Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера

Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации сопряженного диенового мономера.

Предпосылки создания изобретения

Сопряженные полидиены используют в качестве сырых каучуков в множестве областей. Например, сопряженные полидиены широко используют в шинах, так как эти полимеры благоприятным образом обеспечивают получение протекторов, обладающих высокой устойчивостью к износу и высокой эластичностью при низких температурах, и каркасов, обладающих генерирующими низкий тепловой эффект свойствами и высоким сопротивлением растрескиванию при многократных деформациях.

Между тем известно, что натуральный каучук, имеющий содержание цис-1,4-связи (в дальнейшем также упоминают как «цис-содержание») приблизительно 100%, и сопряженные полидиены, имеющие высокую регулярность молекулярной структуры, такие как полибутадиены с содержанием цис-1,4-связи 98% или более, подвергаются кристаллизации во время вытяжки для достижения высокого предела прочности при растяжении (например, непатентная литература 1). Эти сопряженные сополидиены с высокорегулярной молекулярной структурой получают при использовании катализатора координационной полимеризации. Известно множество каталитических систем, таких как на основе Ti, Co и Ni. Сопряженные полидиены, имеющие высокое цис-содержание, также получают в промышленном масштабе при использовании этих каталитических систем (например, непатентная литература 2).

В конце 1970-ых годов были предложены системы, в случае которых используются катализаторы на основе редкоземельных элементов, такие как карбоксилаты редкоземельных элементов. Типично, каталитические системы на основе карбоксилата редкоземельного элемента имеют цис-содержание приблизительно от 94% до 97%. Эти каталитические системы имеют более высокую полимеризующую активность, чем каталитические системы традиционных катализаторов на основе Co, Ni и Ti, при температуре полимеризации от 60°С до 80°С или выше. На этом основании эти каталитические системы позволяют осуществлять полимеризацию при более высоких температурах и приводят к более узкому молекулярно-массовому распределению, которые являются характеристиками, не обнаруженными в случае традиционных каталитических систем (например, патентная литература 1 и патентная литература 2 и непатентная литература 3).

В качестве попытки повышения цис-содержания, была предложена система, в случае которой используется двухъядерный комплекс редкоземельного элемента и алкилалюминия, который показал высокую цис-селективность при цис-содержании 99% или более при полимеризации изопрена (непатентная литература 4).

Был предложен другой двухъядерный комплекс на основе редкоземельного элемента, который получали путем реакции двухъядерного комплекса редкоземельного элемента, координированного с толуолом, и алкилалюминийгалогенида с алкилалюминием, и получали полимеры, имеющие цис-содержание от 88% до 98,8% (например, патентная литература 3).

Кроме того, была предложена система, в случае которой используется металлоценовый комплекс редкоземельного элемента. Эта система приводит к получению полимеров, имеющих цис-содержание от 96% до 100% (например, патентная литература 4-8).

Список ссылок

Патентная литература

Патентная литература 1: Европейский патент № 0007027

Патентная литература 2: открытая выкладка заявки на патент Японии № S58-067705

Патентная литература 3: открытая выкладка заявки на патент Японии № Н7-112989

Патентная литература 4: открытая выкладка заявки на патент Японии № 2008-291096

Патентная литература 5: открытая выкладка заявки на патент Японии № 2007-63240

Патентная литература 6: открытая выкладка заявки на патент Японии № 2004-27103

Патентная литература 7: открытая выкладка заявки на патент Японии № 2003-292513

Патентная литература 8: открытая выкладка заявки на патент Японии № 2000-313710

Непатентная литература

Непатентная литература 1: Rubb. Chem. Technol., 30, 1118 (1957)

Непатентная литература 2: Principles of Coordination Poly- merization, 275

Непатентная литература 3: Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry, 132

Непатентная литература 4: Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2234 (2004)

Краткое изложение сущности изобретения

К сожалению, традиционно известные каталитические системы имеют следующие проблемы.

Прежде всего, полимеризующим системам, в случае которых используется комплекс переходного металла, как, например, Ti, Ni и Co, в качестве каталитической системы, описанной в непатентной литературе 2, для осуществления полимеризации необходимо длительное время при низкой температуре полимеризации для достижения желательного цис-содержания (96-98%). Это требует устройства для охлаждения системы процесса получения. В процессе получения необходима система рециркуляции мономера, так как степени конверсии мономеров являются низкими, то есть, от 70% до 90%. Как указано выше, полимеризующие системы, в случае которых используется комплекс переходного металла, как, например, Ti, Ni и Co, в качестве каталитической системы, нуждаются в более значительном числе устройств и большем количестве энергии, чем таковые, требующиеся в процессе получения других сопряженных полидиенов.

Хотя каталитические системы на основе редкоземельных элементов, описанные в патентной литературе 1 и патентной литературе 2 и непатентной литературе 3, упрощают процесс получения и имеют более высокую полимеризующую активность, цис- содержание обычно составляет приблизительно от 94% до 97%. Для повышения цис-содержания полимеризация должна быть осуществлена за счет снижения температуры полимеризации до 10°С или менее. В этом случае проблема заключается в том, что снижение температуры полимеризации вызывает снижение полимеризующей активности.

Системы, в случае которых используют двухъядерные комплексы из редкоземельных элементов и алкилалюминия, описанные в непатентной литературе 4, проявляют высокую цис-селективность при цис-содержании 99% или более при полимеризации изопрена. Эти системы используют при температуре полимеризации 25°С, и достигается степень конверсии 99% в течение времени полимеризации 15 минут. Требуется большое количество катализатора, приблизительно 10-кратное количеству системы на основе карбоновой кислоты. Активности систем являются не всегда выше, чем таковые других каталитических систем.

В случае систем, получаемых путем реакции двухъядерного комплекса из редкоземельного элемента, координированного с толуолом, и алкилалюминийгалогенида с алкилалюминием, как описано в патентной литературе 3, системы, обладающие высокой полимеризующей активностью, приводят к низкому цис-содержанию, менее чем 98%, тогда как системы, приводящие к цис-содержанию более чем 98%, обладают низкой скоростью полимеризации. Эти системы не приводят к цис-содержанию 99% или более и имеют неудовлетворительную характеристику в качестве каталитических систем.

Кроме того, в случае систем на основе металлоценовых комплексов редкоземельных элементов, описанных в патентной литературе 4-8, системы, обладающие высокой полимеризующей активностью, приводят к низкому цис-содержанию от 96% до 97%. Некоторые системы приводят к высокому цис-содержанию в зависимости от условий полимеризации и типов катализаторов. Системы, приводящие к цис-содержанию 99%, например, требуют времени полимеризации 18 часов при температуре полимеризации 0°С. Сообщалось, что системы, приводящие к цис-содержанию 99% или более, получали путем полимеризации при температуре полимеризации 25°С в течение одного часа. В этом случае использовали большое количество катализатора, и степень конверсии в час являлась низкой, то есть, 60%. Системы, приводящие к цис-содержанию 100%, получали путем полимеризации при температуре -20°С в течение 5 суток, и степень конверсии составляла 48%, которая не соответствует уровню для практического использования.

Как указано выше, оказывается, что цис-содержание и каталитическая активность являются взаимно противоречащими в существующих каталитических системах. Другими словами, каталитические системы, обладающие высокой полимеризующей активностью, приводят к низкому цис-содержанию, а каталитические системы, приводящие к высокому цис-содержанию, обладают низкой полимеризующей активностью. Нет каталитической системы, позволяющей получать полимеры, имеющие цис-содержание 98% или более, и обладающей более высокой полимеризующей активностью, чем когда-либо было уже найдено.

Объектом настоящего изобретения является получение каталитической композиции для полимеризации сопряженного диенового мономера, которая позволяет осуществлять полимеризацию при условиях более высокой температуры, чем когда-либо, и может приводить к полимеру, имеющему высокое цис-содержание.

Решение проблемы

Авторами настоящего изобретения, которые провели обширное научное исследование для решения проблем, найдено, что с помощью композиции, включающей комплекс редкоземельного элемента, имеющий особую структуру, и конкретное соединение, можно решать указанные проблемы, и настоящее изобретение, таким образом, было завершено.

А именно, настоящее изобретение является нижеследующим.

[1] Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера, включающая компоненты (а) и (b), где

компонент (а) представляет собой лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс, имеющий структуру, представленную следующей формулой (1) или (2):

[Формула 1]

[Формула 2]

где Ln означает элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидных элементов, Sc и Y; и R¹-R⁴ могут быть одинаковыми или разными и означают радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с 1-8 атомами углерода, алкилсилильной группы, алкилоксигруппы и диалкиламидной группы; и

компонент (b) означает алкилалюминиевое соединение, представленное формулой H_nAlR¹⁰_3-n,

где R¹⁰ может быть одинаковым или разным и означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода или алкенильную группу с 1-8 атомами углерода; и n означает целое число от 0 до 3.

[2] Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера по п.[1], дополнительно включающая одно или более соединений (с), выбранных из группы, состоящей из металлгалогенидных соединений и галогенсилильных соединений.

[3] Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера по п.[1] или [2], дополнительно включающая одно или более соединений (d), выбранных из группы, состоящей из алюминийокси-соединений, представленных следующей формулой (3) или (4):

[Формула 3]

[Формула 4]

где R¹³-R¹⁹ могут быть одинаковыми или разными и означают атом водорода или алкильную группу с 1-8 атомами углерода; и х и y означают целое число от 1 до 10000,

и/или борановых соединений и боратов.

[4] Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера по любому из пп.[1]-[3], где алкилалюминиевое соединение включает соединение, представленное формулой H_nAlR²⁰_3-n, где R²⁰ означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода; и n означает целое число от 0 до 3.

[5] Каталитическая композиция для полимеризации по любому из пп.[1]-[3], где алкилалюминиевое соединение включает диизобутилалюминийгидрид или триизобутилалюминий.

[6] Каталитическая композиция для полимеризации по любому из пп.[2]-[5], где металлгалогенидное соединение включает алюминийгалогенидное соединение.

[7] Каталитическая композиция для полимеризации по любому из пп.[3]-[6], где алюминийокси-соединение включает метилалюмоксан.

[8] Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера, включающая компоненты (а), (с) и (d), где

компонент (а) представляет собой лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс, имеющий структуру, представленную следующей формулой (1) или (2):

[Формула 5]

[Формула 6]

где Ln означает элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидных элементов, Sc и Y; и R¹-R⁴ могут быть одинаковыми или разными и означают радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с 1-8 атомами углерода, алкилсилильной группы, алкилоксигруппы и диалкиламидной группы;

компонент (с) представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из металлгалогенидных соединений и галогенсилильных соединений; и

компонент (d) представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из алюминийокси-соединений, представленных следующей формулой (3) или (4):

[Формула 7]

[Формула 8]

где R¹³-R¹⁹ могут быть одинаковыми или разными и означают атом водорода или алкильную группу с 1-8 атомами углерода; и х и y означают целое число от 1 до 10000,

и/или борановых соединений и боратов.

[9] Каталитическая композиция для полимеризации по п.[8], где металлгалогенидное соединение включает алюминийгалогенидное соединение.

[10] Каталитическая композиция для полимеризации по п.[8] или [9], где алюминийокси-соединение включает метилалюмоксан.

[11] Способ получения полидиена, имеющего содержание цис-1,4-связи 98% или более, включающий:

стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической композиции для полимеризации по любому из пп.[1]-[10].

[12] Способ получения полидиена, включающий:

стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической композиции для полимеризации по любому из пп.[1]-[10] и введения во взаимодействие полученного в результате полимера с соединением, включающим соединение, выбранное из группы, состоящей из карбонильной группы, имидной группы и эпоксигруппы.

[13] Полидиен, получаемый с использованием каталитической композиции по любому из пп.[1]-[10], где

содержание цис-1,4-связи, определяемое посредством ЯМР-метода, составляет 98% или более, соотношение содержания транс-1,4-связи к содержанию 1,2-винильной связи находится в диапазоне от 18:1 до 1:1, среднемассовая молекулярная масса (M_w) находится в диапазоне от 250000 до 2500000 и соотношение среднемассовая молекулярная масса (M_w)/среднечисловая молекулярная масса (M_n) = от 1,4 до 3,5.

[14] Модифицированный полидиен, получаемый с использованием каталитической композиции по любому из пп.[1]-[10], где

содержание цис-1,4-связи, определяемое посредством ЯМР-метода, составляет 98% или более, соотношение содержания транс-1,4-связи к содержанию 1,2-винильной связи находится в диапазоне от 18:1 до 1:1, среднемассовая молекулярная масса (M_w) находится в диапазоне от 250000 до 2500000, соотношение среднемассовая молекулярная масса (M_w)/среднечисловая молекулярная масса (M_n) = от 1,4 до 3,5, и степень введения функцинальных групп в конец полимера составляет 40-100%.

Полезные эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению можно получать каталитическую композицию для полимеризации сопряженного диенового мономера, которая может обеспечивать получение полимеров с высоким цис-содержанием и которая обладает высокой полимеризующей активностью. Использование каталитической композиции для полимеризации согласно настоящему изобретению может эффективно обеспечивать получение сопряженного полидиена, имеющего высокое цис-содержание от 98% или более, при условиях более высокой температуры, чем когда-либо.

Описание воплощений

Далее будут подробно описаны воплощения для осуществления настоящего изобретения (ниже просто упоминают как «данное воплощение»). Настоящее изобретение не должно быть ограничено нижеприводимыми данными воплощениями и может быть модифицировано различными путями в пределах объема и сущности выполнения.

Первое воплощение

Каталитическая композиция для полимеризации согласно первому воплощению (данное воплощение 1) представляет собой

каталитическую композицию для полимеризации сопряженного диенового мономера, включающую компоненты (а) и (b), где

компонентом (а) является лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс, имеющий структуру, представленную следующей формулой (1) или (2):

[Формула 9]

[Формула 10]

где Ln означает элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидных элементов, Sc и Y; и R¹-R⁴ могут быть одинаковыми или разными и означают радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с 1-8 атомами углерода, алкилсилильной группы, алкилоксигруппы и диалкиламидной группы; и

компонент (b) означает алкилалюминиевое соединение, представленное формулой H_nAlR¹⁰_3-n,

где R¹⁰ может быть одинаковым или разным и означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода или алкенильную группу с 1-8 атомами углерода; и n означает целое число от 1 до 3.

Каталитическая композиция для полимеризации согласно данному воплощению 1 дополнительно может включать одно или более соединений (с), выбранных из группы, состоящей из металлгалогенидных соединений и галогенсилильного соединения.

Каталитическая композиция для полимеризации согласно данному воплощению 1 дополнительно может включать одно или более соединений (d), выбранных из группы, состоящей из алюминийокси-соединений, представленных следующей формулой (3) или (4):

[Формула 11]

[Формула 12]

где R¹³-R¹⁹ могут быть одинаковыми или разными и означают атом водорода или алкильную группу с 1-8 атомами углерода; и х и y означают целое число от 1 до 10000,

и/или борановых соединений и боратов.

Из рентгеноструктурного анализа найдено, что лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс согласно данному воплощению 1 имеет структуру, представленную формулой (2). Действительно, структура, представленная формулой (2), означает структуру при очень низкой температуре или в момент образования. При комнатной температуре алкильная группа (или другие функциональные группы) в формуле (2) подвергается реакции обмена со значительно высокой скоростью. Согласно формуле (2), R¹ и R³ связаны с Ln и Al. Действительно, любой R, то есть, R¹ и R³ в момент образования, R² и R⁴ в следующий момент, а затем R³ и R⁴, подвергается повторному связыванию и обмену с образованием структуры, представленной формулой (1). При очень низкой температуре медленный обмен R приводит к структуре, представленной формулой (2). Затем, когда состояние при комнатной температуре изучали посредством ЯМР или подобным образом, обнаруживали обычно два пика, то есть, пик R¹ и R³ и пик R² и R⁴, в структуре, представленной формулой (2). Однако, заместители обмениваются так быстро, как описано выше, так что в середине двух пиков появляется один пик. Вкратце, структурированный комплекс также может быть представлен в форме структуры, представленной формулой (1), как если четыре R связаны с Al, и три функциональные группы, представленные посредством (AlR₄), связаны с Ln. При очень низкой температуре наблюдали два пика вследствие медленного обмена R. Структура, представленная формулой (1), означает состояние комплекса при комнатной температуре, тогда как структура, представленная формулой (2), означает состояние комплекса при очень низкой температуре или в момент образования. Хотя комплекс, представленный формулой (1), является тем же самым, что и комплекс, представленный формулой (2), комплекс правильно представлен формулой (1), согласно результатам ЯМР-анализа, и правильно представлен формулой (2), согласно результатам рентгеноструктурного анализа.

Каталитическая композиция для полимеризации согласно данному воплощению 1 может быть использована в случае любого сопряженного диенового мономера и может быть использована в случае сопряженных диенов, имеющих любую структуру, таких как линейные диены, циклические диены и диены, имеющие заместители. Конкретные примеры диенов включают 1,3-бутадиен, 1,3-изопрен, 1,4-диметил-1,3-бутадиен, 1,2-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,2,3-триметил-1,3-бутадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексен, 1,3,5-гексатриен и аллооцимен.

Компонент (а)

Согласно данному воплощению 1 лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс (а) имеет структуру, представленную следующей формулой (1) или (2):

[Формула 13]

[Формула 14]

где Ln означает элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидных элементов, Sc и Y; и R¹-R⁴ могут быть одинаковыми или разными и означают радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с 1-8 атомами углерода, алкилсилильной группы, алкилоксигруппы и диалкиламидной группы.

Структуры, представленные формулами (1) и (2), выражаются посредством химических формул Ln(AlR₄) и Ln[(μ-R₂)AlR₂]₃, соответственно.

Примеры конкретной структуры лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса включают структуры, представленные следующими формулами (5)-(11) и (5)’-(11)’:

[Формула 15]

где R означает радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода и алкильной группы с 1-8 атомами углерода.

Как в случае структуры, представленной формулой (6), в структурах, представленных формулами (7)-(11), группы, связывающие как Ln, так и Al, и группы, связывающие Al, могут быть обменены друг с другом.

Эти лантаноид-алюминиевые структурированные комплексы могут быть использованы индивидуально или в комбинациях из двух или более.

Любой лантаноидный элемент, представленный посредством Ln, может быть использован без ограничения и La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb и Dy являются предпочтительными, и La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb и Dy являются более предпочтительными, так как они могут приводить к высокому цис-содержанию.

Конкретные примеры алкильной группы с 1-8 атомами углерода включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, изопентильную группу, циклопентильную группу, гексильную группу, циклогексильную группу, фенильную группу, метилфенильную группу, октильную группу и 2-этилгексильную группу. Среди них предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, пропильная группа, изопропильная группа, бутильная группа, изобутильная группа, трет-бутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа, фенильная группа и метилфенильная группа, и более предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, пропильная группа, изопропильная группа, бутильная группа и изобутильная группа вследствие высокой стабильности комплекса и высокой растворимости в растворителе.

Конкретные примеры алкилсилильной группы включают триметилсилильную группу, диметилсилильную группу, триметоксисилильную группу и триэтоксисилильную группу. Среди них предпочтительными являются триметилсилильная группа и диметилсилильная группа с точки зрения стабильности комплекса и легкости синтеза.

Конкретные примеры алкилоксигруппы включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, бутоксигруппу, изобутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, пентоксигруппу, неопентоксигруппу, гексоксигруппу, циклогексоксигруппу, 2-этилгексоксигруппу, феноксигруппу, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппу, 2,6-ди-изобутилфеноксигруппу, 2,6-диизопропилфеноксигруппу, 2,4,6-три-трет-бутилфеноксигруппу, 2,4,6-изобутилфеноксигруппу, 2,4,6-триизопропилфеноксигруппу и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксигруппу. Среди них предпочтительными являются метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, бутоксигруппа, изобутоксигруппа, трет-бутоксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-ди-изобутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,4,6-три-трет-бутилфеноксигруппа, 2,4,6-триизобутилфеноксигруппа, 2,4,6-триизопропилфеноксигруппа и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксигруппа с точки зрения стабильности комплекса и легкости синтеза.

Конкретные примеры диалкиламидной группы включают диметиламидную группу, диэтиламидную группу, дипропиламидную группу, диизопропиламидную группу, дибутиламидную группу, диизобутиламидную группу, бис-триметилсилиламидную группу и бис-диметилсилиламидную группу. Среди них предпочтительными являются диметиламидная группа, диэтиламидная группа, диизопропиламидная группа, бис-триметилсилиламидная группа и бис-диметилсилиламидная группа с точки зрения стабильности комплекса и легкости синтеза.

Компонент (b)

Согласно данному воплощению 1 алкилалюминиевое соединение представлено формулой H_nAlR¹⁰_3-n. В этом случае R¹⁰ может быть одинаковым или разным и означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода или алкенильную группу с 1-8 атомами углерода; и n означает целое число от 1 до 3.

Алкилалюминиевое соединение предпочтительно включает соединение, представленное формулой H_nAlR²⁰_3-n, где R²⁰ означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода, и n означает целое число от 1 до 3.

Конкретные примеры алкилалюминиевого соединения согласно данному воплощению 1 включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид и изобутилалюминийдигидрид. Среди них предпочтительными являются диизобутилалюминийгидрид и триизобутилалюминий вследствие стабилизации активных видов.

Компонент (с)

Конкретные примеры металлгалогенидных соединений согласно данному воплощению 1 включают алюминийгалогенидные соединения, такие как диметилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид и этилалюминийсесквихлорид; тетрахлорид титана, тетрахлорид олова и дихлорид олова. Конкретные примеры галогенсилильного соединения включают тетрахлорид кремния, триметилхлорсилан, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан и метилтрихлорсилан. Эти металлгалогенидные соединения и галогенсилильные соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинациях из двух или более. Кроме вышеуказанных соединений, могут быть включены трихлорид фосфора, бензоилхлорид и трет-бутилхлорид.

Компонент (d)

Согласно данному воплощению 1, компонент (d) включает одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из алюминийокси-соединений, представленных следующей формулой (3) или (4):

[Формула 16]

[Формула 17]

где R¹³-R¹⁹ могут быть одинаковыми или разными и означают атом водорода или алкильную группу с 1-8 атомами углерода; и х и y означают целое число от 1 до 10000,

и/или борановых соединений и боратов.

В данном случае, примеры алкильной группы с 1-8 атомами углерода включают алкильные группы, как описанные выше. Индексы х и y означают целое число от 1 до 10000, предпочтительно от 1 до 100 и более предпочтительно от 1 до 20.

Конкретные примеры алюминийокси-соединения включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и сополимеры метилалюмоксана и изобутилалюмоксана. Среди них предпочтительными являются метилалюмоксан, изобутилалюмоксан и сополимеры метилалюмоксана и изобутилалюмоксана вследствие высокой растворимости в растворителе и легкости манипулирования. Алюминийокси-соединение может содержать алкилалюминиевое соединение, происходящее от исходного вещества, такое как триметилалюминий. Алюминийокси-соединение может быть получено любым известным способом. Например, алюминийокси-соединение может быть получено следующим образом: триалкилалюминий или диалкилалюминиймонохлорид вводят в органический растворитель, такой как бензол, толуол и ксилол, и далее вводят воду, водяной пар, содержащий водяной пар газообразный азот или соль, содержащую кристаллизационную воду, как, например, пентагидрат сульфата меди или гексадекагидрат сульфата алюминия, для введения во взаимодействие этих веществ. Эти алюминийокси-соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинациях из двух или более.

Конкретные примеры борановых соединений включают трифенилборан и трис(пентафторфенил)боран, и конкретные примеры боратов включают N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, тритилтетракис(пентафторфенил)борат, литийтетракис(пентафторфенил)борат и аммонийтетракис(пентафторфенил)борат. Среди них предпочтительными являются трис(пентафторфенил)боран, N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат и тритилтетракис(пентафторфенил)борат вследствие высокой растворимости в растворителе и легкости манипулирования. Эти борановые соединения и бораты могут быть использованы индивидуально или в комбинациях из двух или более.

Молярное соотношение лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к алкилалюминиевому соединению составляет предпочтительно лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс:алкилалюминиевое соединение = от 1:0,12 до 1:50, более предпочтительно лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс:алкилалюминиевое соединение = от 1:0,5 до 1:10 и еще более предпочтительно лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс:алкилалюминиевое соединение = от 1:1 до 1:8. При соотношении лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к алкилалюминиевому соединению в пределах вышеуказанного диапазона молекулярная масса и активность хорошо сбалансированы.

Молярное соотношение лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к алюминийокси-соединению составляет предпочтительно лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс:алюминийокси-соединение = от 1:5 до 1:5000, более предпочтительно лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс:алюминийокси-соединение = от 1:5 до 1:1000 и еще более предпочтительно лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс:алюминийокси-соединение = от 1:5 до 1:500. При соотношении лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к алюминийокси-соединению в пределах вышеуказанного диапазона воспроизводимость полимеризации улучшена.

Соотношение лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к борановому соединению и/или борату составляет предпочтительно лантаноидный металл:борановый элемент = от 1:0,5 до 1:5, более предпочтительно лантаноидный металл:борановый элемент = от 1:0,7 до 1:3 и еще более предпочтительно лантаноидный металл:борановый элемент = от 1:0,9 до 1:2, с точки зрения молярного соотношения лантаноидного металла к борановому элементу. При соотношении лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к борановому соединению и/или борату в пределах вышеуказанного диапазона воспроизводимость полимеризации улучшена.

Соотношение лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к металлгалогенидному соединению и/или галогенсилильному соединению составляет предпочтительно лантаноидный металл:галоген = от 1:0 до 1:5, более предпочтительно лантаноидный металл:галоген = от 1:0,5 до 1:4 и еще более предпочтительно лантаноидный металл:галоген = от 1:0,8 до 1:3,5, с точки зрения молярного соотношения лантаноидного металла к элементу галогену. При соотношении лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к металлгалогенидному соединению и/или галогенсилильному соединению в пределах вышеуказанного диапазона воспроизводимость полимеризации улучшена.

Каталитическая композиция для полимеризации согласно данному воплощению 1 может быть получена путем смешивания лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса с алкилалюминиевым соединением и необязательно с одним или более соединениями, выбранными из, состоящей из алюминийокси-соединений и/или борановых соединений и боратов, и с одним или более соединениями, выбранными из, состоящей из металлгалогенидных соединений и галогенсилильных соединений. В то же время, эти каталитические компоненты также могут быть предварительно растворены в растворителе или подобном средстве и разбавлены для использования. Растворитель, используемый для растворения и разбавления каталитических компонентов, предпочтительно представляет собой растворяющую систему, не являющуюся реакционноспособной по отношению к вышеуказанной каталитической композиции для генерирования какого-либо нежелательного соединения при реакции полимеризации. Конкретно, примеры такого растворителя включают углеводородные соединения, такие как пентан, н-гексан, гептан, октан, циклопентан и циклогексан; и ароматические углеводородные соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, кумол и этилбензол.

Вышеуказанные каталитические компоненты могут быть использованы индивидуально или в комбинациях из двух или более. Для эффективного получения каталитической композиции с высокой воспроизводимостью, способ предпочтительно осуществляют в токе азота или аргона. Коммерчески доступный аргон, содержащийся в газовом баллоне, может быть использован как таковой. Азот предпочтительно используют после удаления содержания кислорода и влаги с помощью колонки или т.п., или используют азот сверхвысокой чистоты. Желательно, используемые средства предварительно высушивают в достаточной степени с помощью сушилки или т.п.. Предпочтительно, содержание влаги, полярные вещества, имеющие активный водород и карбонильные группы и т.п., предварительно удаляют из растворителя и используемого мономера путем применения дегидратирующего агента или путем перегонки и очистки.

При получении каталитической композиции для полимеризации компоненты могут быть смешаны любым способом, и примеры такого способа смешивания включают (1) способ смешивания предварительно только каталитических компонентов, (2) способ смешивания каталитических компонентов в присутствии небольшого количества полимеризуемого мономера, (3) способ смешивания каталитических компонентов в присутствии координирующего растворителя или соединения, другого, чем мономер, (4) способ смешивания каталитических компонентов в присутствии небольшого количества полимеризуемого мономера и координирующего растворителя или соединения, другого, чем мономер, и (5) способ предварительного введения каталитических компонентов в реактор, содержащий мономер, для получения каталитической композиции для полимеризации в реакторе. Любой из этих способов может быть использован в случае каталитической системы согласно настоящему изобретению. Соответственные способы должны быть описаны подробно ниже, однако данные воплощения не должны быть ограничены нижеследующими способами.

(1) Способ смешивания предварительно только каталитических компонентов

Посредством этого способа каталитические компоненты могут быть смешаны в присутствии растворителя. Лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс может быть использован в форме твердого вещества. Предпочтительно, комплекс предварительно растворяют в растворителе. Каталитические компоненты могут быть получены по способу (А) или (В). Необязательно могут быть добавлены одно или более соединений, выбранных из алюминийокси-со