Загуститель, содержащий по меньшей мере один катионный полимер, получаемый путем инверсионной эмульсионной полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к загустителю, содержащему по меньшей мере один катионный полимер. Сгущающее средство получают способом инверсионной эмульсионной полимеризации a) по меньшей мере одного водорастворимого, этиленненасыщенного мономера, включающего по меньшей мере один катионный мономер, и b) по меньшей мере одного этиленненасыщенного ассоциативного мономера, причем температура во время инверсионной эмульсионной полимеризации поддерживается постоянной и составляет по меньшей мере 40°С, а после окончания указанной инверсионной эмульсионной полимеризации осуществляется добавление активатора с получением сгущающего средства. Указанное сгущающее средство содержит по меньшей мере один активатор, и указанный активатор представляет собой поверхностно-активное вещество. Этиленненасыщенный ассоциативный мономер, являющийся компонентом b), выбран из соединения формулы (I)

причем R означает алкил с 6-50 атомами углерода, R' означает Н или алкил с 1-4 атомами углерода, Rʺ означает Н или метил, n является целым числом от 0 до 100, и катионный мономер, являющийся компонентом а), выбран из соединения формулы (II)

причем R1 означает Н или алкил с 1-4 атомами углерода, R2 означает Н или метил, R3 является алкиленом с 1-4 атомами углерода, R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляют собой Н или алкил с 1-30 атомами углерода, X означает -О- или -NH-, и Y означает Cl; Br; I; гидросульфат или метосульфат. Заявлены также композиция, применение композиции и применение сгущающего средства. Технический результат – улучшенные реологические характеристики по загущающему действию, разжижению при сдвиговой нагрузке, полимеры обеспечивают улучшенное моющее действие. 5 н. и 22 з.п. ф-лы, 8 табл.

Реферат

Настоящее изобретение касается загустителя, который может быть получен по способу, в котором катионный полимер получается при помощи инверсионной эмульсионной полимеризации при постоянной температуре по меньшей мере 40ºС. При этой инверсионной эмульсионной полимеризации в качестве компонентов используются по меньшей мере один водорастворимый, этиленовый ненасыщенный мономер, включающий в себя по меньшей мере один катионный мономер, и по меньшей мере один этиленовый ненасыщенный ассоциативный мономер. Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения загустителя согласно изобретению, а также композиций, содержащих поверхностно-активные вещества, включающих в себя по меньшей мере один загуститель. Другими предметами изобретения являются применение этих композиций, содержащих поверхностно-активные вещества, например, в качестве кондиционеров для стирки белья или жидких моющих средств, а также применение загустителя, например, в качестве средства, изменяющего вязкость.

Международная заявка WO 03/102043 касается водных композиций, содержащих катионный полимер, полученный из (i) водорасторимого этиленового ненасыщенного мономера или смеси мономеров, включающей в себя по меньшей мере один катионный мономер, (ii) по меньшей мере одного агента поперечной сшивки в количестве более чем 50 м.д., в пересчете на компоненты (i), и (iii) по меньшей мере одного агента переноса цепи. Эти водные композиции могут использоваться как загустители в бытовых композициях.

Международная заявка WO 2009/019225 касается водной дисперсии растворимого в щелочах сополимера, который подходит в качестве ассоциативного загустителя. Этот сополимер включает в себя включенные в полимер структурные единицы а) по меньшей мере одной этиленовой ненасыщенной карбоновой кислоты, b) по меньшей мере одного неионогенного этиленового ненасыщенного поверхностно-активного мономера, с) по меньшей мере одного алкилметакрилата с 1-2 атомами углерода в алкиле и d) по меньшей мере одного алкилакрилата с 2-4 атомами углерода в алкиле, причем усредненная по числу алкильных групп алкилакрилата длина алкильной цепи составляет от 2,1 до 4,0. Эти ассоциативные загустители могут получаться в результате эмульсионной полимеризации. Ассоциативные загустители подходят для применения в моющих и очищающих средствах.

Композиции жидких дисперсионных полимеров (сокр. LDP - Liquid Dispersion Polymer) предлагаются в международной заявке WO 2005/097834. Эти LDP-композиции включают в себя гидрофильный, водорастворимый или способный к набуханию полимер с содержанием нейтрализованной части примерно от 25 примерно до 100%, неводную фазу носителя и поверхностно-активное вещество для системы «масло-в-воде». Гидрофильный, водорастворимый или способный к набуханию полимер предпочтительно получается в результате полимеризации, например, акриловой кислоты или метакриловой кислоты. LDP-дисперсии подходят для получения загустителей с микрочастицами, таких которые используются, например, в водных или органических композициях, в частности, в средствах личной гигиены или фармацевтических композициях.

Международная заявка WO 2010/078959 касается катионных полимерных загустителей, состоящих из поперечно сшитого, способного к набуханию в воде катионного полимера, содержащего по меньшей мере один катионный мономер и при необходимости неионогенные или анионные мономеры, причем полимер включает в себя менее чем 25% водорастворимых полимерных цепей, в пересчете на общую массу полимера. Кроме того, этот полимер содержит агент поперечной сшивки в концентрации от 500 до 5000 м.д. по отношению к полимеру. Этот катионный полимер получается в результате инверсионной эмульсионной полимеризации.

Международная заявка WO 2010/079100 предлагает композиции кондиционеров для стирки белья, содержащие полимеры, соответствующие международной заявке WO 2010/078959.

Патент США US 2008/0312343 касается композиций инверсных латексов, а также их применения в качестве загустителей и/или эмульгаторов, например, для изготовления косметических или фармацевтических композиций. Композиции инверсных латексов включают в себя по меньшей мере от 50 до 80% масс., по меньшей мере одного линейного, разветвленного или поперечно сшитого органического полимера (Р), по меньшей мере от 5 до 10% масс. системы эмульгаторов типа «вода-в-масле», от 5 до 45% масс. по меньшей мере одного масла и вплоть 5% воды. Полимер Ρ включает в себя нейтральные мономеры, а также при необходимости катионные или анионные мономеры. Композиция инверсных латексов при необходимости может включать в себя вплоть до 5% масс. системы эмульгаторов типа «масло-в-воде». Композиции инверсных латексов могут получаться в результате инверсионной эмульсионной полимеризации.

Европейская заявка ЕР-А 172025 касается дисперсии в непрерывной жидкой фазе полимера, который образуется в результате полимеризации этиленового ненасыщенного мономера, содержащего гидрофобную группу по меньшей мере из 8 атомов углерода, и способного с ним сополимеризоваться этиленового ненасыщенного мономера. Эта дисперсия является стабильной, в основном не содержит воды и содержит по меньшей мере 40% масс. полимера. При полимеризации в качестве способных к сополимеризации этиленовых ненасыщенных мономеров могут использоваться, например, анионные мономеры. Эта полимеризация может проводиться как инверсионная эмульсионная полимеризация.

Европейская заявка ЕР-А 172724 касается полимеров, которые получаются в результате сополимеризации а) этиленового ненасыщенного мономера, содержащего гидрофобную группу по меньшей мере с 8 атомами углерода, и b) водорастворимых этиленовых ненасыщенных мономеров. Все мономеры в виде смеси растворимы в воде, а полимер получается с помощью инверсионной эмульсионной полимеризации. Частицы полимера имеют размер в сухом виде < 4 мкм. В качестве мономерных компонентов b) могут применяться анионные мономеры, такие как акриловая кислота, в форме свободной кислоты или в виде водорастворимой соли, а также неионогенные мономеры, такие как акриалмид.

Европейская заявка ЕР-А 172723 касается способа коагулирования суспензии с применением водорасторимого, в основном линейного полимера с «характеристической вязкостью, определенной по одноточечному методу» > 3. Этот полимер представляет собой сополимер из двух или более этиленовых ненасыщенных мономеров, включающий в себя по меньшей мере 0,5% масс. мономера, который содержит гидрофобные группы. Этот полимер также может являться катионным полимером.

Задача, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в предоставлении новых загустителей. Эта задача решается при помощи загустителя согласно изобретению, который может быть получен по способу, отличающемуся тем, что катионный полимер получается при помощи инверсионной эмульсионной полимеризации

a) по меньшей мере одного водорастворимого, этиленового ненасыщенного мономера, включающего в себя по меньшей мере один катионный мономер, при необходимости по меньшей мере один анионный мономер и/или при необходимости по меньшей мере один неионогенный мономер,

b) по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного ассоциативного мономера,

c) при необходимости по меньшей мере одного сшивающего агента,

d) при необходимости по меньшей мере одного агента переноса цепи,

причем температура в процессе инверсионной эмульсионной полимеризации поддерживается постоянной и составляет по меньшей мере 40ºС, предпочтительно от 50 до 90ºС, а после окончания этой инверсионной эмульсионной полимеризации осуществляется добавление активатора с получением загустителя.

Загустители согласно изобретению отличаются тем, что они обладают благоприятными свойствами в отношении отложения, разжижения при сдвиговой нагрузке, стабилизирования и/или вязкости (загущения). Под отложением (образованием отложений) понимают образование осадка активного вещества, например, кондиционера для стирки белья, на волокне во время процесса стирки. Применительно к настоящему изобретению это означает, что, например, загуститель согласно изобретению, содержащий по меньшей мере один катионный полимер (активное вещество), содержится в кондиционере для стирки белья, и этот кондиционер для стирки белья используется во время или после процесса стирки. Загустители согласно изобретению в значительной степени способствуют этому образованию осадка активного вещества во время или после процесса стирки. Особенно хорошие характеристики в отношении отложения могут достигаться тогда, когда используются катионные полимеры, которые имеют в основе по меньшей мере один ассоциативный мономер, один катионный мономер и один неионогенный мономер, такой как акриламид.

При оценке разжижения при сдвиговой нагрузке существенным является то, что загуститель или соответствующий кондиционер для стирки белья в своем основном состоянии является густым и вязким, в то время как при перемешивании, напротив, является жидким. Улучшенное разжижение при сдвиговой нагрузке положительно сказывается на продолжительности срока службы и характеристиках насосов при получении кондиционера для стирки белья, способствует удобному дозированию потребителем и способствует безостаточному использованию кондиционера для стирки белья, в частности, в стиральных машинах, которые имеют автоматическое дозирующее устройство. Загустители согласно изобретению повышают стабильность самого загустителя и стабильность соответствующей композиции. Оседание и расслаивание частиц эффективно предотвращается, независимо от того, варьируются ли эти частицы по порядку величины в нанометрах, микрометрах или миллиметрах. В это вносит свой вклад благоприятный предел текучести загустителя согласно изобретению. Кроме того, они обладают тем преимуществом, что возможное необходимое повторное диспергирование и загущение достигается очень быстро.

Загустители согласно изобретению, в которых содержится смесь по меньшей мере двух активаторов, причем по меньшей мере один активатор имеет высокую величину ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), а по меньшей мере один активатор низкую величину ГЛБ, связаны с дополнительным преимуществом. Комбинация такой смеси активаторов с катионными полимерами, содержащими по меньшей мере одну структурную единицу этиленового ненасыщенного ассоциативного мономера, при разбавлении загустителя водой приводит к спонтанной инверсии фаз (в течение секунд), без того, чтобы требовалось дополнительное подведение энергии, например, в форме перемешивания.

Кроме того, в случае загустителей согласно изобретению преимуществом является то, что соотношение ассоциативного мономера и всего полимера является относительно низким. При использовании загустителя в композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, действие ассоциативного мономера является оптимальным уже при количествах примерно 0,5% масс. (в пересчете на полимер).

Другое преимущество можно увидеть в том, что катионный полимер загустителя согласно изобретению получается в результате инверсионной эмульсионной полимеризации, при которой температура поддерживается постоянно по меньшей мере при 40ºС, благодаря чему в катионном полимере наблюдается хорошее равномерное распределение структурных единиц ассоциативного мономера. Это, в частности, в случае небольших используемых количеств ассоциативных мономеров, например, от 0,1 до 1% масс., является предпочтительным в отношении всех указанных выше реологических характеристик, таких как загущение, разжижение при сдвиговой нагрузке, стабилизирование, а также моющее и кондиционирующее действие.

Формы исполнения настоящего изобретения, в которых содержащиеся в загустителе катионные полимеры получаются с применением небольшого количества или совсем без применения сшивающего агента, также связаны с преимуществами. Благодаря более высокой растворимой (в воде) доле этого полимера в процессе стирки снижается повторное осаждение загрязнений. Следовательно, вещь, которую следует постирать, также и после многократного процесса стирки имеет чистые волокна, которые эффективно освобождены от загрязняющих частиц, так что не выявляется никакого появления серой окраски. На выстиранных предметах нельзя увидеть никакого или можно наблюдать лишь очень незначительное прилипание или соответственно перераспределение частиц загрязнений/полимеров.

Другое преимущество загустителя согласно изобретению обнаруживается в композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, в частности в кислотных композициях, содержащих поверхностно-активные вещества, поскольку в этих композициях высокое загущающее действие и/или выраженное разжижение при сдвиговой нагрузке достигаются уже при незначительных концентрациях загустителя (<1% масс.).

В рамках настоящего изобретения такие определения как алкил с 1-30 атомами углерода, как, например, определено ниже для остатка R4 в формуле (II), обозначают, что этот заместитель (остаток) представляет собой алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 30. Этот алкильный остаток может быть как линейным, так и разветвленным, а также при необходимости циклическим. Алкильные остатки, которые имеют как циклический, так и линейный компонент, также подпадают под это определение. То же самое справедливо и для других алкильных остатков, таких как, например, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или алкильный остаток с 16-22 атомами углерода. При необходимости эти алкильные остатки также могут быть однократно или многократно замещены функциональными группами, такими как амино-, четвертичные аммонийные, гидрокси-, галогеновые, арильные или гетероарильные группы. Если не указывается иное, то эти алкильные остатки предпочтительно не имеют функциональных групп в качестве заместителей. Примерами алкильных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-этилгексил, третичный бутил (третбутил/t-Bu), циклогексил, октил, стеарил или бегенил.

Далее настоящее изобретение уточняется дополнительно.

Сначала более подробно определяются мономерные компоненты, которые применяются для получения катионного полимера, содержащегося в загустителе согласно изобретению. Как таковой, способ инверсионной эмульсионной полимеризации для получения катионного полимера или соответственно загустителя согласно изобретению, содержащего по меньшей мере один катионный полимер, а также при необходимости применяемые при инверсионной эмульсионной полимеризации или соответственно способе изготовления загустителя добавки и вспомогательные вещества более подробно определяются в тексте ниже.

Загуститель согласно изобретению содержит по меньшей мере один катионный полимер, который может получаться в результате инверсионной эмульсионной полимеризации следующих ниже компонентов а) и b), а также при необходимости с) и d).

В качестве компонента а) применяется по меньшей мере один водорастворимый, этиленовый ненасыщенный мономер, включающий в себя по меньшей мере один катионный мономер, при необходимости по меньшей мере один анионный мономер и/или при необходимости по меньшей мере один неионогенный мономер. Катионные мономеры как таковые, присутствующие при необходимости анионные мономеры как таковые, а также присутствующие при необходимости неионогенные мономеры как таковые известны специалисту.

Предпочтительно катионный мономер, соответствующий компоненту а), выбирается из соединений согласно формуле (II),

где R1 равно Η или является алкилом с 1-4 атомами углерода,

R2 равно Η или является метилом,

R3 является алкиленом с 1-4 атомами углерода,

R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляют собой Η или алкил с 1-30 атомами углерода,

X равняется -О- или -ΝΗ-, и

Υ равняется Cl; Br; I; гидросульфату или метосульфату.

Особенно предпочтительными катионными мономерами являются хлорид триметиламмонийэтилакрилата (ТМАЕС) или хлорид 2-триметиламмонийэтилметакрилата (ТМАЕМС). ТМАЕС также обозначается как кватернизованный диметиламиноэтилакрилат (DMAEA, MeClq), а ТМАЕМС как кватернизованный диметиламиноэтилметакрилат (DMAEMA, MeClq).

В одном варианте исполнения настоящего изобретения предпочтительно, чтобы в катионном мономере согласно формуле (II)

i) R1 и R2 равнялись Η или

ii) R1 равнялся Н, a R2 был равен СН3.

Содержащийся при необходимости в компоненте а) анионный мономер предпочтительно выбирается из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты или их соли, в частности, этот анионный мономер представляет собой акрилат натрия. Если компонент а) включает в себя по меньшей мере один анионный мономер, то этот мономер (в пересчете на компонент а)) предпочтительно содержится в количестве от 0,5 до 20% масс.

При необходимости компонент а) может включать в себя по меньшей мере один неионогенный мономер. Помимо описанных ниже азотсодержащих мономеров, таких как, например, соединения, соответствующие формуле (III), в качестве неионогенных мономеров также подходят сложные эфиры описанных выше анионных мономеров. Такими неионогенными мономерами являются предпочтительно сложные метиловые или этиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот, такие как этилакрилат или метилакрилат. Кроме того, предпочтительными являются соответствующие сложные эфиры, замещенные диметиламиногруппой, такие как диметиламиноэтил(мет)акрилат.

Предпочтительно неионогенный мономер, соответствующий компоненту а) в катионном полимере, выбирается из N-винилпирролидона, N-винилимидазола или соединения, соответствующего формуле (III),

где R7 равно Η или является алкилом с 1-4 атомами углерода,

R8 равно Η или является метилом, и

R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой Η или алкил с 1-30 атомами углерода.

Особенно предпочтительно неионогенный мономер представляет собой акриламид, метакриламид или диалкиламиноакриламид. Если компонент а) включает в себя по меньшей мере один неионогенный мономер, этот мономер предпочтительно содержится в количестве от 0,5 до 70% масс.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения компонент а) в катионном полимере включает в себя от 30 до 99,5% масс. по меньшей мере одного катионного мономера и от 0,5 до 70% масс. по меньшей мере одного неионогенного мономера. В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения компонент а) включает в себя 100% масс. по меньшей мере одного катионного мономера.

В качестве компонента b) для получения катионного полимера при инверсионной эмульсионной полимеризации используется по меньшей мере один этиленовый ненасыщенный ассоциативный мономер. Ассоциативные мономеры как таковые известны специалисту. Подходящие ассоциативные мономеры описываются, например, в международной заявке WO 2009/019225. Ассоциативные мономеры также обозначаются как поверхностно-активные мономеры.

Предпочтительно этиленовый ненасыщенный ассоциативный мономер, соответствующий компоненту b), в катионном полимере выбирается из соединений согласно формуле (I),

где R равно алкилу с 6-50 атомами углерода, предпочтительно алкилу с 8-30 атомами углерода, в частности, алкилу с 16-22 атомами углерода,

Rʹ равно Η или алкилу с 1-4 атомами углерода, предпочтительно Н,

Rʹʹ равно Η или представляет собой метил,

n является целым числом от 0 до 100, предпочтительно от 3 до 50, в частности, 25.

Особенно предпочтительно в качестве компонента b) используется соединение формулы (I), в которой

R представляет собой алкил с 16-22 атомами углерода,

Rʹ равно Н,

Rʹʹ равно Η или метилу, и

n равно 25.

Соединения, соответствующие формуле (I), являются коммерчески доступными в растворе, например, под наименованием Plex 6954 О фирмы Evonik Rohm GmbH. При этом речь идет о метакрилате этокислатов жирного спирта. Подходящим этоксилатом жирного спирта является, например, коммерчески доступный Lutensol® AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, Германия).

Остаток R в соединениях, соответствующих формуле (I), также может присутствовать как смесь остатков с различной длиной цепи, таких как из 16 атомов углерода и из 18 атомов углерода. Примером этого является метакрилат простого эфира из жирного спирта с 16-18 атомами углерода и 25 единиц этилен гликоля, где остатки жирного спирта как с 16 атомами углерода, так и с 18 атомами углерода (в существенных количествах) присутствуют в виде смеси. В противоположность этому, например, в соединениях (соответствующих формуле (I)) бегенил-25-метакрилат и цетил-25-метакрилат соответствующий остаток R присутствует не в виде смеси, а в виде цепи с 22 или соответственно с 16 атомами углерода. Другая длина цепей встречается только в форме загрязняющих примесей. Число «25» в этих соединениях в соответствии с формулой (I) представляет собой величину переменной п.

При получении катионного полимера с помощью инверсионной эмульсионной полимеризации при необходимости в качестве компонента с) может содержаться по меньшей мере один сшивающий агент. Подходящие сшивающие агенты известны специалисту. Предпочтительно сшивающий агент в катионном полимере, соответствующий компоненту с), выбирается среди дивинилбензола, тетрааллиламмонийхлорида, аллилакрилатов, аллилметакрилатов, диакрилатов и диметакрилатов гликолей или полигликолей, бутадиена, 1,7-октадиена, аллилакриламидов или аллилметакриламидов, бисакриламидоуксусной кислоты, Ν,Νʹ-метиленбисакриламида или простых полиолполиаллиловых эфиров, таких как полиаллилсахароза или простой пентаэритритолтриаллиловый эфир. Кроме того, в качестве предпочтительного сшивающего агента подходит диалкилдиметиламмонийхлорид.

Кроме того, при получении катионного полимера с помощью инверсионной эмульсионной полимеризации в качестве компонента d) может применяться по меньшей мере один агент переноса цепи. Подходящие агенты переноса цепи известны специалисту. Предпочтительные агенты переноса цепи, соответствующие компоненту d), выбираются среди меркаптана, молочной кислоты, муравьиной кислоты, изопропанола или гипофосфитов.

Предпочтительно в загустителе согласно изобретению содержится по меньшей мере один катионный полимер, который может получаться в результате инверсионной эмульсионной полимеризации

a) от 20 до 99,99% масс., предпочтительно от 95 до 99,95% масс. (в пересчете на полимер), по меньшей мере одного водорастворимого, этиленового ненасыщенного мономера, включающего в себя по меньшей мере один катионный мономер, при необходимости по меньшей мере один анионный мономер и/или при необходимости по меньшей мере один неионогенный мономер,

b) от 0,01 до 80% масс. предпочтительно от 0,05 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 1% масс. (в пересчете на полимер), по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного ассоциативного мономера,

c) от 0 до 0,3% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс. (в пересчете на полимер) при необходимости по меньшей мере одного сшивающего агента,

d) от 0 до 0,3% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс. (в пересчете на полимер) при необходимости по меньшей мере одного агента переноса цепи.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения растворимая в воде доля катионного полимера составляет более чем 25% масс. (в пересчете на общую массу катионного полимера), в частности, тогда, когда дополнительно к ассоциативному мономеру используется мало или не используется совсем никакого сшивающего агента. Предпочтительно более чем 40% масс. в частности, от 70 до 100% масс., катионного полимера растворимо в воде. Растворимость катионного полимера определяется известными специалисту методами, причем катионный полимер, содержащийся в загустителе согласно изобретению, смешивается с определенным количеством воды (смотрите, например, европейскую заявку ЕР-А 343840 или предпочтительно метод определения коэффициента осаждения в единицах Сведберга (sved) согласно P. Schuck, «Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modelings Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619).

Предпочтительно при этом варианте исполнения доля сшивающего агента (компонента с)), используемая при инверсионной эмульсионной полимеризации до катионного полимера, составляет < 10% масс. (в пересчете на общее количество компонентов от а) до d)). Особенно предпочтительно при инверсионной эмульсионной полимеризации до катионного полимера не используется никакого сшивающего агента.

Загуститель согласно изобретению содержит в качестве других компонентов по меньшей мере один активатор. Активаторы как таковые, в принципе, известны специалисту.

В качестве активатора предпочтительно подходят поверхностно-активные вещества, например, анионные, неионогенные, катионные и/или амфотерные поверхностно-активные вещества, которые предлагаются, например, в международной заявке WO 2009/019225. Предпочтительно используются анионные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно используются алкоксилаты жирных спиртов. Алкоксилаты жирных спиртов также обозначаются как простые эфиры полиалкиленгликолей. Предпочтительными алкоксилатами жирных спиртов являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, в частности, первичные спирты, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 18 и в среднем содержащие от 1 до 12 моль этиленоксида (ЭО) на моль спирта, в которых спиртовой остаток может быть линейным или разветвленным, предпочтительно разветвленным во 2 положении метилом, или соответственно может содержать в смеси линейные или разветвленные метилом остатки, так, как они обычно присутствуют в оксоспиртовых остатках. Особенно предпочтительными, однако, являются этоксилаты спиртов с линейными остатками, являющиеся производными из спиртов природного или технического происхождения с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового, пальмового, жирного таллового или олеилового спирта, или их смесей, таких как, например, из касторового масла, и содержащие в среднем от 2 до 8 моль ЭО на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО, 4 моль ЭО или 7 моль ЭО, спирты с 9-11 атомами углерода с 7 моль ЭО, спирты с 13-15 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО, 7 моль ЭО или 8 моль ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода с 3 моль ЭО, 5 моль ЭО или 7 моль ЭО и смеси из этих спиртов, такие как смеси из спирта с 12-14 атомами углерода с 3 моль ЭО и спирта с 12-18 атомами углерода с 7 моль ЭО. Приведенные степени этоксилирования представляют собой статистические средние величины, которые для конкретного продукта могут являться целым или дробным числом. Предпочтительные этоксилаты спиртов имеют узкое распределение гомологов (этоксилаты с узким распределением гомологов - УРЭ). Дополнительно к этим неионогенным поверхностно-активным веществам также могут использоваться жирные спирты с более чем 12 моль ЭО. Примерами этого являются жирный талловый спирт с 14 моль ЭО, 25 моль ЭО, 30 моль ЭО или 40 моль ЭО. Также могут использоваться неионогенные поверхностно-активные вещества, которые совместно содержат в молекуле ЭО- и пропиленоксидные (ПО-) группы. При этом могут использоваться блоксополимеры со структурными единицами ЭО-ПО-блоков или соответственно структурными единицами ПО-ЭО-блоков, но также и сополимеры ЭО-ПО-ЭО- или соответственно ПО-ЭО-ПО-сополимеры. Само собой разумеется, также могут использоваться смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества («неионогенные ПАВ»), в которых ЭО- и ПО-структурные единицы распределены не блоками, а статистически. Такие продукты могут получаться в результате одновременного действия этилен- и пропиленоксида на жирный спирт.

Кроме того, в качестве других неионогенных поверхностно-активных веществ также могут использоваться алкилгликозиды или алкилполигликозиды. Под алкилгликозидами или соответственно алкилполигликозидами специалист понимает, в основном, соединения, которые состоят по меньшей мере из одного алкильного фрагмента и по меньшей мере одного фрагмента Сахаров или полисахаров. Алкильные фрагменты предпочтительно являются производными жирных спиртов с числом атомов углерода от 12 до 22, а фрагменты Сахаров предпочтительно глюкозы, сахарозы или сорбитана.

Например, могут использоваться алкилгликозиды общей формулы (1)

в которой R1 представляет собой первичный линейный или разветвленный метилом, особенно разветвленный метилом во 2 положении, алифатический остаток с числом атомов углерода от 8 до 22, предпочтительно от 12 до 18, a G является гликозидной структурной единицей с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно глюкозой. Степень олигомеризации х, которая обозначает распределение по моногликозидам и олигогликозидам, представляет собой любое число между 1 и 10, предпочтительно x составляет от 1,2 до 1,4.

Другим классом предпочтительно используемых неионогенных поверхностно-активных веществ, которые используются или в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества, или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной цепи от 1 до 4, в частности, сложные метиловые эфиры жирных кислот, такие, как описаны, например, в японском патенте JP 58/217598, или которые предпочтительно получаются согласно способу, описанному в международной заявке WO-A-90/13533.

Также подходящими могут быть неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, N-кокосалкил-Ν,Ν-диметиламиноксид и N-талловый алкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, и алканоламиды жирных кислот. Количество этих неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно составляет не более чем количество этоксилированных жирных спиртов, в частности, не более чем половину от этого.

Другими подходящими поверхностно-активными веществами являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы (2)

где R2C(=O) является алифатическим ацильным остатком с числом атомов углерода от 6 до 22, R3 атомом водорода, алкильным или гидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 1 до 4, a [Z] линейным или разветвленным полигидроксиалкильным остатком с числом атомов углерода от 3 до 10 и с числом гидроксильных групп от 3 до 10. В случае полигидроксиамидов жирных кислот речь идет об известных веществах, которые обычно могут получаться в результате восстановительного аминирования восстанавливающего сахара с помощью аммиака, алкиламина или алканоламина и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.

К группе полигидроксиамидов жирных кислот принадлежат также соединения формулы (3)

в которой R4 представляет собой линейный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с числом атомов углерода от 7 до 12, R5 линейный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до 8 или ариленовый остаток с числом атомов углерода от 6 до 8, a R6 линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток, или оксиалкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 8, причем предпочтительными являются алкильные с 1-4 атомами углерода или фенильный остатки, a [Z]1 является линейным полигидроксиалкильным остатком, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированным, предпочтительно этоксилированным или пропоксилированным производным этого остатка. [Z]1 предпочтительно получается путем восстановительного аминирования сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Тогда N-алкокси- или N-арилоксизамещенные соединения могут переводиться в желаемые полигидроксиамиды жирных кислот путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида в качестве катализатора, например, в соответствии с международной заявкой WO-A-95/07331.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ («анионных ПАВ») используются, например, такие вещества типа сульфонатов или сульфатов. При этом в качестве поверхностно-активных веществ сульфонатного типа рассматривают предпочтительно алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть, смеси из алкен- и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонаты, такие как получают, например, из моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевой или внутренней двойной связью в результате сульфонирования газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфонирования. Подходящими также являются алкансульфонаты, предпочтительно вторичные алкансульфонаты, которые получаются, например, из алканов с 12-18 атомами углерода с помощью сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом или соответственно нейтрализацией. Так же подходят сложные эфиры α-сульфожирных кислот (сложные эфирсульфонаты), например, сложные α-сульфонированные сложные метиловые эфиры гидрированных кокосовой, пальмоядровой или талловой жирной кислот.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфированные сложные глицериновые эфиры жирных кислот. Под сложными гицериновыми эфирами жирных кислот следует понимать сложные моно-, ди- и триэфиры, а также их смеси, такие как получаются при изготовлении путем этерификации моноглицерина жирной кислотой в количестве от 1 до 3 моль или при переэтерификации триглицеридов с помощью глицерина в количестве от 0,3 до 2 моль. Предпочтительными сульфированными сложными глицериновыми эфирами жирных кислот являются при этом продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 22, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфаты жирных спиртов, например, алк(ен)илсульфаты. В качестве алк(ен)илсульфатов предпочитают щелочные, а особенно натриевые соли сложных полуэфиров серной кислоты и жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового жирного спирта, таллового жирного спирта, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарилового спирта, или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода, и такие же сложные полуэфиры вторичных спиртов с этой же длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты указанной длины цепи, которые содержат синтетический, полученный на основе нефтехимического синтеза, неразветвленный алкильный остаток, которые обладают аналогичными характеристиками разложения, как и соответствующие соединения на основе сырья из химии жиров. По соображениям технологии стирки предпочтительными являются алкилсульфаты с 12-16 атомами углерода и алкилсульфаты с 12-15 атомами углерода, а также алкилсульфаты с 14-15 атомами углерода в алкиле. Также подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются 2,3-алкилсульфаты, которые получаются, например, согласно публикациям патентов США US 3,234,258 или 5,075,041 и могут быть доступны как коммерческие продукты фирмы Shell Oil Company под наименованиями DAN®.

Также подходящими являются сложные моноэфиры серной кислоты и этоксилированных этиленоксидом в количестве от 1 до 6 моль неразветвленных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, таких как 2-метилразветвленные спирты с 9-11 атомами углерода, имеющие в среднем 3,5 моль этиленоксида (ЭО) или жирные спирты с 12-18 атомами углерода, имеющие от 1 до 4 моль ЭО.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются также соли алк