден и вольфрам. Предпочтительными элементами из группы VIII являются неблагородные металлы и, в частности, кобальт и никель.

Функциональную группу с гидрирующей способностью предпочтительно выбирают из группы, в которую входят комбинации элементов "никель-молибден" или "никель-кобальт-молибден" или "никель-молибден-вольфрам".

Предшественники молибдена, которые могут быть использованы, также хорошо известны специалистам в данной области техники. Можно сослаться на заявку WO 2011/080407, в которой описаны эти предшественники, а также предшественники вольфрама и в более общем случае предшественники элементов из групп VIII и VIB.

Количество предшественников элементов из группы VIB находится преимущественно в интервале от 5 до 40% масс., предпочтительно в интервале от 8 до 37% масс. и более предпочтительно в интервале от 10 до 35% масс. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора.

Количество предшественников элементов из группы VIII находится преимущественно в интервале от 1 до 10% масс., предпочтительно в интервале от 1,5 до 9% масс. и более предпочтительно в интервале от 2 до 8% масс. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора.

Функциональная группа с гидрирующей-дегидрирующей способностью предшественника катализатора предпочтительно может быть введена в катализатор на разных стадиях получения и разными способами. Функциональная группа с гидрирующей-дегидрирующей способностью преимущественно может быть введена частично во время формования аморфного носителя или предпочтительно после этого формования. Все количество функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью предпочтительно вводят на стадии a).

В случае, когда функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят частично во время формования аморфного носителя, она может быть введена частично (например, при перемешивании может быть введено до 10% одного или нескольких элементов из группы VIB) только во время перемешивания с гелем оксида алюминия, выбранного в качестве матрицы, причем остаток одного или нескольких элементов с гидрирующей способностью вводят на последующих стадиях. В случае, когда функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят частично во время перемешивания, содержание элемента из группы VIB, вводимого в ходе этой стадии, предпочтительно составляет меньше 5% от общего количества элемента из группы VIB, вводимого в конечный катализатор. Элемент из группы VIB предпочтительно вводят в то же самое время, что и элемент из группы VIII, независимо от способа введения.

В случае, когда функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят по меньшей мере частично и предпочтительно полностью после формования аморфного носителя, введение функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью в аморфный носитель может быть предпочтительно осуществлено посредством одной или нескольких пропиток сформованного и прокаленного носителя избытком раствора или предпочтительно посредством одной или нескольких пропиток в сухом состоянии и предпочтительно посредством одной пропитки в сухом состоянии сформованного и прокаленного носителя растворами, содержащими соли-предшественники металлов. Более предпочтительно функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят полностью после формования аморфного носителя пропиткой в сухом состоянии носителя пропиточным раствором, содержащим соли-предшественники металлов. Введение функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью также может быть предпочтительно осуществлено посредством одной или нескольких пропиток сформованного и прокаленного носителя раствором одного или нескольких предшественников активной фазы. В случае, когда элементы вводят посредством нескольких пропиток соответствующими солями предшественников, промежуточную стадию сушки катализатора в общем случае осуществляют при температуре в интервале от 50 до 180°C, более предпочтительно в интервале от 60 до 150°C и наиболее предпочтительно в интервале от 75 до 130°C.

В катализатор вводят также фосфор. В катализатор также может быть введена другая легирующая добавка, выбранная из бора и фтора, применяемых по отдельности или в смеси. Легирующая добавка представляет собой прибавляемый элемент, который сам по себе не имеет каких-либо каталитических свойств, но увеличивает каталитическую активность одного или нескольких металлов. Легирующая добавка предпочтительно может быть введена отдельно или в смеси по меньшей мере с одним из элементов функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью. Она также может быть введена во время синтеза носителя. Она также может быть введена непосредственно перед пластификацией или после пластификации выбранной матрицы, представляющей собой, например и предпочтительно, оксигидроксид алюминия (бемит), являющийся предшественником оксида алюминия. Легирующая добавка также может быть предпочтительно введена полностью или частично в смеси с одним или несколькими предшественниками функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью в сформованный аморфный носитель предпочтительно из оксида алюминия или смеси "диоксид кремния-оксид алюминия" в экструдированном виде пропиткой в сухом состоянии аморфного носителя раствором, содержащим соли-предшественники металлов и один или несколько предшественников одной или нескольких легирующих добавок. Наконец, легирующая добавка, в частности в случае, когда она представляет собой фосфор, может быть введена с диалкилсукцинатом.

Источники бора и фтора также описаны в заявке WO 2011/30807.

Предпочтительный источник фосфора представляет собой ортофосфорную кислоту H₃PO₄, при этом ее сложные эфиры и соли, такие как фосфаты аммония, являются также приемлемыми. Фосфор также может быть введен в то же самое время, что и один или несколько элементов из группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарных гетерополианионов Кеггина, замещенных гетерополианионов Кеггина или гетерополианионов типа Страндберга.

Легирующую добавку предпочтительно вводят в предшественник катализатора в виде оксида легирующего элемента в количестве по отношению к катализатору:

- в интервале от 0 до 40%, преимущественно в интервале от 0 до 30%, предпочтительно в интервале от 0 до 20%, более предпочтительно в интервале от 0 до 15% и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 10% в случае, когда легирующая добавка представляет собой бор; в случае, когда содержится бор, его минимальное количество предпочтительно составляет 0,1% масс.;

- в интервале от 0,1 до 20%, предпочтительно в интервале от 0,1 до 15% и более предпочтительно в интервале от 0,1 до 10% масс. в случае, когда легирующая добавка представляет собой фосфор;

- в интервале от 0 до 20%, предпочтительно в интервале от 0 до 15% и более предпочтительно в интервале от 0 до 10% в случае, когда легирующая добавка представляет собой фтор; в случае, когда содержится фтор, его минимальное количество предпочтительно составляет 0,1% масс.

Фосфор содержится во всех вариантах. Его вводят по меньшей мере пропиткой в предшественник катализатора на стадии a) и/или в сухой предшественник катализатора на стадии c). Аналогичным образом данное положение предпочтительно относится к другим легирующим добавкам. Тем не менее, как было отмечено ранее, легирующие добавки могут быть введены во время получения носителя (включая стадию формования) частично или полностью (за исключением фосфора).

Введение функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и при необходимости легирующей добавки в носитель или на носитель, прошедший формование и прокаливание, затем предпочтительно продолжают на стадии сушки b), в ходе которой растворитель солей-предшественников металлов одного или нескольких оксидов одного или нескольких металлов (в общем случае растворитель представляет собой воду) удаляют при температуре в интервале от 50 до 180°C, предпочтительно в интервале от 60 до 150°C или также в интервале от 65 до 150°C и более предпочтительно в интервале от 70 до 140°C или также в интервале от 75 до 130°C. После стадии сушки "сухого предшественника катализатора", полученного таким образом, никогда не следует стадия прокаливания в среде воздуха, например, при температуре выше 200°C.

На стадии a) способа по настоящему изобретению "предшественник катализатора" предпочтительно получают пропиткой в сухом состоянии раствором, содержащим один или несколько предшественников функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и фосфор, прокаленного носителя на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом, с последующей сушкой при температуре ниже 180°C, предпочтительно в интервале от 50 до 180°C, более предпочтительно в интервале от 60 до 150°C и наиболее предпочтительно в интервале от 75 до 130°C.

Таким образом, на выходе стадии b) получают "сухой предшественник катализатора".

На стадии a) способа по настоящему изобретению возможно получать пропиточный раствор, содержащий по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из бора и фтора, применяемых по отдельности или в смеси.

Еще более предпочтительно "предшественник катализатора" на стадии a) способа по настоящему изобретению получают с пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник каждого элемента функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью в присутствии предшественника фосфора, причем носитель на основе по меньшей мере одного цеолита формуют со связующим веществом, состоящим из оксида алюминия или смеси "диоксид кремния-оксид алюминия".

Соответственно стадии c) способа по настоящему изобретению сухой предшественник катализатора пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один диалкилсукцинат C1-C4 (предпочтительно диметилсукцинат) и уксусную кислоту.

Указанные соединения предпочтительно вводят в пропиточный раствор стадии c) способа по настоящему изобретению в количестве, соответствующем:

1) молярному отношению диалкилсукцината (например, диметилсукцината) к одному или нескольким элементам из группы VIB, вводимым пропиткой предшественника катализатора, в интервале от 0,15 до 2,5 моль/моль, предпочтительно в интервале от 0,3 до 2,0 моль/моль, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 1,8 моль/моль и наиболее предпочтительно в интервале от 0,8 до 1,6 моль/моль;

и

2) молярному отношению уксусной кислоты к одному или нескольким элементам из группы VIB, вводимым пропиткой предшественника катализатора, в интервале от 0,1 до 10 моль/моль, предпочтительно в интервале от 0,5 до 8 моль/моль, более предпочтительно в интервале от 1,3 до 7,5 моль/моль и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 до 7 моль/моль.

Соответственно стадии c) способа по настоящему изобретению комбинацию диалкилсукцината и уксусной кислоты вводят в сухой предшественник катализатора посредством по меньшей мере одной стадии пропитки и предпочтительно посредством единственной стадии пропитки пропиточным раствором указанного сухого предшественника катализатора.

Указанная комбинация предпочтительно может быть нанесена на одной или нескольких стадиях пропиткой суспензией или пропиткой избытком раствора, или пропиткой в сухом состоянии, или любым другим способом, известным специалистам в данной области техники.

В предпочтительном варианте осуществления стадии c) способа получения по настоящему изобретению стадия c) представляет собой единственную стадию пропитки в сухом состоянии.

Соответственно стадии c) способа по настоящему изобретению пропиточный раствор стадии c) содержит по меньшей мере одну комбинацию диалкилсукцината C1-C4 (предпочтительно диметилсукцината) и уксусной кислоты.

Пропиточный раствор, применяемый на стадии c) способа по настоящему изобретению, может быть дополнен любым апротонным растворителем, известным специалистам в данной области техники и содержащим, в частности, толуол, ксилол.

Пропиточный раствор, применяемый на стадии c) способа по настоящему изобретению, может быть дополнен любым полярным растворителем, известным специалистам в данной области техники. Применяемый полярный растворитель предпочтительно выбирают из группы, в которую входят метанол, этанол, вода, фенол, циклогексанол, применяемые по отдельности или в смеси. Полярный растворитель, применяемый на стадии c) способа по настоящему изобретению, также может быть предпочтительно выбран из группы, в которую входят пропиленкарбонат, ДМСО (диметилсульфоксид) или сульфолан, применяемые по отдельности или в смеси. Предпочтительно используют полярный протонный растворитель. Перечень традиционных полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные могут быть найдены в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474). Применяемый при необходимости растворитель более предпочтительно представляет собой этанол.

Растворитель в пропиточном растворе, применяемом на стадии c) способа по настоящему изобретению, предпочтительно отсутствует, что облегчает реализацию в промышленном масштабе. Пропиточный раствор предпочтительно содержит только диалкилсукцинат и уксусную кислоту.

Применяемый диалкилсукцинат предпочтительно выбирают из группы, в которую входят диметилсукцинат, диэтилсукцинат, дипропилсукцинат, диизопропилсукцинат и дибутилсукцинат. Применяемый диалкилсукцинат C1-C4 предпочтительно представляет собой диметилсукцинат или диэтилсукцинат. Пр