Стабилизированные многовалентные инициаторы анионной полимеризации и способы получения указанных инициаторов

Стабилизированные многовалентные инициаторы анионной полимеризации и способы получения указанных инициаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/576043, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к стабилизированным растворам многовалентных инициаторов анионной полимеризации и к способам получения указанных стабилизированных растворов. Другие варианты реализации относятся к способам полимеризации с применением стабилизированных растворов многовалентных инициаторов анионной полимеризации.

Уровень техники

Методики анионной полимеризации применялись для синтеза полимеров, подходящих для изготовления компонентов шин. Как известно в данной области техники, можно применять некоторые инициаторы, которые придают свойства функциональной группы «голове» полимера. Также можно применять некоторые агенты обрыва цепи, которые придают свойства функциональной группы «хвосту» полимеров. Полагают, что указанные функциональные группы оказывают благоприятное воздействие на характеристики полимеров. Например, некоторые функциональные группы могут давать более низкий гистерезис в армированных вулканизированных резинах, полученных с использованием полимеров, содержащих функциональные группы.

Телехелатные линейные полимеры содержат функциональную группу на каждом из концов полимера (т.е. в голове и хвосте полимера). Полагают, что указанные полимеры обеспечивают преимущества, проистекающие из присутствия функциональной группы на каждом из концов. Указанные телехелатные полимеры в общем случае были синтезированы одним из двух путей. Во-первых, можно применять функциональный инициатор для инициирования полимеризации, с последующим применением функционального агента обрыва цепи. В то время как способность придавать свойства функциональной группы хвосту полимера благодаря применению функционального агента обрыва цепи в целом работает успешно, часто возникают трудности при применении функциональных инициаторов и, следовательно, при практическом применении указанной методики часто снижаются выходы телехелатных полимеров. Вторая методика включает применение двухвалентных инициаторов, таких как дилитиированные соединения. Указанные инициаторы могут давать дважды «живые» полимеры, которые могут подвергаться обрыву цепи под действием функциональных агентов обрыва цепи с образованием телехелатных полимеров. В отношении последнего было доказано, что возможность получения линейного полимера, имеющего высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение, представляется проблематичным. Полагают, что атомы лития в дилитиированных инициаторах имеют склонность к агрегации и вследствие этого оказывают неблагоприятное воздействие на полимеризацию. Для решения указанных проблем в заявке на патент США №2009/0326176 предложено применение многофункциональных литиированных аминосодержащих инициаторов для получения дважды «живых» полимеров.

Хотя было доказано, что многофункциональные литиированные аминосодержащие инициаторы являются подходящими и решают многие проблемы, связанные с ранее известными многовалентными литиированными инициаторами, сохраняется потребность в многовалентных литиированных инициаторах, стабильных в алифатических и/или циклоалифатических растворителях и сохраняющих стабильность в ходе полимеризации, включая непрерывные полимеризации и полимеризации, проводимые при повышенных температурах.

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен стабилизированный раствор инициатора, содержащий: инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (a) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой двухвалентную органическую группу; алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель или смесь указанных растворителей.

Согласно другим вариантам реализации настоящего изобретения предложен способ непрерывного производства полидиенов или полидиеновых сополимеров, включающий: непрерывную подачу в реактор сопряженного диенового мономера, необязательно, совместно с мономером, способным к сополимеризации с указанным диеновым мономером; и непрерывную подачу в реактор стабилизированного раствора инициатора с удлиненной цепью, причем указанный раствор содержит инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, или инициатор с удлиненной цепью, определенный формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляют собой двухвалентную органическую группу, и алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель или смесь указанных растворителей.

Согласно другим вариантам реализации настоящего изобретения предложен способ непрерывного производства полидиенов или полидиеновых сополимеров, включающий: непрерывную подачу в реактор сопряженного диенового мономера, необязательно, совместно с мономером, способным к сополимеризации с указанным диеновым мономером; и непрерывную подачу в реактор стабилизированного раствора инициатора с удлиненной цепью, причем указанный раствор инициатора с удлиненной цепью получен при помощи первоначального получения смеси, содержащей полиамин и сопряженный диеновый мономер, и затем последующего введения в указанную смесь литийорганического соединения, таким образом, получая в растворе инициатор с удлиненной цепью.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Варианты реализации настоящего изобретения основаны на обнаружении стабилизированного раствора многовалентного литиированного аминосодержащего инициатора. В одном или более вариантах реализации указанный раствор содержит инициатор, растворенный в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе в технологически подходящих концентрациях. Указанные стабилизированные растворы выгодны, поскольку их можно применять в способах непрерывной полимеризации. Так, несмотря на то, что в известный уровень техники входит применение многовалентных литиированных аминосодержащих инициаторов, возможность применения указанных инициаторов была ограничена стабильностью указанных инициаторов в алифатических и/или циклоалифатических растворителях. Недостатки известного уровня техники неожиданно были преодолены благодаря предложенным в настоящем описании стабилизированным растворам инициаторов.

Стабилизированные растворы

В одном или более вариантах реализации стабилизированные растворы многовалентных литиированных аминосодержащих инициаторов, которые в настоящем описании могут называться стабилизированными инициирующими растворами, содержат многовалентный литиированный аминосодержащий инициатор с удлиненной цепью, растворенный в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе. В настоящем описании указание на термин «растворенный в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе» относится к раствору, не содержащему заметного твердого вещества (т.е. не содержащему видимого осадка) при наблюдении при дневном освещении в условиях окружающей среды без увеличения.

В одном или более вариантах реализации растворы инициатора согласно настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере 0,6 молярные растворы инициатора, содержащие примерно до 30 объемных процентов алифатического или циклоалифатического растворителя, в которых инициирующее соединение растворимо и стабильно при комнатной температуре и стандартном давлении в течение 24 часов. В других вариантах реализации растворы инициатора могут содержать по меньшей мере 0,3 молярные растворы инициатора, содержащие примерно до 65 объемных процентов, и в других вариантах реализации примерно до 70 объемных процентов, алифатического или циклоалифатического растворителя, в которых инициирующее соединение растворимо и стабильно при комнатной температуре и стандартном давлении в течение 24 часов.

В одном или более вариантах реализации многовалентные литиированные аминосодержащие инициаторы с удлиненной цепью, которые упрощенно можно называть инициаторами с удлиненной цепью, можно определить формулой I:

где SOL представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации, x представляет собой целое число от 1 до 6, в других вариантах реализации от 1 до 4, и в других вариантах реализации от 1 до 2. В определенных вариантах реализации x равен 1. В других вариантах реализации x равен 2. В других вариантах реализации x равен 3. В тех вариантах реализации, в которых Q представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P или Si, x может представлять собой целое число от 1 до 3. В тех вариантах реализации, в которых Q представляет собой многовалентную органическую группу, x может представлять собой целое число от 1 до 20, в других вариантах реализации от 1 до 10, в других вариантах реализации от 1 до 3, и в других вариантах реализации от 1 до 2. В отдельных вариантах реализации Q представляет собой многовалентную органическую группу и x равен 1.

В одном или более вариантах реализации одновалентные органические группы могут представлять собой гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как, но не ограничиваясь ими, алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, арильная, аллильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, в которых один или более атомов водорода были замещены на заместители, такие как гидрокарбильная, гидрокарбилокси или силильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, примерно до 20 атомов углерода. Указанные группы могут также содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора, с которыми не связано активных или подвижных атомов водорода.

В одном или более вариантах реализации многовалентная органическая группа может включать, например, двухвалентные органические группы, трехвалентные органические группы, четырехвалентные органические группы и более крупные виды молекул, такие как олигомерные и полимерные соединения, имеющие валентность 5 или более. В одном или более вариантах реализации двухвалентные органические группы могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как, но не ограничиваясь ими, алкиленовая, циклоалкиленовая, алкениленовая, циклоалкениленовая, алкиниленовая, циклоалкиниленовая или ариленовая группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или более атомов водорода были замещены на заместители, такие как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, примерно до 20 атомов углерода. Указанные группы могут также содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации SOL представляет собой двухвалентный олигомер, содержащий от 3 примерно до 300 мономерных звеньев. В других вариантах реализации SOL представляет собой двухвалентный олигомер, содержащий от 3 до 100, или в других вариантах реализации от 3 до 20 мономерных звеньев. В одном или более вариантах реализации мономерные звенья в SOL получены при полимеризации сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также в сополимеризации можно применять смеси двух или более сопряженных диенов. Примеры мономера, способного к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, пара-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

Например, инициаторы с удлиненной цепью согласно указанным вариантам реализации могут быть определены формулами II, III или IV:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) двухвалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы; или:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из N, P и Si, или (b) представляет собой трехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы; или:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, Q представляет собой кремний или четырехвалентную органическую группу, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁵ соединяется с R⁶ с образованием трехвалентной органической группы, и/или R⁷ соединяется с R⁸ с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации, когда R¹ соединяется с R², и R³ соединяется с R⁴, с образованием трехвалентной органической группы, инициаторы с удлиненной цепью могут быть определены формулой V:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу.

В других вариантах реализации инициаторы с удлиненной цепью могут быть определены формулой VI:

где каждый SOL независимо представляет собой двухвалентный солюбилизирующий компонент, x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу. В одном или более вариантах реализации R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой алкиленовые группы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода.

В одном или более вариантах реализации стабилизированные растворы инициатора могут содержать по меньшей мере 0,01, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,05, и в других вариантах реализации по меньшей мере 0,1 моль инициатора с удлиненной цепью на литр алифатического и/или циклоалифатического растворителя. В этих или других вариантах реализации стабилизированные растворы инициатора могут содержать примерно от 0,01 примерно до 1, в других вариантах реализации примерно от 0,05 примерно до 0,5, и в других вариантах реализации примерно от 0,1 примерно до 0,3 моль инициатора с удлиненной цепью на литр алифатического и/или циклоалифатического растворителя.

Примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изогептаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин, петролейные спирты, и смеси двух или более из указанных растворителей. Неограничительные примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и смеси двух или более из указанных растворителей. Также можно применять смеси алифатических и циклоалифатических углеводородов.

В одном или более вариантах реализации растворитель, применяемый в растворах инициатора, может также содержать простой эфирный растворитель. Подходящие простые эфиры включают тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-диметоксиэтилен, 1,6-диметоксигексан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, анизол, этоксибензол и смеси указанных растворителей. В других вариантах реализации раствор инициатора не содержит или по существу не содержит простого эфирного растворителя.

Получение стабилизированного раствора

В одном или более вариантах реализации стабилизированные растворы инициатора получают, вначале вводя полиамин и сопряженный диеновый мономер для получения смеси в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе, который может содержать простой эфир. В некоторых вариантах реализации указанная смесь может также содержать мономер, способный к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером (например, винилароматический мономер) и/или виниловый модификатор. После получения смеси в нее вводят литийорганическое соединение. Введение литийорганического соединения инициирует реакцию образования инициатора с удлиненной цепью. В некоторых вариантах реализации виниловый модификатор можно вводить с литийорганическим соединением. Полагают, что комбинация полиамина, литийорганического соединения и мономера образует инициаторы с удлиненной цепью согласно настоящему изобретению.

Полиамин, который можно применять в практической реализации настоящего изобретения, включает полиамины, описанные в опубликованной заявке на патент США №2009/0326176, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. В некоторых вариантах реализации полиамин может быть определен формулой VII:

где x представляет собой целое число от 1 или более, Q представляет собой (а) элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S, N, P и Si, или (b) многовалентную органическую группу, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой одновалентную органическую группу, или R¹ соединяется с R² с образованием трехвалентной органической группы, и/или R³ соединяется с R⁴ с образованием трехвалентной органической группы.

В других вариантах реализации полиамин может быть определен формулой VIII:

где x представляет собой целое число от 1 или более, и R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой двухвалентную органическую группу. В одном или более вариантах реализации R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой алкиленовые группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода.

Примеры полиаминов включают, но не ограничиваясь ими, 4,4'-триметилендипиперидин, N,N'-диэтил-1,3-пропандиамин, N,N'-диизопропил-1,3-пропандиамин, N,N'-диэтил-2-бутен-1,4-диамин, трис[2-(метиламино)этил]амин, трис[2-(изопропиламино)этил]амин, 1,5,9-триазациклододекан, 1,4,7,10-тетраазациклододекан, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, 1,4,8,12-тетраазациклопентадекан и 1,4,7,10,13,16-гексаазациклооктадекан.

В одном или более вариантах реализации виниловый модификатор включает такие соединения, как соединения, которые присутствуют при полимеризации сопряженного диенового мономера и влияют на содержание винила в полидиеновых полимерах. Виниловые модификаторы также можно называть полярными управляющими агентами. Примеры виниловых модификаторов включают простые эфиры или амины.

Соединения, подходящие в качестве агентов, управляющих полярностью (а также рандомизаторов) включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и несвязанную пару электронов. Примеры включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; диалкиловые простые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также известные как простые эфиры глима); краун-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; и подобные соединения. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры соединений, подходящих в качестве рандомизаторов, включают 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (TMEDA), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N-N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый простой эфир, диэтиловый простой эфир, три-н-бутиламин и смеси указанных соединений. В других вариантах реализации для рандомизации распределения стирола можно применять алкоксиды калия.

В одном или более вариантах реализации литийорганическое соединение можно определить формулой R-Li, где R представляет собой одновалентную органическую группу. Как указано выше, одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы, такие как алкильные группы. Конкретные неограничительные примеры литийорганических соединений, применимых в практической реализации настоящего изобретения включают н-пропиллитий, н-бутиллитий, изопропиллитий и изобутиллитий.

В одном или более вариантах реализации растворитель, в котором готовят смесь полиамина и мономера, включает алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель, необязательно, простой эфир, или комбинацию двух или более из указанных растворителей. В одном или более вариантах реализации количество полиамина в смеси может быть выражено по отношению к количеству лития, который будет впоследствии введен в систему. С этой точки зрения, указанное количество может быть выражено как мольное отношение числа моль амина в полиамине (т.е. эквивалентов амина) к числу моль лития, впоследствии вводимого в систему (N/Li), и составляет примерно от 0,5:1 примерно до 1,5:1, в других вариантах реализации примерно от 0,7:1 примерно до 1,3:1, и в других вариантах реализации примерно от 0,9:1 примерно до 1,1:1. Например, если применяют диамин, мольное отношение диаминового соединения к монолитиированному соединению, которое будет введено в систему впоследствии, может составлять примерно от 0,25:1 примерно до 0,75:1, в других вариантах реализации примерно от 0,35:1 примерно до 0,65:1, и в других вариантах реализации примерно от 1,45:1 примерно до 0,55:1.

В одном или более вариантах реализации количество мономера в смеси аналогично может быть выражено по отношению к количеству лития (т.е. эквивалентов лития), впоследствии вводимого в систему. Другими словами, количество мономера можно определить как отношение числа моль мономера к числу моль атомов лития (мономер/Li), впоследствии вводимого в систему. В одном или более вариантах реализации отношение (мономер/Li) может составлять примерно от 2:1 примерно до 100:1, в других вариантах реализации примерно от 3:1 примерно до 50:1, и в других вариантах реализации примерно от 4:1 примерно до 12:1.

В одном или более вариантах реализации количество винилового модификатора, который можно вводить в смесь перед литийорганическим соединением или вместе с указанным соединением, можно выразить по отношению к количеству лития (т.е. эквивалентов лития), впоследствии вводимого в систему. Другими словами, количество винилового модификатора можно определить как отношение винилового модификатора к атомам лития (модификатор/Li). В одном или более вариантах реализации отношение модификатор/Li может составлять от 0,01:1 до 1,5:1, в других вариантах реализации от 0,15:1 до 1:1,ив других вариантах реализации от 0,2:1 до 0,8:1.

Полимеризация с использованием стабилизированного раствора

Стабилизированный раствор инициатора можно применять при полимеризации сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным мономером. Стабильность раствора инициатора выгодно обеспечивает возможность получать раствор инициатора заранее, необязательно, с последующим временным хранением, и затем вводить раствор инициатора в полимеризационную систему. Возможность получать раствор инициатора заранее особенно выгодна при применении инициатора в способе непрерывной полимеризации.

Раствор мономера, в который вводят заранее приготовленный раствор инициатора (т.е. стабилизированный раствор инициатора), может содержать сопряженный диеновый мономер, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным мономером (например, винилароматическим мономером), и растворителем. В одном или более вариантах реализации мономер растворяют, или по меньшей мере частично растворяют или суспендируют в растворителе. Растворитель может содержать алифатический растворитель, циклоалифатический растворитель необязательно, простой эфир или смесь двух или более указанных растворителей.

В одном или более вариантах реализации количество мономера в растворителе (т.е. полимеризационной системе), который можно называть полимеризуемым мономером, может составлять примерно от 5 примерно до 25 массовых процентов, в других вариантах реализации примерно от 8 примерно до 22 массовых процентов, и в других вариантах реализации примерно от 10 примерно до 20 массовых процентов от общей массы объединенных мономера и растворителя.

Стабилизированный раствор инициатора можно подавать в полимеризуемый мономер при помощи различных методик. В одном или более вариантах реализации стабилизированный раствор инициатора подают непрерывно в реактор при непрерывном перемешивании, также происходит непрерывная подача в указанный реактор полимеризуемого мономера, необязательно, вместе с дополнительным растворителем и виниловым модификатором. В одном или более вариантах реализации условия в системе непрерывной полимеризации могут включать температуры свыше 25°C, в других вариантах реализации свыше 30°C, в других вариантах реализации свыше 45°C и в других вариантах реализации 55°C.

Полагают, что в присутствие инициатора с удлиненной цепью полимеризуемый мономер подвергается полимеризации при помощи «живой» полимеризации. Полимеры, полученные анионной полимеризацией, получают при помощи анионной полимеризации, при которой мономер полимеризуется под действием анионного инициатора. Ключевые особенности механизма анионной полимеризации были описаны в книгах (например, Hsieh, Н.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Анионные инициаторы могут преимущественно приводить к получению активных полимеров (например, «живых» полимеров), которые, до гашения, способны взаимодействовать с дополнительными мономерами для дальнейшего роста цепи или взаимодействовать с определенными функционализирующими агентами для получения полимеров с функциональными группами. Как будет понятно специалистам в данной области техники, указанные активные полимеры содержат активные концы цепей, предположительно ионные, на которых происходит взаимодействие между функционализирующим агентом и полимером.

При получении эластомерных сополимеров, таких как сополимеры, содержащие мономерные звенья, полученные из сопряженных диеновых мономеров и винилзамещенных ароматических мономеров, можно применять сопряженные диеновые мономеры и винилзамещенные ароматические мономеры в отношении от 95:5 до 50:50, или в других вариантах реализации от 95:5 до 65:35. Для содействия рандомизации сомономеров при сополимеризации и управления микроструктурой (такой как 1,2-связывание сопряженного диенового мономера) полимера, вместе с анионным инициатором можно применять рандомизатор, который обычно представляет собой полярный управляющий агент.

Получение активного полимера можно осуществлять путем полимеризации сопряженного диенового мономера, необязательно, вместе с мономером, способным к сополимеризации с указанным сопряженным диеновым мономером, в присутствие эффективного количества инициатора. Введение инициатора, сопряженного диенового мономера, необязательно, сомономера, и растворителя, при применении растворителя, приводит к получению полимеризационной смеси, в которой образуется активный полимер. Количество применяемого инициатора может зависеть от взаимодействия множества факторов, таких как тип применяемого инициатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, желаемые скорость полимеризации и конверсия, желаемая молекулярная масса и многие другие факторы.

В одном или более вариантах реализации полимеризацию можно осуществлять в полимеризационной системе, которая содержит значительное количество растворителя. В одном из вариантов реализации можно применять систему полимеризации в растворе, в которой как полимеризуемый мономер, так и образующийся полимер растворимы в растворителе. В другом варианте реализации можно применять систему полимеризации с осаждением, благодаря выбору растворителя, в котором нерастворим образующийся полимер. В обоих случаях в полимеризационную систему обычно вводят некоторое количество растворителя в дополнение к растворителю, который можно применять при приготовлении катализатора. Дополнительный растворитель может совпадать с растворителем, применяемым при приготовлении катализатора или инициатора, или отличаться от указанного растворителя. Примеры растворителей были приведены выше. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20% по массе, в других вариантах реализации более 50% по массе, и в других вариантах реализации более 80% по массе от общей массы полимеризационной смеси.

Полимеризацию можно проводить в любых обычных сосудах для полимеризации, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации полимеризацию в растворе можно проводить в традиционном реакторе с перемешиванием.

Полимеризацию можно проводить в виде периодического способа, непрерывного способа или полунепрерывного способа. В полунепрерывном способе мономер подают периодически по мере необходимости для замены уже полимеризовавшегося мономера. В одном или более вариантах реализации условиями, в которых протекает полимеризация, можно управлять для поддержания температуры полимеризационной смеси в диапазоне примерно от -10°C примерно до 200°C, в других вариантах реализации примерно от 0°C примерно до 150°C, и в других вариантах реализации примерно от 20°C примерно до 100°C. В одном или более вариантах реализации тепло полимеризации можно отводить при помощи внешнего охлаждения при помощи рубашки реактора с управляемой температурой, внутреннего охлаждения при помощи испарения и конденсации мономера благодаря применению обратного холодильника, соединенного с реактором, или комбинации указанных двух способов. Также можно управлять условиями, проводя полимеризацию под давлением примерно от 0,1 атмосферы примерно до 50 атмосфер, в других вариантах реализации примерно от 0,5 атмосферы примерно до 20 атмосфер, и в других вариантах реализации примерно от 1 атмосферы примерно до 10 атмосфер. В одном или более вариантах реализации давление, при котором можно проводить полимеризацию, включает давления, гарантирующие, что большая часть мономера находится в жидкой фазе. В этих или других вариантах реализации можно обеспечивать анаэробные условия полимеризационной смеси.

В любом случае, указанная реакция приводит к получению активного полимера, содержащего два или более активных или «живых» концов. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере 30% молекул полимера содержит два или более «живых» конца, в других вариантах реализации по меньшей мере 50% молекул полимера содержит два или более «живых» конца, и в других вариантах реализации по меньшей мере 80% молекул полимера содержит два или более «живых» конца. В одном или более вариантах реализации, указанные характеристики «живых» концов получают при практической реализации настоящего изобретения при помощи методик непрерывной полимеризации.

«Живой» полимер может быть протонирован или впоследствии вступить в реакцию ведения функциональной группы или сочетания. Протонирование может происходить при введении любого соединения, которое может донировать протон «живому» концу. Примеры указанных соединений включают воду, изопропиловый спирт и метиловый спирт.

В одном или более вариантах реализации обрыв цепи «живого» полимера может происходить под действием соединения, которое будет придавать свойства функциональной группы концу цепи полимера. Подходящие функционализирующие агенты включают обычно применяемые в данной области техники функционализирующие агенты. Типы соединений, применявшихся для введения функциональных групп в концы цепей «живых» полимеров, включают диоксид углерода, бензофеноны, бензальдегиды, имидазолидоны, пиролидиноны, карбодиимиды, мочевины, изоцианаты и основания Шиффа, включая соединения, описанные в патентах США №№3109871, 3135716, 5332810, 5109907, 5210145, 5227431, 5329005, 5935893, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Конкретные примеры включают галогениды триалкилолова, такие как хлорид триизобутилолова, как описано в патентах США №№4519431, 4540744, 4603722, 5248722, 5349024, 5502129 и 5877336, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры включают циклические аминосоединения, такие как алкилхлорид гексаметиленимина, как описано в патентах США №№5786441, 5916976 и 5552473, содержание котор