Способ получения этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров и катализатор для этого

Способ получения этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров и катализатор для этого

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров, в частности, α, β ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров, более конкретно, акриловых кислот или их сложных эфиров, таких как (алк)акриловые кислоты или алкил(алк)акрилаты, в частности, (мет) акриловой кислоты или алкил(мет)акрилатов, таких как метилметакрилат, посредством конденсации карбоновой кислоты или сложных эфиров с формальдегидом или его источником, таким как диметоксиметан, в присутствии катализаторов, в частности, посредством конденсации пропионовой кислоты или ее сложных алкиловых эфиров с формальдегидом или его источником в присутствии такой системы катализаторов. Следовательно, настоящее изобретение является особенно пригодным для использования при получении метакриловой кислоты (MAA) и метилметакрилата (MMA).

Как рассмотрено выше, такие ненасыщенные кислоты или сложные эфиры могут быть получены посредством реакции карбоновой кислоты или ее сложного эфира, и пригодные для использования карбоновые кислоты или сложные эфиры представляют собой алкановые кислоты (или сложные эфиры) формулы R³-CH₂ -COOR⁴, где R³ и R⁴, каждый, независимо представляют собой пригодный для использования заместитель, известный в области акриловых соединений, такой как водород или алкильная группа, в частности, низшая алкильная группа, содержащая, например, 1-4 атома углерода. Таким образом, например, метакриловая кислота или ее сложные алкиловые эфиры, в частности, метилметакрилат, могут быть получены посредством каталитической реакции пропионовой кислоты или соответствующего сложного алкилового эфира, например, метилпропионата, с формальдегидом в качестве источника метилена в соответствии с последовательностью реакций 1,

Последовательность 1

Пример последовательности реакций 1 представляет собой последовательность реакций 2

Последовательность 2

Еще одна последовательность реакций представляет собой реакцию, которая использует ацеталь

Последовательность 3

Теоретический пример последовательности реакции 3 представляет собой последовательность реакций 4, которая использует диметоксиметан

Последовательность 4

Таким образом, использование диметоксиметана теоретически дает безводную систему, которая устраняет проблему последующего отделения воды и/или последующего гидролиза продуктов. В дополнение к этому, использование диметоксиметана устраняет использование свободного формальдегида, но, тем не менее, действует в общем смысле как источник формальдегида. Отсутствие воды и свободного формальдегида могло бы сильно упростить выделение MMA из потока продуктов.

Однако, на практике, Последовательность 4 является проблематичной, поскольку метанол дегидратируется до простого диметилового эфира и воды. В дополнение к этому, диметоксиметан разлагается при каталитических условиях до простого диметилового эфира и формальдегида. Любая вода, образующаяся в этих реакциях, может гидролизовать исходные материалы или продукт сложного эфира до его соответствующей кислоты, что может быть нежелательным.

US4560790 описывает получение α, β ненасыщенных карбоновых кислот и сложных эфиров посредством конденсации метилаля (диметоксиметана) с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром с использованием катализатора общей формулы M¹/M²/P/O, где M¹ представляет собой металл группы IIIb, предпочтительно, алюминий и M² представляет собой металл группы IVb, предпочтительно, кремний.

Как рассмотрено выше, известный способ получения MMA представляет собой каталитическое преобразование метилпропионата (MEP) в MMA с использованием формальдегида. Известный катализатор для этого преобразования представляет собой цезиевый катализатор на носителе, например, на диоксиде кремния.

US4118588 описывает получение метилметакрилата и метакриловой кислоты посредством взаимодействия пропионовой кислоты или метилпропионата с диметоксиметаном в присутствии катализаторов на основе фосфатов и/или силикатов магния, кальция, алюминия, циркония, тория и/или титана, а также в присутствии от 0 до 0,5 моль воды на моль ацеталя. Предпочтительные фосфаты представляют собой фосфаты алюминия, циркония, тория и титана. Катализаторы, как правило, содержат оксидный модификатор для улучшения каталитической активности. Фосфат магния не иллюстрируется и фосфат кальция не иллюстрируется, сами по себе, но предлагается один пример с оксидным модификатором. Результаты являются плохими по сравнению с другими фосфатами, в частности, с фосфатом алюминия.

Из GB865379 известно, что фосфаты металлов группы II, в частности, фосфаты бария, могут существовать в кристаллографической форме ромбических или кубических кристаллов и что они являются активными при катализе получения акриловой кислоты или сложных низших алкиловых эфиров из хлорпропионовой кислоты посредством прямого каталитического дегидрохлорирования в паровой фазе.

Авторы настоящего изобретения обнаружили теперь, что фосфаты бария образуют кристаллы, подобные пластинкам или листьям, когда они существуют как ортофосфат бария, гидрофосфат бария или пирофосфат бария.

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эти кристаллические формы в виде пластинок/листьев фосфата бария обеспечивают высокий уровень селективности при конденсации источников метилена, таких как формальдегид, с карбоновой кислотой или со сложным алкиловым эфиром, таким как метилпропионат.

По этой причине, теперь неожиданно обнаружено, что фосфаты металлического бария, имеющие кристаллы в форме пластинок или листьев, являются замечательно эффективными катализаторами для получения α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или сложных эфиров посредством конденсации соответствующей кислоты или ее сложного эфира с источником метилена, таким как формальдегид или диметоксиметан, они обеспечивают высокую селективность и низкое образование простого диметилового эфира (DME). В частности, катализаторы являются особенно пригодными для получения α, β этилен-ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, поскольку они образуют мало воды в таких реакциях, исключая, таким образом, нежелательные побочные реакции.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, предпочтительно, α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, включающий стадии приведения в контакт формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор содержит кристаллы фосфата бария в форме листьев или пластинок или их пригодный для использования источник.

Под термином "их пригодный для использования источник" по отношению к кристаллам фосфата подразумевается, что кристаллы могут образовываться in situ из источника фосфата при условиях реакции. Под кристаллами с формой, подобной листьям или пластинкам, как правило, подразумевается форма кристаллов в виде пластинок/листьев.

Соответствующие примеры фосфатов в соответствии с настоящим изобретением включают пирофосфат, ортофосфат (PO₄^3-), гидрофосфат и их смеси, более предпочтительно, ортофосфат, пирофосфат и их смеси.

Особенно предпочтительные катализаторы представляют собой пирофосфат бария и ортофосфат бария (PO₄^3-), оба они образуют кристаллы в форме, подобной листьям или пластинкам.

Предпочтительно, катализатор, по меньшей мере, представляет собой 50% масс/масс фосфата бария, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% фосфата бария, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% фосфата бария. Предпочтительно, фосфат бария имеет значительную долю кристаллического фосфата бария, но может также содержать остаток аморфного материала. Известные кристаллические формы фосфатов бария являются подобными стержням/иголкам или подобным пластинкам/листьям. Авторы неожиданно обнаружили, что кристаллические фосфаты бария, по меньшей мере, с некоторой частью кристаллов, подобных пластинкам/листьям, имеют неожиданно высокую селективность по ношению к продукту, α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоте или ее сложному эфиру по настоящему изобретению, в особенности, по сравнению с альтернативной кристаллической формой, подобной стержням/иголкам.

Кристаллическая форма фосфата бария может быть определена с помощью методик, известных специалистам в данной области, например, с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (TEM) или сканирующей электронной микроскопии (SEM). Предпочтительно, кристаллы, подобные пластинкам/листьям, в среднем представляют собой преобладающую кристаллическую форму численно в фосфате. Подобные пластинкам/листьям включает, по меньшей мере, те формы, которые описаны как лапка, пластинка или плитка, но предпочтительными являются более широкие пластинки, чаще, они охватывают пластинки или плитки, и более тонкие пластинки являются также предпочтительными, они чаще всего охватывают форму пластинки. Предпочтительно, кристаллы, подобные пластинкам/листьям, в среднем представляют собой преобладающую кристаллическую форму по величине средней площади изображения, полученного с помощью TEM, покрываемой в фосфате. Под преобладающим подразумевается, что эта кристаллическая форма представляет собой самую большую группу кристаллов. Однако не является необходимым, чтобы форма, подобная пластинкам/листьям, представляла собой преобладающую кристаллическую форму для того, чтобы настоящее изобретение было эффективным. Даже фосфат бария с меньшей частью кристаллов в форме, подобной пластинкам или листьям, будет по-прежнему эффективным в качестве катализатора. Соответственно, кристаллы фосфата бария, имеющие форму, подобную пластинкам или листьям, или их пригодный для использования источник должен только присутствовать или стать присутствующим при уровне, который является эффективным для катализа реакции с достаточной селективностью, такой как селективности, установленные ниже.

Предпочтительно, селективность реакции относительно этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, предпочтительно, относительно продукта α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, в частности, продукта (алк)акриловой кислоты или алкил(алк)акрилата, составляет, по меньшей мере, 40% моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% моль, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70% моль, конкретно, по меньшей мере, 80 или 90% моль, более конкретно, 94% моль.

Преимущественно, авторы обнаружили, что форма фосфатов бария, подобная пластинкам/листьям, может достигать селективности более чем 95% моль и может предпочтительно поддерживаться, по меньшей мере, выше 90% моль.

Типичные селективности, как установлено выше, находятся в пределах 45-100% моль, более предпочтительно, 65-100% моль, наиболее предпочтительно, 75-100% моль, конкретно, составляют 85 или 90-100% моль. % моль может определяться с помощью газовой хроматографии. Селективность на основе % моль относится к продукту, в целом, преобразующемуся из исходной карбоновой кислоты или ее сложного эфира. Например, если 100 г метилпропионата взаимодействуют с получением 90 г метилпропионата и 10 г продукта, полученного из пропионата, из которых 9 г представляет собой метилметакрилат, тогда селективность реакции составляет 90% по отношению к метилметакрилату по массе, что может быть преобразовано в селективность как % моль с использованием соответствующих молекулярных масс, для определения молей метилпропионата, преобразованного в продукт, и молей полученного метилметакрилата и вычисления из него % моль метилметакрилата. Подобным же образом, такой анализ может осуществляться для других компонентов, таких как метакриловая кислота. Пригодное для использования газохроматографическое устройство представляет собой хроматограф Shimadzu GC GC2010, снабженный колонкой RTX1701 (поставляется Thames Restek UK Ltd) и пламенно-ионизационным детектором (FID).

Композиции исходных материалов для реактора и образцы конденсированного потока, покидающего каталитический реактор, все они могут анализироваться с помощью газовой хроматографии. Соответствующее устройство представляет собой Shimadzu GC, подробное описанному выше. Для каждого анализа, полученная в результате хроматограмма может обрабатываться с использованием специализированного программного обеспечения "GC Solutions" Shimadzu с получением площадей пиков для индивидуальных компонентов. Факторы отклика FID для индивидуальных компонентов, полученные с использованием стандартов, применяют для преобразования площадей пиков сначала в % масс, а затем в % моль детектируемого материала в образце.

Содержание воды в продукте каталитической реакции можно измерить с помощью титрования по Карлу-Фишеру (Mettler Toledo DL38, с зондом DM143-SC, Hydranal Working Medium K and Composite K).

Предпочтительно, кристаллы в форме, подобной пластинкам находятся при расположении, достаточно открытом для того, чтобы обеспечить доступ к их поверхностям для осуществления достаточного катализа. В замороженной массе кристаллов площадь поверхности кристаллов, подобных пластинкам, доступная для катализа, может быть уменьшена таким образом, понижая, но, не устраняя каталитическую эффективность. Соответственно, кристаллы фосфата бария по настоящему изобретению предпочтительно являются, по существу не агломерированными или не слипшимися.

Предпочтительно, по меньшей мере, 10% моль/моль от фосфата бария, в целом, в катализаторе находятся в кристаллической форме, более предпочтительно, по меньшей мере, 30% моль/моль, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% моль/моль. Как правило, аморфный материал (или доля кристаллической фазы) может быть оценен на основе результатов XRD (дифракции рентгеновского излучения) из уравнения:

,

где I300 представляет собой интенсивность дифракционного пика (3 0 0) и v112/300 представляет собой интенсивность в минимуме между дифракционными пиками (1 1 2) и (3 0 0); Xc представляет собой степень кристалличности.

Как правило, средний размер кристаллов (размер в направлении наибольшего размера) кристаллов фосфат бария находится в пределах 0,002-50 мкм. В частности, пластинки, как правило, имеют, в среднем, толщину 0,002-2 мкм, чаще, 0,01-1,0 мкм, наиболее предпочтительно, толщину 0,05-0,5 мкм и 0,002-20 мкм, более предпочтительно, 0,1-10 мкм, наиболее предпочтительно, 0,5-2 мкм в длину, и предпочтительно они имеют аспектные отношения, определенные в настоящем документе. Соответственно, в этом контексте, форма кристаллов по настоящему изобретению может быть определена как микропластинки.

Преимущественно, использование катализаторов на основе фосфата бария в способе по настоящему изобретению также дает в результате неожиданно низкие уровни простого диметилового эфира в потоке продуктов, независимо от того, основывается ли формальдегидный компонент композиции испаренных исходных материалов для реактора на формальдегиде или на диметоксиметане.

Обнаружено также, что катализатор по настоящему изобретению поддерживает эффективность, когда поверхностный слой кристаллов изменяется около оптимального молярного отношения Ba:P для ортофосфата, то есть около 1,5. Под поверхностным отношением в настоящем документе авторы упоминают отношение, как определено с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS).

Общая формула пирофосфата бария в соответствии с настоящим изобретением может быть приведена как формула I

Ba₂P₂O₇ I

Общая формула ортофосфата бария в соответствии с настоящим изобретением может быть приведена как формула II

Ba₃(PO₄) 2

Общая формула гидрофосфата бария в соответствии с настоящим изобретением может быть приведена как формула III

Ba(HPO₄)

Как будет очевидно, молярное отношение Ba:P в чистом фосфате бария может изменяться, например, около оптимального отношения 3:2 для ортофосфата бария или 1:1 для пирофосфата или гидрофосфата. Возможно, чтобы молярное отношение Ba:P в кристаллах фосфата бария в форме листьев или пластинок изменялась в пределах между 0,5 и 2,0, но типичные поверхностные диапазоны Ba:P для ортофосфата составляют 1,0-1,8, конкретно, 1,1-1,7, более конкретно, 1,2-1,6, как определено с помощью XPS, при этом объемные молярные отношения Ba:P изменяются в пределах между 1,1 и 1,5, чаще, 1,2-1,4, как определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (XRF). С другой стороны, типичные поверхностные диапазоны Ba:P для пирофосфата и гидрофосфата составляют 0,6-1,4, конкретно, 0,7-1,3, более конкретно, 0,8-1,25, как определено с помощью XPS, при этом объемные молярные отношения Ba:P изменяются в пределах между 0,6 и 1,1, чаще, 0,8-1,0 как определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (XRF). Пригодный для использования инструмент для определения поверхностных отношений Ba:P с помощью XPS представляет собой рентгеновский фотоэлектронный спектроскоп "Axis Ultra" Kratos. Пригодный для использования инструмент для определения объемных отношений Ba:P с помощью XRF представляет собой X-Supreme 8000 Oxford Instruments, который основан на измерениях с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии с рассеиванием энергии (EDXRF).

Различные отношения Ba:P в конечных кристаллах могут быть получены посредством изменения отношений предшественников Ba:P и/или, в случае мокрого способа получения, pH раствора и/или температуры раствора.

Как правило, получение кристаллов по настоящему изобретению в форме, подобной пластинкам или листьям, осуществляют с помощью соответствующих способов, известных специалисту в данной области, как уже установлено выше.

Предпочтительный способ получения для получения кристаллов ортофосфата бария с формой, подобной пластинкам, в соответствии с настоящим изобретением использует простой мокрый способ объединения нитрата, хлорида или гидроксида бария и диаммония гидрофосфата в качестве предшественников бария и фосфора, соответственно, в водном растворе с образованием форм преципитата.

Непрерывное перемешивание может поддерживать продукт в суспензии. После состаривания, продукт предпочтительно сушат при 100-140°C и кальцинируют при 200-600°C, более предпочтительно, при 300-500°C, наиболее предпочтительно, при 350-450°C.

Температура раствора для мокрого синтеза катализатора в указанном выше способе или в других способах может составлять от 0 до 150°C, как правило, от 25 до 130°C, чаще, от 70 до 110°C.

Как правило, pH при синтезе катализатора в указанном выше способе или в других пригодных для использования способах может составлять от 7 до 14, чаще, от 9 до 13,5, чаще всего, от 10 до 13,2.

Другие технологии включают термолиз в печи при >500°C. Для получения посредством термолиза, физическую смесь термически нестабильных соединений бария и фосфора (например, нитрата бария, гидроксида бария, карбоната бария, диаммония гидрофосфата, фосфорной кислоты) нагревают в потоке воздуха при температурах от 500 до 2000°C.

Кристаллическая форма ортофосфата бария может определяться с помощью TEM или XRD. Предпочтительно, ее определяют посредством просмотра с помощью TEM и необязательно подтверждают с помощью XRD. Отсутствие или присутствие кристалличности предпочтительно определяется с помощью XRD. Пригодный для использования инструмент для анализа с помощью XRD представляет собой дифрактометр D6 Siemens Bruker D5000. Пригодный для использования инструмент для анализа с помощью TEM представляет собой трансмиссионной электронный микроскоп Philips CM12.

Кристаллический ортофосфат бария имеет характерные пики XRD при угле 2 Тэта: 28,0, 31,9, 38,5 и 47,1. Кристаллический пирофосфат бария имеет характерные пики XRD при 24,9, 27,2, 31,9, 42,4 и 46,8.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предлагается система катализаторов, содержащая катализатор на основе кристаллического фосфата бария и, необязательно, носитель катализатора, где фосфат бария представляет собой кристаллы в форме листьев или пластинок или их пригодный для использования источник.

Преимущественно, кристаллы в форме, подобной листьям/пластинкам, обеспечивают неожиданно высокую селективность по отношению к продукту этилен-ненасыщенной кислоты или ее сложного эфира в каталитической реакции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Ссылки на кристаллы фосфатов бария в форме, подобной листьям или пластинкам, являются самодостаточными для специалиста в данной области, но в случае сомнений они могут использоваться для обозначения кристалла с преимущественным ростом в двух ключевых направлениях (оси z и y) и существенно более низким ростом в третьем направлении (ось x). Более конкретно, кристалл в форме, подобной листьям/пластинкам, имеет длину, ширину и толщину. Оси z и y могут определяться взаимозаменяемо как длина и ширина. Ось x может определяться как толщина. Отношение ширины к длине может быть неодинаковым. Альтернативно, отношение ширина : длина может быть по существу одинаковым, например оно может находиться в пределах между 1:4 и 4:1, чаще между 1:3 и 3:1, чаще всего, между 1:2 и 2:1, конкретно, между 2:3 и 3:2 и наиболее конкретно, между 3:4 и 4:3. В любом случае, длина и ширина будут всегда гораздо больше чем толщина; где аспектное отношение длина и/или ширина (оси z и y) : толщина (ось x) >5, как правило, >10, чаще, >20, конкретно, >40.

Форма, подобная листьям/пластинкам, как определено в настоящем изобретении, как предполагается, перекрывает любой кристалл, который имеет указанные выше размеры и по этой причине имеет внешний вид, макроскопически или микроскопически представляющий собой тонкую планарную форму, подобную пластинке или листу. По этой причине, форма, подобная пластинке или листу, включает любую из известных кристаллических форм, которые могут иметь внешний вид, подобный пластинке или листу. Однако считается, что конкретная кристаллическая структура и форма фосфата бария по настоящему изобретению может заставить его принять характерную кристаллическую форму по настоящему изобретению и что присутствие этой формы является показателем конкретной кристаллической структуры и формы. Во избежание сомнений, форма в настоящем документе обозначает внешний вид кристалла. В этом отношении, будет очевидно, что не все кристаллы будут иметь совершенную форму и что, в любом случае, кристаллы склонны к агломерации. Тем не менее, кристаллическая форма должна по-прежнему быть различимой с помощью простого просмотра, например, с помощью TEM или SEM.

Необязательно, каталитические характеристики и/или уровень кристаллов с формой, подобной пластинкам/листьям, может быть модифицирована посредством изменений, применяемым к условиям синтеза катализатора, таким как pH, температура, давление, отношение Ba:P, и с помощью легирования другими элементами, в особенности, металлами.

pH и температура реакции синтеза кристаллов приведены выше. Давление реакции также не является критичным, и катализатор может быть получен при пониженном или высоком давлении. Как правило, однако, катализатор синтезируют при атмосферном давлении или вблизи него.

Соответствующие легирующие элементы могут присутствовать в катализаторе при уровне до 20% моль металла M. Соответствующие катионы легирующих металлов представляют собой Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg, Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni, Sn, Ge, Hf и Zr. Предпочтительные легирующие добавки представляют собой щелочные металлы группы I и щелочноземельные металлы группы II из указанного выше списка, более предпочтительно, металлы группы I, конкретно Cs.

Соответственно легирующий элемент не присутствует в катализаторе при уровне, превышающем 50% моль металла.

Легирующие катионы могут заменять барий в указанных выше формулах.

Соответствующие легирующие анионы могут присутствовать при уровне до 20% моль фосфата. Соответствующие легирующие анионы представляют собой хлорид и фторид. Они, как можно предположить, частично заменяют фосфат или фосфор в формулах, приведенных в настоящем документе, по потребности.

Предпочтительно, реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R³-CH₂-COOR⁴, где R⁴ представляет собой либо водород, либо алкильную группу, и R³ представляет собой либо водород, либо алкил, либо арильную группу.

Формальдегид и его источники

Под термином "его пригодные для использования источники" по отношению к формальдегиду в первом аспекте настоящего изобретения подразумевается, либо что свободный формальдегид может образовываться in situ из источника при условиях реакции, либо что этот источник может действовать как эквивалент свободного формальдегида при условиях реакции, например, он может образовывать такое же химически активное промежуточное соединение как формальдегид, так что имеет место эквивалентная реакция.

Пригодный для использования источник формальдегида может представлять собой соединение формулы I

,

где R⁵ и R⁶ независимо выбирают из C₁-C₁₂ углеводородов или H, X представляет собой O, n представляет собой целое число от 1 до 100, и m равно 1.

Предпочтительно, R⁵ и R⁶ независимо выбирают из C₁-C₁₂ алкила, алкенила или арила, как определено в настоящем документе, или H, более предпочтительно, из C₁-C₁₀ алкила или H, наиболее предпочтительно, из C₁-C₆ алкила или H, конкретно, из метила или H. Предпочтительно, n представляет собой целое число от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, конкретно, 1-3.

Однако могут использоваться и другие источники формальдегида, включая триоксан.

По этой причине, пригодный для использования источник формальдегида включает любую равновесную композицию, которая может обеспечить источник формальдегида. Его примеры включают, но, не ограничиваясь этим, диметоксиметан, триоксан, полиоксиметилены R¹-O-(CH₂-O)_i-R², где R¹ и/или R² представляют собой алкильные группы или водород, i=1-100, параформальдегид, формалин (формальдегид, метанол, вода) и другие равновесные композиции, такие как смесь формальдегида, метанола и метилпропионата.

Как правило, полиоксиметилены представляют собой высшие формали или полуформали формальдегида и метанола CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃ ("формаль-i") или CH₃-O-(CH₂-O)_i-H ("полуформаль-i"), где i=1 -100, предпочтительно, 1-5, конкретно, 1-3, или другие полиоксиметилены, по меньшей мере, с одной не-метильной конечной группой. По этой причине, источник формальдегида может также представлять собой полиоксиметилен формулы R³¹-O-(CH₂-O-)_iR³², где R³¹ и R³² могут представлять собой одинаковые или различные группы и, по меньшей мере, одна группа выбирается из C₁-C₁₀ алкильной группы, например, R³¹ = изобутил и R³² = метил.

Предпочтительно, пригодный для использования источник формальдегида выбирают из диметоксиметана, высших полуформалей формальдегида и метанола, CH₃-O-(CH₂-O)_i-H, где i=2, из формалина или из смеси, содержащей формальдегид, метанол и метилпропионат.

Особенно преимущественным является, чтобы в качестве источника формальдегида по настоящему изобретению можно было использовать диметоксиметан. Преимущественно, это обеспечивает возможность взаимодействия диметоксиметана с метилпропионатом с образованием MMA и метанола без получения воды. Это дает потенциально безводную систему, то есть систему с более низкими побочными реакциями воды и требованиями к разделению, чем при использовании других источников формальдегида, которые содержат или генерируют воду. В дополнение к этому, диметоксиметан является стабильным, в отличие от других источников формальдегида, которые требуют воды и метанола, которые затем должны приниматься во внимание при следующей далее реакции и разделении продуктов. Дополнительное преимущество настоящего изобретения представляет собой низкий уровень разложения по настоящему изобретению диметоксиметана до простого диметилового эфира и формальдегида.

Предпочтительно, под термином формалин подразумевается смесь формальдегид : метанол : вода при отношении 25-65% : 0,01-25% : 25-70% масс. Более предпочтительно, под термином формалин подразумевается смесь формальдегид : метанол : вода при отношении 30-60%: 0,03-20%: 35-60% масс. Наиболее предпочтительно, под термином формалин подразумевается смесь формальдегид : метанол : вода при отношении 35-55%: 0,05-18%: 42-53% масс.

Предпочтительно, смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит мене 5% масс воды. Более предпочтительно, смесь содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит мене 1% масс воды. Наиболее предпочтительно, смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит 0,1-0,5% масс воды.

Предпочтительно, этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, получаемый с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, метилметакрилата, этилакрилата или бутилакрилата; более предпочтительно, он представляет собой этилен-ненасыщенный сложный эфир, наиболее предпочтительно, метилметакрилат.

Способ по настоящему изобретению является особенно пригодным для получения акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов. Соответственно, алкакриловые кислоты и их сложные эфиры представляют собой (C_0-8алк) акриловую кислоту или алкил (C_0-8алк) акрилаты, как правило, от реакции соответствующей алкановой кислоты или ее сложного эфира с источником метилена, таким как формальдегид, в присутствии катализатора, предпочтительно, для получения метакриловой кислоты или, конкретно, метилметакрилата (MMA) из пропионовой кислоты или метилпропионата, соответственно. Соответствующие метилен-замещенные лактоны включают 2-метиленвалеролактон и 2-метиленбутиролактон из валеролактона и бутиролактона, соответственно.

Реакция по настоящему изобретению может представлять собой загрузочную или непрерывную реакцию.

Термин "алкил", когда используется в настоящем документе, означает, если не указано иного, C₁-C₁₂ алкил и включает метильные, этильные, этенильные, пропильные, пропенилбутильные, бутенильные, пентильные, пентенильные, гексильные, гексенильные и гептильные группы, предпочтительно, алкильные группы выбирают из метила, этила, пропила, бутила, пентила и гексила, более предпочтительно, из метила. Если не указано иного, алкильные группы могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или иметь на концах один или несколько заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -NR²³R₂₄, -C(O)NR²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)NR²⁷R²⁸, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Het, где R¹⁹ - R³⁰ здесь и в целом в настоящем документе, каждый, независимо представляют собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R²¹, галогена, нитро, циано и амино, и/или прерываться одним или несколькими (предпочтительно, в количестве меньшем, чем 4) атомами кислорода, серы, кремния или посредством силано или диалкилкремниевых групп или их смесей. Предпочтительно, алкильные группы являются незамещенными, предпочтительно, линейными и, предпочтительно, насыщенными.

Термин "алкенил" должен пониматься как "алкил", приведенный выше за исключением того, что, по меньшей мере, одна связь углерод - углерод в нем является ненасыщенной, и соответственно, термин относится к C₂-C₁₂ алкенильным группам.

Термин "алк" или что-либо подобное должен, в отсутствие информации о чем-то противоположном, восприниматься в соответствии с указанным выше определением "алкила", за исключением того, что "С₀алк" означает незамещенный алкилом.

Термин "арил", когда используется в настоящем документе, включает пяти - десятичленные, предпочтительно, пяти - восьмичленные, карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенильный, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, эти группы могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, алкила (эта группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе), Het (эта группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе), галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰ или C(S)NR²⁷R²⁸, где R¹⁹ - R³⁰, каждый, независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (эта алкильная группа, сама по себе, может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе), или, в случае R²¹, галоген, нитро, циано или амино.

Термин "галоген", когда используется в настоящем документе, означает группу хлора, брома, йода или фтора, предпочтительно, хлора или фтора.

Термин "Het", когда используется в настоящем документе, включает четырех - двенадцатичленные, предпочтительно, четырех - десятичленные кольцевые системы, эти кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы, и их смеси, и эти кольца не содержат двойных связей, содержат одну или несколько двойных связей или могут быть не-ароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или слитыми. Каждая группа "Het", идентифицируемая в настоящем документе, может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, алкила (эта алкильная группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе) -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ или -C(S)N(R²⁷)R²⁸, где R¹⁹-R³⁰, каждый, независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (эта алкильная группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе) или, в случае R²¹, галоген, нитро, амино или циано. Таким образом, термин "Het" включает такие группы как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение на Het может присутствовать на атоме углерода кольца Het или, при необходимости, на одном или нескольких гетероатомах.

Группы "Het" могут также находиться в форме N оксида.

Пригодные для использования необязательные спирты для использования в катализируемой реакции по настоящему изобретению могут выбираться из: C₁-C₃₀ алканола, включая арильные спирты, которые могут быть необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)NR²⁷R²⁸, SR²⁹ или C(O)SR³⁰, как определено в настоящем документе. Особенно предпочтительные алканолы представляют собой C₁-C₈ алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, фенол, н-бутанол и хлоркаприловый спирт, в особенности, метанол. Хотя моноа