Покрытия, имеющие внешний вид, присущий покрытиям tri-coat, соответствующие способы нанесения покрытия и подложки

Покрытия, имеющие внешний вид, присущий покрытиям tri-coat, соответствующие способы нанесения покрытия и подложки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается композиций покрытий, формирующих покрытия, имеющие внешний вид систем покрытия tri-coat, при нанесении менее трех слоев покрытия. Настоящее изобретение касается также способов нанесения покрытия на подложку и соответствующих подложек с нанесенным покрытием.

Уровень техники

В автомобильной и других областях применения, системы с тремя слоями покрытия (часто называемые "tri-coat" системами) иногда используются для получения подложек с нанесенным покрытием, имеющих уникальный и приятный внешний вид.

Для достижения такого внешнего вида, в "tri-coat" системах используют первый окрашенный и непрозрачный слой покрытия, второй окрашенный, но просвечивающий (т.е., не являющийся непрозрачным) слой покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части первого слоя покрытия, и прозрачный, обычно бесцветный, верхний слой покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части первого слоя покрытия и второго слоя покрытия. Второй слой покрытия иногда содержит пигменты, обуславливающие визуальные эффекты, и/или нанопигменты (нанопигментами называют частицы пигмента, имеющие первичный размер частиц обычно меньше 300 нанометров, при этом указанные частицы пигмента по существу защищены от агломерации друг с другом) для получения окрашенного просвечивающего покрытия, обладающего хамелионным (гониохромным) внешним видом, что означает - данное покрытие обладает способностью менять цвет в зависимости от угла, т.е. менять цвет в зависимости от угла падения света или от угла зрения наблюдателя.

Современные "tri-coat" системы имеют несколько недостатков. Первый - это качество. Эти системы покрытия часто страдают избыточной вариабельностью цвета из-за вариаций толщины пленки разных слоев покрытия. Во-вторых, tri-coat системы часто требуют дополнительного производственного оборудования, технологических стадий и контроля качества, что увеличивает затраты средств и времени на процесс покраски. В результате, изделия, имеющие целевые характеристики внешнего вида tri-coat систем, часто продаются по цене премиального уровня.

Таким образом, желательно разработать композиции покрытий, которые могут обеспечивать внешний вид как у tri-coat систем, но с меньшим числом слоев покрытия.

Раскрытие изобретения

В некоторых аспектах, настоящее изобретение касается способов формирования многослойного композитного покрытия на подложке. Разработанный способ включает: (а) нанесение слоя непрозрачного покрытия непосредственно поверх по меньшей мере части слоя покрытия, нанесенного методом электроосаждения, и/или слоя грунт-шпаклевки путем нанесения композиции покрытия, содержащей (i) связующую смолу, и (ii) пигментную композицию, которая содержит: (1) окрашенные частицы неорганического пигмента, выбранные из частиц синего неорганического пигмента, частиц зеленого неорганического пигмента, частиц коричневого неорганического пигмента, частиц бирюзового неорганического пигмента и частиц белого неорганического пигмента; (2) хлопьевидные частицы пигмента из металла и/или сплава металлов; и (3) частицы интерферированного пигмента; (b) опционально, дегидратацию указанного слоя непрозрачного покрытия; (с) формирование слоя верхнего покрытия поверх указанного слоя непрозрачного покрытия посредством нанесения отверждаемой композиции верхнего покрытия, по существу не содержащей пигмента, на по меньшей мере часть указанного слоя непрозрачного покрытия; и (d) опционально, одновременное отверждение указанного слоя верхнего покрытия и указанного слоя непрозрачного покрытия.

В других аспектах, настоящее изобретение касается композиций покрытия, содержащих связующую смолу и пигментную композицию, которая может формировать слой непрозрачного покрытия. В этих композициях покрытия, пигментная композиция выбрана из следующих: (а) пигментная композиция, содержащая: (i) 27 - 67 вес. % частиц синего неорганического пигмента; (ii) до 40 вес. % хлопьевидных частиц пигмента из металла и/или сплава металлов; и (iii) до 40 вес. % частиц интерферированного пигмента, причем указанная пигментная композиция содержит по меньшей мере 8 вес. % (ii) и/или (iii); и где каждое значение весового процента рассчитано относительно общего веса частиц пигмента, присутствующих в композиции покрытия; (b) пигментная композиция, содержащая: (i) 20 - 92,5 вес. % частиц зеленого неорганического пигмента; (ii) до 40 вес. % хлопьевидных частиц пигмента из металла и/или сплава металлов; и (iii) до 40 вес. % частиц интерферированного пигмента, причем указанная пигментная композиция содержит по меньшей мере 7,5 вес. % (iii); и где каждое значение весового процента рассчитано относительно общего веса частиц пигмента, присутствующих в композиции покрытия; (с) пигментная композиция содержащая: (i) 43,5-94,5 вес. % частиц зеленого неорганического пигмента; (ii) 13,3-40 вес. % хлопьевидных стеклянных частиц пигмента, покрытых диоксидом титана; и/или (iii) 5,5-31,4 вес. % хлопьевидных стеклянных частиц пигмента, покрытых алюминием, причем указанная пигментная композиция содержит не более 56,5 вес. % (ii) и (iii) суммарно; и где каждое значение весового процента рассчитано относительно общего веса частиц пигмента, присутствующих в композиции покрытия; (d) пигментная композиция, содержащая: (i) 29,3-90,3 вес. % частиц коричневого неорганического пигмента; (ii) 9,5-40 вес. % хлопьевидных частиц пигмента из металла и/или сплава металлов; и (iii) до 30,7 вес. % частиц интерферированного пигмента, причем указанная пигментная композиция содержит по меньшей мере 9,7 вес. % (ii) и (iii) суммарно; и где каждое значение весового процента рассчитано относительно общего веса частиц пигмента, присутствующих в композиции покрытия; (е) пигментная композиция, содержащая: (i) 52-75 вес. % частиц бирюзового неорганического пигмента; (ii) 25-40 вес. % хлопьевидных частиц пигмента из металла и/или сплава металлов; и (iii) до 31,5 вес. % частиц интерферированного пигмента, причем указанная пигментная композиция содержит по меньшей мере 34,2 вес. % (ii) и (iii) суммарно; и где каждое значение весового процента рассчитано относительно общего веса частиц пигмента, присутствующих в композиции покрытия; или (f) пигментная композиция содержащая: (i) 27-88,5 вес. %) частиц белого неорганического пигмента; (ii) 7,5-40 вес. % хлопьевидных частиц пигмента из металла и/или сплава металлов; и (iii) до 31 вес. % частиц интерферированного пигмента, причем указанная пигментная композиция содержит 11,5-74 вес. % (ii) и (iii) суммарно; где каждое значение весового процента рассчитано относительно общего веса частиц пигмента, присутствующих в композиции покрытия.

Настоящее изобретение, среди прочего, касается также соответствующих подложек с нанесенным покрытием.

Осуществление изобретения

В контексте представленного далее подробного описания, следует понимать, что настоящее изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда специально оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, в которых специально оговорено иное, все численные значения, отражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, приведенные в представленном далее описании и в формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, достигаемых в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере и не в попытке ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере толковать в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных правил округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, очерчивающие широкий объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения в частных примерах указаны максимально точно. Однако, любое числовое значение неизбежно содержит некоторые ошибки, являющиеся результатом стандартного отклонения в соответствующих методиках тестирования. Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, указанный в настоящем тексте, включает все входящие в него поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение равное или больше 1 и максимальное значение равное или меньше 10.

Как указано выше, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения касаются способов формирования многослойного композитного покрытия на подложке. Подходящие подложки, на которые можно наносить покрытие согласно способам, описанным в настоящем изобретении, включают металлические подложки, полимерные подложки, такие как термореактивные материалы и термопластичные материалы, а также их комбинации. Подходящие подложки включают электропроводящие подложки, включая различные металлические подложки, такие как черные металлы и цветные металлы. Подходящие черные металлы включают железо, сталь и их сплавы. Неограничиваюие примеры подходящих стальных материалов включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (т.е. оцинкованную) сталь, электролитически оцинкованную сталь, нержавеющую сталь, протравленную сталь, GALVANNEAL®, GALVALUME® и GALVAN® цинк-алюминиевые сплавы, нанесенные на сталь, и их комбинации. Подходящие цветные металлы включают электропроводящие покрытые углеродом материалы, алюминий, медь, цинк, магний и их сплавы. Перечисленные подложки могут использоваться в качестве компонентов для производства автомобильного транспорта, включая (но не ограничиваясь только ими) легковые автомобили, грузовые автомобили и трактора. Подложки могут иметь любую форму, но в некоторых вариантах осуществления имеют форму деталей автомобильного кузова, таких как кузова (рамы), крышки капота, двери, крылья, бамперы и/или детали отделки для автотранспортных средств.

В некоторых вариантах способов по настоящему изобретению, слой покрытия, нанесенного методом электроосаждения, сформирован на подложке методом электроосаждения отверждаемой электроосаждаемой композиции покрытия поверх по меньшей мере части подложки.

Композицию электроосаждаемого покрытия можно наносить поверх оголенного металла или предварительно обработанной и/или загрунтованной металлической подложки. Под "оголенным металлом" имеется в виду необработанная металлическая подложки, не подвергавшаяся обработке композицией предварительной обработки, такой как широко применяющиеся фосфатирующие растворы, промывочные растворы, содержащие тяжелые металлы и т.п. Кроме того, в контексте настоящего изобретения, подложки из «оголенного металла» могут включать обрезные кромки подложки, которые были обработаны и/или покрыты покрытием на некромочных поверхностях подложки.

Перед обработкой или нанесением какого-либо покрытия, подложка опционально может быть сформована в промышленное изделие. Комбинация более чем одной металлической подложки может быть смонтирована с образованием такого промышленного изделия.

«Подложка», поверх которой нанесена композиция электроосаждаемого покрытия, может представлять собой, например, любую металлическую подложку, на которую предварительно было нанесено одно или больше покрытий предварительной обработки и/или грунтовочных покрытий. Например, «подложка» может содержать металлическую подложку и грунтовочное покрытие, допускающее сварку без его снятия, нанесенное поверх по меньшей мере части поверхности подложки. Электроосаждаемую композицию покрытия затем наносят методом электроосаждения поверх по меньшей мере части подложки и отверждают.

Например, подложка может содержать любую электропроводящую подложку с нанесенной поверх по меньшей мере части подложки композицией предварительной обработки, которая содержит раствор, содержащий одно или больше соединений, содержащих элементы групп IIIB или IVB или их смеси, солюбилизированных или диспергированных в среде носителя, обычно водной среде. Соединения переходных металлов и соединения редкоземельных металлов в типичном случае представляют собой соединения циркония, титана, гафния, иттрия и церия, а также их смеси. Типичные соединения циркония могут быть выбраны из гексафторциркониевой кислоты, ее солей со щелочными металлами и аммониевых солей, карбоната аммоний-циркония, нитрата циркония, карбоксилатов циркония и гидроксикарбоксилатов циркония, таких как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммоний-циркония, лактат аммоний-циркония, цитрат аммоний-циркония и их смеси.

Носитель композиции предварительной обработки также может содержать пленкообразующую смолу, например продукты реакции одного или более алканоламинов и эпокси-функциональных веществ, содержащих по меньшей мере две эпокси-группы, такие как описанные в Патенте США U.S. 5,653,823. Другие подходящие смолы включают водорастворимые и диспергируемые в воде полиакриловые кислоты, например описанные в Патентах США 3,912,548 и 5,328,525; фенол-формальдегидные смолы, например описанные в Патенте США 5,662,746, который включен в настоящий текст посредством ссылки; водорастворимые полиамиды, например описанные в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым простым эфиром, например описанные в Заявке на патент Канады 2,087,352; и водорастворимые и диспергируемые в воде смолы, включая эпоксидные смолы, аминопласты, фенол-формальдегидные смолы, таннины и поливинилфенолы, описанные в Патенте США 5,449,415.

Другие подложки из черных или цветных металлов могут быть предварительно обработаны нанесением неизолирующих слоев из органофосфатов или органофосфонатов, например описанных в Патентах США 5,294,265 и 5,306,526. Такие органофосфатные или органофосфонатные составы для предварительной обработки коммерчески доступны от PPG Industries, Inc. под товарным знаком NUPAL®. После нанесения на подложку непроводящего покрытия, такого как NUPAL, обычно следует стадия промывки подложки деионизованной водой, перед коалесцированием покрытия. Это гарантирует, что слой непроводящего покрытия достаточно тонкий для того, чтобы быть непроводящим, т.е. достаточно тонкий для того, чтобы непроводящее покрытие не нарушало электропроводимости подложки, позволяя осуществлять последующее электроосаждение электроосаждаемой композиции покрытия. Композиция покрытия предварительной обработки может дополнительно содержать поверхностно-активные вещества, которые играют роль вспомогательных веществ, улучшающих смачиваемость подложки. В целом, поверхностно-активные вещества присутствуют в количестве менее 2 вес. %, из расчета на общий вес композиции покрытия предварительной обработки. Другие опциональные вещества в среде носителя включают пеногасители и вещества, улучшающие смачиваемость подложки.

Из соображений охраны окружающей среды, композиция покрытия предварительной обработки может не содержать хром-содержащих веществ, т.е. композиция содержит менее 2 вес. % хром-содержащих веществ (в пересчете на CrO₃), обычно менее 0,05 вес. % хром-содержащих веществ.

В процессе предварительной обработки, перед нанесением на поверхность металлической подложки композиции предварительной обработки, обычной практикой является удаление посторонних материалов с поверхности металла путем тщательной очистки и обезжиривания поверхности. Поверхность металлической подложки можно очистить физическими и химическими способами, такими как механическая абразивная обработка поверхности или очистка/обезжиривание коммерчески доступными щелочными или кислотными чистящими средствами, которые хорошо известны специалистам в данной области, такие как метасиликат натрия и гидроксид натрия. Неограничивающим примером подходящего чистящего средства является CHEMKLEEN® 163, очиститель на щелочной основе, коммерчески доступный от PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy, Michigan. Также могут использоваться кислотные чистящие средства. После стадии очистки, металлическую подложку обычно промывают водой для удаления всех остатков. Затем металлическую подложку можно высушить воздухом с помощью воздушного ножа, путем удаления воды посредством кратковременного воздействия на металлическую подложку высокой температуры или путем пропускания подложки между отжимными резиновыми валиками. Композицию покрытия предварительной обработки можно наносить на по меньшей мере часть внешней поверхности металлической подложки. Предпочтительно композицией покрытия предварительной обработки обрабатывают всю внешнюю поверхность металлической подложки. Толщина пленки покрытия предварительной обработки может варьировать, но обычно составляет меньше примерно 1 микрометра, предпочтительно находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 нанометров, и более предпочтительно находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 300 нанометров.

Композицию покрытия предварительной обработки можно наносить на поверхность подложки любым общеизвестным методом нанесения, таким как распыление, погружение или нанесение покрытия валиком, в ходе прерывного или непрерывного процесса. Температура композиции покрытия предварительной обработки при нанесении в типичном случае составляет от примерно 10°C до примерно 85°C, и предпочтительно от примерно 15°C до примерно 60°C. Значение pH композиции покрытия предварительной обработки при нанесении обычно находится в диапазоне от 2,0 до 5,5, и в типичном случае от 3,5 до 5,5. Значение pH среды можно регулировать с помощью минеральных кислот, таких как фтористоводородная кислота, фтороборная кислота, фосфорная кислота и т.п., включая их смеси; органических кислот, таких как молочная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, сульфаминовая кислота или их смеси; и водорастворимых или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, гидроксид аммония, аммиак или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

Непрерывные процессы обычно используют при промышленном нанесении покрытий на рулонный прокат, а также в прокатных станах. Композицию покрытия предварительной обработки можно наносить любым из общеупотребимых способов. Например, в индустрии рулонного проката подложку обычно очищают и промывают, и затем наносят композицию покрытия предварительной обработки с помощью валка с химкоутером. Обработанную ленту затем сушат нагреванием, красят и обжигают, как в обычных процессах нанесения покрытия на рулонный прокат.

В прокатных станах композицию покрытия предварительной обработки можно наносить методом погружения, распыления или с помощью валка на свежепроизведенную ленту металла. Избыток композиции покрытия предварительной обработки обычно удаляют с помощью отжимных валков. После того как композиция покрытия предварительной обработки нанесена на поверхность металла, металл можно промыть деионизованной водой и высушить при комнатной температуре или при повышенных температурах для удаления избытка влаги с обработанной поверхности и отверждения всех отверждаемых компонентов покрытия с получением покрытия предварительной обработки. Альтернативно, обработанную подложку можно нагреть до температуры в диапазоне от 65°C до 125°C на 2-30 секунд для получения подложки, на которой остается сухой остаток композиции покрытия предварительной обработки. Если подложка уже горячая после процесса производства из расплава, не требуется дополнительного нагрева обработанной подложки для стимулирования сушки. Температура и время сушки зависят от таких переменных как процент твердого остатка в покрытии, конкретные компоненты композиции покрытия и тип подложки.

Степень покрытия пленки остатка от композиции покрытия предварительной обработки в общем случае составляет от 1 до 10000 миллиграмм на квадратный метр (мг/м²), и обычно от 10 до 400 мг/м².

Слой грунтовки, допускающей сварку без ее снятия, также может быть нанесен на подложку, вне зависимости от того была подложка предварительно обработана или нет. Неограничивающие примеры подходящих грунтовок, допускающих сварку без их снятия, включают описанные в Патентах США 5,580,371; 5,652,024; 5,584,946 и 3,792,850. Грунтовка, допускающая сварку без ее снятия, может содержать пленкообразующий полимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, например полиэпоксидный полимер или акриловый полимер, содержащий эпоксидные функциональные группы; и сшивающий агент, способный реагировать с функциональными группами в пленкообразующем полимере. Композиция грунтовки, допускающей сварку без ее снятия, дополнительно содержит один или больше электропроводящих пигментов, таких как сажа, присутствующих в количестве достаточном для того, чтобы сделать отверждаемую грунтовку пригодной для сварки. Типичной грунтовкой, допускающей сварку без ее снятия, является BONAZINC®, обогащенная цинком и нанесенная на прокатном стане композиция, формирующая органическую пленку, которая коммерчески доступна от PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania. BONAZINC можно наносить до толщины по меньшей мере 1 микрометр, и обычно до толщины 3-4 микрометра. Другие грунтовки, допускающие сварку без их снятия, такие как обогащенные фосфидом железа грунтовки, тоже коммерчески доступны.

Процессы нанесения покрытия методом электроосаждения могут включать погружение электропроводящей подложки в ванну электроосаждения с водной электроосаждаемой композицией, где подложка выступает в роли катода в электрической цепи, включающей катод и анод. Между электродами подают электрический ток достаточной силы, чтобы нанести по существу непрерывную, хорошо сцепленную пленку электроосаждаемой композиции покрытия на или поверх по меньшей мере части поверхности электропроводящей подложки. Также следует понимать, что при использовании в настоящем тексте, композиция или покрытие, формируемое "поверх" по меньшей мере части "подложки" означает композицию, сформированную непосредственно на по меньшей мере части поверхности подложки, а также композицию или покрытие, сформированные поверх любого покрытия или материала предварительной обработки, которые были ранее нанесены на по меньшей мере часть подложки. Электроосаждение обычно проводят при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, в типичном случае от 50 до 500 вольт. лотность тока обычно составляет от 1,0 ампер до 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампер на квадратный метр) и обычно быстро снижается во время процесса электроосаждения, свидетельствуя об образовании непрерывной самоизолирующейся пленки.

После того как электроосаждаемая композиция покрытия нанесена описанным выше способом, сформировав при этом на подложке слой покрытия, нанесенного методом электроосаждения, слой покрытия, нанесенного методом электроосаждения, опционально нагревают до температуры и в течение периода времени, достаточного для отверждения слоя покрытия, нанесенного методом электроосаждения. Подложку с нанесенным покрытием можно нагревать до температуры в диапазоне от 250 до 450°F (от 121,1 до 232,2°C), часто от 250 до 400°F (от 121,1 до 204,4°C), и в типичном случае от 300 до 360 °F (от 148,9 до 180°C). Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например от толщины пленки покрытия, нанесенного методом электроосаждения, количества и типа катализатора, присутствующего в композиции, и т.д. Например, время отверждения может составлять от 10 минут до 60 минут, и в типичном случае от 10 до 30 минут. Толщина получаемого отвержденного покрытия, нанесенного методом электроосаждения, обычно составляет от 15 до 50 микрон.

При использовании в настоящем тексте, термин "отверждение" применительно к композиции, например «отвержденная композиция», означает, что какие-либо сшиваемые компоненты в композиции по меньшей мере частично сшиты. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, плотность сшивания сшиваемых компонентов, т.е. степень сшивания, находится в диапазоне от 5% до 100% от полного сшивания. В других вариантах осуществления, плотность сшивания находится в диапазоне от 35% до 85% от полного сшивания. В других вариантах осуществления, плотность сшивания находится в диапазоне от 50% до 85% от полного сшивания. Специалисту в данной области будет понятно, что наличие и степень сшивания, т.е. плотность сшивания, можно определить разнообразными методами, такими как динамико-механический термический анализ (DMTA) с использованием ТА Instruments DMA 2980 DMTA анализатора в атмосфере азота. Данный метод определяет температуру стеклования и плотность сшивания свободных пленок покрытий или полимеров. Указанные физические характеристики отвержденного материала связаны со структурой сшитой сетки.

Электроосаждаемая композиция покрытия может представлять собой любую из анионных или катионных электроосаждаемых композиций покрытия, которые хорошо известны в данной области. Электроосаждаемые катионные композиции обычно используются для нанесения покрытий методом электроосаждения на металлические подложки автотранспортных средств или автомобилей.

Электроосаждаемые композиции покрытий обычно содержат смолистую фазу, диспергированную в водной среде, где смолистая фаза содержит (а) негелированную ионную смолу, содержащую группы с активным водородом, и (b) отвердитель, имеющий функциональные группы, способные реагировать с группами, содержащими активный водород, из (а). Такие электроосаждаемые композиции покрытий обычно используются в ваннах электроосаждения.

Под термином "негелерированная" подразумевают, что смолы по существу не имеют сшивок и имеют характеристичную вязкость при растворении в подходящем растворителе, определяемую, например, согласно ASTM-D1795 или ASTM-D4243. Характеристичная вязкость продукта реакции является индикатором его молекулярной массы. Гелированный продукт реакции, с другой стороны, поскольку он имеет практически бесконечно высокий молекулярный вес, имеет слишком высокую вязкость, чтобы ее можно было измерить. При использовании в настоящем тексте, продукт реакции, который "по существу не содержит сшивок" означает продукт реакции, который имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), определяемую методом гель-проникающей хроматографии, меньше 1000000.

Термин «активный водород» относится к группам, которые реагируют с изоцианатами в тесте Церевитинова, как описано в JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927). Например, активные водороды содержатся в гидроксильных группах, первичных аминогруппах и/или вторичных аминогруппах.

Примерами пленкообразующих смол, подходящих для использования в анионных композициях для ванн электроосаждения, являются основно-солюбилизированные полимеры, содержащие карбоксильные группы, такие как продукт реакции или аддукт быстровысыхающего масла или полувысыхающего сложного эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любого дополнительного ненасыщенного модифицирующего вещества, которые затем прореагировали с полиолом. Также подходят для использования по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных карбоновых кислот и по меньшей мере одного другого ненасыщенного по этиленовому типу мономера. Другая подходящая электроосаждаемая смола представляет собой алкидно-аминопластный носитель, т.е. носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Другая анионная электроосаждаемая смола содержит смешанные сложные эфиры смолистого полиола. Такие композиции подробно описаны в Патенте США 3,749,657 стр. 9, строки 1-75 и стр. 10, строки 1-13, который включен в настоящий текст посредством ссылки. Также могут использоваться другие кислотно-функциональные полимеры, такие как фосфатированные полиэпоксидные полимеры или фосфатированные акриловые полимеры, хорошо известные специалистам в данной области. Примеры фосфатированных полиэпоксидов описаны в Заявке на Патент США 2009-0045071 в [0004]-[0015] и в Заявке на Патент США 13/232,093 в [0014]-[0040], процитированные фрагменты которых включены в настоящий текст посредством ссылки. Также подходят для использования смолы, содержащие одну или больше боковых карбаматных функциональных групп, такие как описанные Патенте США 6,165,338.

Катионные полимеры, подходящие для использования в электроосаждаемых композициях покрытий, могут включать любое число катионных полимеров, хорошо известных в данной области, при условии, что полимеры являются «диспергируемыми в воде», т.е. которые можно солюбилизировать, диспергировать или эмульгировать в воде. Такие полимеры содержат катионные функциональные группы, дающие положительный заряд.

Подходящие примеры катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие солевую амино-группу, такие как кислотно-солюбилизированные продукты реакции полиэпоксидов с первичными или вторичными аминами, как описанные в Патентах США 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; и 3,947,339. Обычно такие смолы, содержащие солевую амино-группу, используют в комбинации с блокированным изоцианатным отвердителем. Изоцианат может быть полностью блокирован, как описано в упомянутом выше Патенте США 3,984,299, или изоцианат может быть частично блокирован и вступившим в реакцию с боковой цепью смолы, как описано в Патенте США 3,947,338. Также в пленкообразующей смоле можно использовать однокомпонентную композицию, как описано в Патенте США 4,134,866 и DE-OS No. 2,707,405. Помимо эпоксидно-аминных продуктов реакции, пленкообразующие смолы могут быть также выбраны из катионных акриловых смол, таких как описано в патентах США 3,455,806 и 3,928,157.

Помимо смол, содержащих солевую амино-группу, можно также использовать смолы, содержащие группу четвертичной аммониевой соли. Примерами таких смол являются смолы, полученные при реакции органического полиэпоксида с солью третичного амина. Такие смолы описаны в Патентах США 3,962,165; 3,975,346 и 4,001,101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие третичные сульфониевые соли, и смолы, содержащие четвертичные фосфониевые соли, такие как описанные в Патентах США 3,793,278 и 3,984,922, соответственно. Также могут использоваться пленкообразующие смолы, которые отверждаются вследствие переэтерификации, как описано в Европейской Заявке 12463. Кроме того, могут использоваться катионные композиции, полученные из оснований Манниха, как описано в Патенте США 4,134,932.

Наиболее часто, смола (а) представляет собой положительно заряженную смолу, которая содержит первичные и/или вторичные аминогруппы. Такие смолы описаны в Патентах США 3,663,389; 3,947,339 и 4,116,900. В Патенте США 3,947,339, поликетиминное производное полиамина, такого как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, реагирует с полиэпоксидом. Когда продукт реакции нейтрализуют кислотой и диспергируют в воде, генерируются свободные аминогруппы. Также, эквивалентные продукты формируются, когда полиэпоксид реагирует с избытком полиаминов, таких как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, и избыток полиамина удаляют в вакууме из реакционной смеси. Такие продукты описаны в Патентах США 3,663,389 и 4,116,900.

Описанная выше ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород, может присутствовать в ванне электроосаждения, используемой в способе по настоящему изобретению, в количествах, находящихся в диапазоне от 1 до 60 вес. %, часто от 5 до 25 вес. %, из расчета на общий вес ванны электроосаждения.

Смолистая фаза ванны электроосаждения, подходящая для использования в способах по настоящему изобретению, дополнительно содержит (b) отвердитель, способный реагировать с группами, содержащими активный водород, в ионной электроосаждаемой смоле (а), описанной непосредственно выше в тексте. Как блокированный органический полиизоцинат, так и аминопластный отвердитель подходят для использования по настоящему изобретению, хотя блокированные изоцианаты обычно используют для катодного электроосаждения.

Аминопластные смолы, в типичном случае используемые в качестве отвердителя для анионного электроосаждения, представляют собой продукты конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и аналогичные соединения. Обычно используемый альдегид представляет собой формальдегид, хотя продукты могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфураль. Продукты конденсации содержат метилольные группы или сходные алкилольные группы, в зависимости от конкретного используемого альдегида. Предпочтительно, указанные метилольные группы этерифицированы реакцией со спиртом. Различные используемые спирты включают одноатомные спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, такие как метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол, из которых предпочтительным является метанол. Аминопластные смолы коммерчески доступны от Cytec под торговой маркой CYMEL и от Solutia под торговой маркой RESIMENE.

Аминопластные отвердители обычно используются в сочетании с анионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количествах от примерно 5 вес. % до примерно 60 вес. %, предпочтительно от примерно 20 вес. % до примерно 40 вес. %, где проценты рассчитываются из расчета на общий вес твердого вещества смолы в ванне электроосаждения.

В типичном случае, отвердители для использования в катодном электроосаждении, включают блокированные органические полиизоцианаты. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными, как описано в Патенте США 3,984,299 стр. 1 строки 1-68, стр. 2 и стр. 3 строки 1-15, или частично блокированными и вступившими в реакцию с основной цепью смолы, как описано в Патенте 3,947,338 стр. 2 строки 65-68, стр. 3 и стр. 4 строки 1-30, которые включены в настоящий текст посредством ссылки. Под термином «блокирована» подразумевается, что изоцианатные группы вступили в реакцию с соединением, так что полученная блокированная изоцианатная группа устойчива по отношению к активным водородам при комнатной температуре, но может реагировать с активными водородами из пленкообразующего полимера при повышенной температуре, обычно при температуре от 90°C до 200°C.

Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, включая циклоалифатические полиизоцианаты, и репрезентативные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуол диизоцианат (TDI), включая их смеси, п-фенилен-диизоцианат, тетраметилен и гексаметилен диизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорон диизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата. Могут использоваться высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты, например, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат. Могут также использоваться изоцианатные форполимеры, полученные в связке с полиолами, такими как неопентил гликоль и триметилолпропан, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактоновые диолы и триолы (соотношение эквивалентов NCO/OH больше 1).

Полиизоцианатные отвердители обычно используют в сочетании с содержащими активный водород катионными электроосаждаемыми смолами в количестве от примерно 5 вес. % до 60 вес. %), и в типичном случае примерно от 20 до 50 вес. %, где проценты рассчитываются из расчета на общий вес твердого вещества смолы в ванне электроосаждения.

Водные электроосаждаемые композиции покрытий имеют форму водной дисперсии. Термин «дисперсия» означает двухфазную прозрачную, просвечивающую или непрозрачную смоляную систему, в которой смола находится в диспергированной фазе, а вода находится в непрерывной фазе. Средний размер частиц в смолистой фазе в целом меньше 1,0 и обычно меньше 0,5 микрон, предпочтительно меньше 0,15 микрон.

Концентрация смолистой фазы в водной среде составляет по меньшей мере 1 и обычно от 2 до 60 вес. %, из расчета на общий вес водной дисперсии. Когда композиции по настоящему изобретению имеют форму смолистых концентратов, они обычно имеют содержание твердого вещества смолы от 20 до 60 вес. %, из расчета на вес водной дисперсии.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, электроосаждаемая композиция покрытия представляет собой устойчивую