Премиксы полиуретановых пен, содержащие продувочные агенты на основе галогенированного олефина, и полученные из них пены

Премиксы полиуретановых пен, содержащие продувочные агенты на основе галогенированного олефина, и полученные из них пены

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящее изобретение испрашивает приоритет по патентной заявке США 61/445027, поданной 21 февраля 2011, и патентной заявке США 61/445022, поданной 21 февраля 2011, каждая из которых приведена здесь в своей полноте в качестве ссылки. Также для ссылки здесь приведена параллельно поданная заявка с номером H0030269.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полиуретановым и полиизоциануратным пенам,

продувочным агентам и каталитическим системам, и способам их получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Жесткие и полужесткие полиуретановые и полиизоциануратные пены с низкой плотностью широко используются в изделиях и конструкциях, предназначенных для обеспечения изоляции, включая кровельные системы, стеновые панели, изоляцию ограждающих конструкций здания, распыляемые пены, пены с одним и двумя компонентами для получения пены, изоляцию для холодильников и морозильников, и так называемые интегральные пенопласты для применения при изготовлении автомобильных рулей и других частей автомобильных и аэрокосмических кабин, обувные подошвы и демпферы в парках развлечений. Способность жестких полиуретановых пен обеспечивать хороший баланс свойств является важной для крупномасштабного промышленного применения. Например, известно, что многие жесткие полиуретановые и полиизоциануратные пены обеспечивают выдающуюся теплоизоляцию, отличные огнеупорные свойства и превосходные структурные свойства при достаточно низких уровнях плотности. В целом известно, что интегральные пенопласты обеспечивают получение жесткой прочной внешней поверхности и пористого упругого ядра.

Из уровня техники известно получение жестких или полужестких полиуретановых и полиизоциануратных пен путем реакции полиизоцианата с одним или несколькими полиолами в присутствии одного или нескольких продувочных агентов, одного или нескольких катализаторов, одного или нескольких поверхностно-активных веществ и необязательно других ингредиентов. Продувочные агенты, которые использовались ранее, включают определенные соединения в рамках группы соединений, включающей углеводороды, фторуглероды, хлоруглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, галогенированные гидроуглероды, простые эфиры, сложные эфиры, альдегиды, спирты, кетоны и материалы, продуцирующие органическую кислоту или газ, наиболее часто -CO₂. При реакции полиизоцианата с полиолом вырабатывается тепло. Данное тепло испаряет продувочный агент, содержащийся в жидкой смеси, таким образом формируя в ней пузырьки. В случае образующих газ материалов, газообразные вещества образуются благодаря термическому разложению или реакции с одним или несколькими ингредиентами, используемыми для получения полиуретановых и полиизоциануратных пен. При протекании реакции полимеризации жидкая смесь становится пористо-твердой, захватывая продувочный агент в ячейки пены. В случае, если в композиции пены не используется поверхностно-активное вещество, во многих случаях пузырьки просто проходят через жидкую смесь без образования пены или образуют пену с большими, неравномерными ячейками, что делает ее не подлежащей к использованию.

При производстве пен исторически применяли жидкие продувочные агенты, которые включают определенные фторуглероды в связи с легкостью их применения и способностью образовывать пены с превосходными механическими и термоизоляционными свойствами. Данные определенные фторуглероды не только действуют в качестве продувочных агентов благодаря их летучести, но также включаются или погружаются в закрытую ячеистую структуру жесткой пены и вносят значительный вклад в свойства жестких уретановых пен, связанные с низкой теплопроводностью. Данные продувочные агенты на основе фторуглеродов также продуцируют пену с благоприятным K-фактором. K-фактор является скоростью переноса тепловой энергии за счет проводимости через гомогенный материал площадью один квадратный фут и толщиной один дюйм за один час, при разнице между двумя поверхностями материала, составляющей один градус по Фаренгейту. Поскольку использование полиуретановых пен с закрытыми ячейками частично основано на их теплоизоляционных свойствах, идентификация материалов, образующих пены с низким K-фактором будет очень целесообразна.

Предпочтительные продувочные агенты также обладают низким коэффициентом потенциала глобального потепления. Среди данных материалов существуют определенные гидрогалоолефины, включающие определенные гидрофторолефины, из которых транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (1234ze(E)) и 1,1,1,4,4,4гексафторбут-2-ен (1336mzzm(Z)) представляют особый интерес, а также гидрохлорфторолефины, из которых 1-хлор-3,3,3-трифторпропен (1233zd) (включая его цис- и транс-изомеры и комбинации) представляет особый интерес. Способы производства транс-1,3,3,3-тетрафторпропена описаны в патентах США 7230146 и 7189884. Способы производства транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена описаны в патентах США 6844475 и 6403847.

В различных областях применения является удобным использование компонентов полиуретановых и полиизоциануратных пен в предварительно смешанных составах. Наиболее часто составы пен предварительно смешиваются из двух компонентов. Полиизоцианат- и необязательно изоцианат-совместимое сырье, включающее (но не ограничиваясь) определенные продувочные агенты и нереагирующие поверхностно-активные вещества, составляют первый компонент, обычно называемый "A" компонентом. Полиол или смесь полиолов, один или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько катализаторов, один или несколько продувочных агентов и необязательно компоненты, включающие (но без ограничения) огнезащитные составы, красители, агенты совмещения и растворители, как правило, образуют второй компонент, обычно называемый "B" компонентом. Соответственно, полиуретановые и полиизоциануратные пены легко изготавливаются путем соединения компонентов A и B либо с помощью ручного смешивания в случае малых объемов, или, предпочтительно, с помощью машинных способов смешивания для получения блоков, плит, слоистых конструкций, встраиваемых панелей и других изделий, распыляемых пен, пенистых изделий и им подобных. Другие ингредиенты, такие как огнезащитные составы, красители, вспомогательные продувочные агенты и другие полиолы, могут быть необязательно добавлены в смеситель или зону реакции. Наиболее удобным, однако, является их включение в компонент B.

Заявители установили, что недостатком двухкомпонентных систем, особенно использующих определенные гидрогалоолефины, включая 1234ze(E), 1336(Z) и 1233zd(E), является срок хранения композиции компонента B. Обычно при образовании пены путем соединения компонентов A и B получают хорошую пену. Тем не менее, заявители установили, что в случае, если полиольная предварительно смешанная композиция, содержащая продувочные агенты на основе галогенированного олефина, включая, в частности, 1234ze(E), 1336(Z), и/или 1233zd(E), а также обычный аминсодержащий катализатор, является старой, то на этапе до обработки полиизоцианатом могут возникнуть нежелательные эффекты. Например, заявители установили, что данные составы могут приводить к получению пенообразующей композиции с нежелательным увеличением продолжительности реакции и/или последующей коалесценцией ячеек. Полученные таким образом пены обладают низким качеством и/или даже могут опадать в процессе пенообразования.

Заявители установили, что значительное улучшение образования пены и/или ее эффективности может быть достигнуто путем снижения количества катализатора на основе аминов в системе вплоть до полного исключения катализатора на основе аминов в определенных вариантах осуществления изобретения и использования вместо него определенных катализаторов на основе металлов или смесей катализатора(ов) на основе металлов и аминов. В то время как было обнаружено, что использование данного катализатора на основе металлов является особенно эффективным во многих составах и способах применения, заявители установили, что в случае определенных составов премиксов пены может присутствовать трудность/недостаток. Более конкретно, заявители установили, что составы премиксов пены с относительно высокой концентрацией воды, как описано далее, не позволяют получить приемлемые результаты в плане стабильности при хранении, в полученной в итоге пене и/или в процессе образования пены при использовании определенных катализаторов на основе металлов. Заявители установили, что данная неожиданная проблема может быть решена путем тщательного выбора катализатора(ов) на основе металлов, включая комплексы и/или смеси катализатора(ов) на основе металлов и аминов с получением высокополезных и неожиданных результатов, согласно тому, как описано далее.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что одним источником наблюдаемой заявителями проблемы является нежелательная реакция/взаимодействие определенных катализаторов на основе аминов с определенными гидрогалоолефинами, в частности во время хранения компонента и/или в течение реакции образования пены. Несмотря на то, что заявители не желают быть ограниченными какой-либо конкретной теоретической концепцией, считается, что данные реакции/взаимодействия обладают прямыми и непрямыми негативными эффектами. Например, реакция разложения между катализатором на основе аминов и продувочным агентом ухудшает доступность катализатора на основе аминов и/или продувочного агента и, таким образом, оказывает негативное воздействие на продолжительность реакции и/или качество пены. Кроме того, реакция разложения продуцирует ионы фтора, которые могут оказывать негативное воздействие на другие компоненты предварительно смешанной и/или образующей пену композиции и/или пену, включая поверхностно-активное вещество, включенное в данные материалы.

В результате интенсивных исследований заявители установили, что возможно избежать наблюдаемые негативные эффекты путем тщательного и взвешенного выбора используемой каталитической системы. Более конкретно, заявители установили, что в определенных вариантах осуществления изобретения существенная польза может быть достигнута путем выбора каталитической системы с относительно малым и предпочтительно нулевым количеством катализатора(ов) на основе аминов и относительно высокой долей, предпочтительно полным содержанием катализатора на основе металла (например, металлонеорганические катализаторы, металлоорганические катализаторы) и/или одного или нескольких необязательных катализаторов на основе карбоксилата четвертичного аммония.

Кроме того, в то время как заявители считают, что все продувочные агенты на основе галогенированного олефина будут обладать указанными выше негативными эффектами в некоторой степени, заявители неожиданно обнаружили, что определенные галогенированные олефины, в частности монохлор-трифторпропены и, в частности, транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен (1233zd(E)), обладают относительно низким уровнем негативного эффекта, особенно при использовании в комбинации с катализатором, который содержит относительно низкий уровень и предпочтительно не содержит значительного количества аминсодержащего катализатора.

Таким образом, в соответствии с одним аспектом изобретения заявители установили, что продувочные агенты, композиции пен, премиксы и пены, для которых используются металлические катализаторы (и/или необязательно катализаторы на основе карбоксилатов) сами по себе или в комбинации с катализатором на основе аминов, предпочтительно в минорной доле относительно совокупного веса активного катализатора, могут продлевать срок хранения премиксов на основе полиолов, содержащих гидрогалоолефины, и могут улучшать качество изготавливаемых из них пен. Предполагается, что данное полезное свойство связано в целом с гидрогалоолефинами, более предпочтительно (но не только) 1234ze(E), и/или 1233zd(E), и/или 1336mzzm(Z) и более предпочтительно с 1233zd(E). Заявители установили, что пены хорошего качества могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением даже если смесь на основе полиолов хранилась несколько недель или месяцев.

Один аспект изобретения, таким образом, относится к образующим пену катализаторам, включающим один или несколько катализаторов на основе металла и необязательно катализатор на основе аминов, предпочтительно в малой доле, относящимся к типу и присутствующим в количестве, эффективном для обеспечения предпочтительно малой или отсутствующей потери реакционной способности и/или ячеистой структуры (то есть сроку хранения) в течение времени (предпочтительно, по меньшей мере, в течение около двух (2) месяцев) при соединении с продувочным агентом на основе гидрогалоолефина, предпочтительно 1234ze(E), 1233zd(E), и/или 1336mzzm(Z), предпочтительно достигая профиля реакционной способности, аналогичного обычным продувочным агентам каталитической системы на основе аминов, а также к композициям продувочного агента, композициям премиксов, образующих пену композициям и пенам, содержащим или изготовленным с применением катализатора.

Другой аспект настоящего изобретения относится к обеспечивающему преимущество выбору металлического катализатора для использования в соединении с пенообразующими системами с высоким содержанием воды и/или композициями премиксов пен. В соответствии с использованным здесь значением, термин "высокое содержание воды" относится к системам и композициям, содержащим более чем около 0,5 частей воды (по весу) на сто частей полиола (здесь и далее обозначено как "pphp" или "php") в системе/композиции. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения системы с высоким содержанием воды содержат воду в количестве, по меньшей мере, около 0,75 и более предпочтительно, по меньшей мере, около 1,0 и более предпочтительно, по меньшей мере, около 1,5 pphp. Как будет понятно специалистам в данной области, известно, что определенные составы обеспечивают пользу при использовании и/или присутствии в системе относительно высоких уровней воды, в частности в компоненте с предварительно смешанной пеной, содержащем полиольный компонент. В то время как заявители установили, что определенные катализаторы на основе цинка в целом эффективны в системах с продувочными агентами на основе HFO и HFCO, в частности в системах с продувочным агентом, включающим или состоящим в основном из HFCO-1233zd, некоторые из данных катализаторов приводят к существенному ухудшению эффективности при использовании в системах с высоким содержанием воды.

Заявители установили, что существенная польза относительно свойств пены и/или эффективности образования пены может быть достигнута путем использования стойкого к осаждению катализатора(ов) на основе металлов, и более предпочтительно стойких к осаждению металлоорганических катализаторов, и более предпочтительно катализаторов, выбранных из катализатора(ов) на основе органоцинка, катализатора(ов) на основе органомолибдена и их комбинации. Термины "металлоорганические катализаторы", "катализаторы на основе органоцинка", "катализаторы на основе органомолибдена" и им подобные означают и в широком смысле охватывают предварительно образованные металлоорганические комплексы и композиции (включая физические комбинации, составы и/или смеси), включающие карбоксилаты металлов, предпочтительно карбоксилаты цинка и/или висмута и амидины. Заявители установили, что данный катализатор(ы) на основе металлов и, в частности, комбинации катализатора(ов) на основе цинка и катализаторов на основе висмута, в значительной степени позволяют избегать осаждения либо при присутствии в составе на основе полиола при повышенной температуре в течение определенного периода времени, и/или при хранении при комнатной температуре в течение продолжительного периода времени.

В соответствии с использованным здесь значением, термин "стойкий к осаждению" означает практически полное отсутствие осаждения при визуальном осмотре полиольной композиции и, предпочтительно, полиольной предварительно смешанной композиции при испытательных условиях, включающих, по меньшей мере, Высокую Температуру и/или Низкую Температуру, как описано здесь. Стойкий к осаждению материал удовлетворяет условиям Высокой Температуры, если он не создает какого-либо визуально заметного осадка при хранении в реакционном сосуде высокого давления при температуре около 54°C в течение 7 дней. Стойкий к осаждению материал удовлетворяет условиям Низкой Температуры, если он не создает какого-либо визуально заметного осадка при хранении при околокомнатной температуре в течение периода времени, по меньшей мере, около одного месяца, более предпочтительно около двух месяцев и еще более предпочтительно около трех месяцев. Заявители также установили, что именование производителем катализатора на основе металлов водорастворимым не является признаком способности катализатора на основе металлов и, предпочтительно, катализатора на основе цинка или катализатора на основе висмута, являться стойким к осаждению катализатором на основе металлов в соответствии с настоящим изобретением. Заявители установили, что выдающиеся и неожиданные результаты могут быть достигнуты при использовании стойкого к осаждению катализатора на основе металлов и, предпочтительно, стойкого к осаждению катализатора на основе цинка, катализаторов на основе висмута и их комбинаций в системах с большим содержанием воды/композициях премиксов и, даже более предпочтительно, в системах с большим содержанием воды/композициях премиксов с, по меньшей мере, около 1 pphp воды в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительный катализатор для использования в качестве стойкого к осаждению катализатора на основе металлов настоящего изобретения включают катализатор на основе цинка (предпочтительно цинка(II)), катализатор на основе висмута и, предпочтительно, их комбинацию, включающую комплексы и/или композиции металла, предпочтительно в форме карбоксилата с замещенными амидинами. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения стойкий к осаждению катализатор настоящего изобретения включает: (a) метал, выбранный из группы, состоящей из цинка, лития, натрия, магния, бария, калия, кальция, висмута, кадмия, алюминия, циркония, олова или гафния, титана, лантана, ванадия, ниобия, тантала, теллура, молибдена, вольфрама, цезия, предпочтительно цинка и/или висмута; (b) в комплексе и/или композиции с амидиновым соединением; и (c) в комплексе и/или композиции с алифатическим, ароматическим или полимерным карбоксилатом, предпочтительно с эквивалентным весом от около 45 до около 465.

Несмотря на то, что предполагается, что содержание металла (на элементном уровне) в стойком к осаждению катализаторе на основе металла может широко варьироваться, в определенных вариантах осуществления изобретения является предпочтительным содержание в катализаторе от около 5 мас.% до около 20 мас.%, более предпочтительно от около 5 мас.% до около 15 мас.% металла и, более предпочтительно, цинка и/или висмута. Предпочтительными амидиновыми соединениями для определенных вариантов осуществления изобретения являются соединения, содержащие каталитические амидиновые группы, в частности группы с гетероциклическим кольцом (предпочтительно со связью - N=C-N-), например кольцо на основе имидазолина, имидазола, тетрагидропиримидина, дигидропиримидина или пиримидина. Также могут быть использованы ациклические амидины и гуанидины. Один предпочтительный каталитический комплекс/композиция включает цинк (II), метил, этил или пропил гексаноат и имидазол (предпочтительно (низший алкил)имидазол, такой как метилимидазол). Предпочтительный катализатор включает Zn(1-метилимидазол)₂(2-этилгексаноат)₂ наряду с диэтиленгликолем, предпочтительно в качестве растворителя для катализатора; предпочтительная форма данного предпочтительного катализатора продается под торговым названием K-Kat XK-614 компанией King Industries, Norwalk, Connecticut. Предпочтительной формой данного катализатора на основе висмута является катализатор в растворе, включающий от около 25% до около 50% карбоксилата металла и, более предпочтительно, от около 35% до около 40% карбоксилата металла с содержанием металла от около 5% до около 20% и, более предпочтительно, от около 10% до около 15%. Данный предпочтительный катализатор обладает удельным весом 1,12 г/мл при температуре 25°C. Предпочтительные стойкие к осаждению катализаторы настоящего изобретения в целом могут быть получены в соответствии с патентом США 7485729, приведенным здесь в своей полноте для ссылки. Другой предпочтительный катализатор в соответствии с настоящим изобретением включает карбоксилат висмута, предпочтительно хелатированный карбоксилат висмута, и он предпочтительно является стойким к осаждению катализатором. Предпочтительной формой данного катализатора на основе висмута является катализатор в растворе, включающий от около 25% до около 50% карбоксилата металла и, более предпочтительно, от около 35% до около 40% карбоксилата металла с содержанием металла от около 5% до около 20% и, более предпочтительно, от около 10% до около 15%. Данный предпочтительный катализатор обладает удельным весом 1,12 г/мл при температуре 25°C и продается под торговым названием K-Kat XC-227 компанией King Industries, Norwalk, Connecticut.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления изобретения катализатор, используемый в соответствии с настоящим изобретением, включает катализатор на основе цинка и катализатор на основе висмута. Несмотря на то, что предполагается, что многие из данных комбинаций могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, в целом предпочтительным является весовое отношение катализатора на основе цинка к катализатору на основе висмута от около 4:1 до около 1:1 и, более предпочтительно, от около 4:1 до около 2:1, и более предпочтительно, от около 2,5:1 до около 3,5:1.

Определенные предпочтительные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением включают катализаторы №9, 12, 15, 21, 24 и 27 из таблицы 2 патента США 7485729. Копия сертификата безопасности материала для катализатора, продаваемого под торговым наименованием K-Kat XK-614, приведена в качестве Приложения А к вышеуказанной предварительной патентной заявке и приведена здесь для ссылки, а копия предварительного сертификата для данного катализатора приведена в качестве Приложения B в вышеуказанной предварительной заявке и приведена здесь для ссылки.

В соответствии с одним аспектом, данное изобретение относится к жестким или полужестким полиуретановым и полиизоциануратным пенам и способам их получения, при этом пены характеризуются прекрасной равномерной ячеистой структурой и малым или отсутствующим опаданием пены. Данные пены предпочтительно продуцируются органическим полиизоцианатом и полиольной предварительно смешанной композицией, которая включает комбинацию продувочного агента, которая предпочтительно представляет собой гидрогалоолефин, полиол, силиконовое поверхностно-активное вещество и катализатор, включающий один или несколько неаминовых катализаторов, предпочтительно металлнеорганическое или металлоорганическое соединение и/или катализатор на основе карбоксилатов, предпочтительно на основе четвертичного аммония, и может также включать один или несколько катализаторов на основе аминов, предпочтительно в малой доле относительно всех катализаторов системы. Несмотря на то, что предполагается, что количество катализатора на основе металлов и катализатора на основе аминов может варьироваться в соответствии с широким объемом настоящего изобретения, в определенных вариантах осуществления изобретения является предпочтительным весовое отношения катализатора на основе аминов к катализатору на основе металлов и, более предпочтительно, катализатора на основе цинка или висмута или комбинации катализаторов на основе данных металлов, равное от около 1:1 до около 1:4 и, более предпочтительно, от около 1:1 до около 1:3 и, более предпочтительно, от около 1:1 до около 1:1,5.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 является графическим представлением результатов в соответствии с описанием в Таблице B.

Фиг.2 является графическим представлением результатов тестирования относительно скорости реакции как описано в описании.

Фиг.3 является графическим представлением результатов в соответствии с описанием в Примере 1A.

Фиг.4 является графическим представлением результатов в соответствии с описанием в Примере 3B.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Несмотря на то, что заявители не желают быть ограниченными какой-либо конкретной теоретической концепцией, считается, что данные негативные эффекты, наблюдаемые заявителями, могут происходить в результате реакции между продувочным агентом на основе гидрогалоолефина и катализаторами на основе аминов; одна примерная схема данной возможной реакции приведена ниже:

Считается, что реакция по данной схеме или реакции по аналогичным схемам продуцируют галогеновый ион, такой как ион фтора или ион хлора, что ведет к снижению реакционной способности продувочного агента. Кроме того, заявители считают, что негативные эффекты также могут быть вызваны, самостоятельно или в дополнение к вышеуказанным причинам, галогеновым ионом, таким как фторид, продуцируемым в результате вышеуказанной реакции и реагирующим, в свою очередь, с силиконовым поверхностно-активным веществом, присутствующим в данных продувочных агентах и связанных системах для продуцирования поверхностно-активного вещества с более низким молекулярным весом, что снижает эффективность. Считается, что данное истощение/ухудшение поверхностно-активного вещества ведет к снижению целостности поверхности ячеек и, таким образом, ведет к получению пены с более высокими уровнями разрушения ячеек, чем желаемые уровни разрушения ячеек.

В другом аспекте данное изобретение предусматривает полиольную предварительно смешанную композицию с высоким содержанием воды, которая включает продувочный агент, один или несколько полиолов, одно или несколько поверхностно-активных веществ и катализатор, включающий стойкий к осаждению катализатор на основе металлов, более предпочтительно стойкий к осаждению катализатор на основе цинка, стойкий к осаждению катализатор на основе висмута и, более предпочтительно, комбинацию стойкого к осаждению катализатора на основе цинка и стойкого к осаждению катализатора на основе висмута, включая особо предпочтительные описанные выше карбоксильные катализаторы на основе цинка и висмута. В определенных предпочтительных вариантах осуществления изобретения катализатор включает описанные выше компоненты (a)-(c) (предпочтительно полученные как описано в патенте США 7485729), при этом продувочный агент включает один или несколько гидрогалоолефинов и необязательно углеводород, фторуглерод, хлоруглерод, гидрохлорфторуглерод, гидрофторуглерод, галогенированный углеводород, простой эфир, сложный эфир, спирт, альдегид, кетон, органическую кислоту, продуцирующий газ материал, воду или их комбинацию. Один предпочтительный катализатор включает катализатор на основе аминов и стойкий к осаждению катализатор на основе металлов, включающий комбинацию карбоксильного катализатора на основе цинка, такого как катализатор, продаваемый под торговым наименованием K-Kat XK-614 компанией King Industries, Norwalk, Connecticut, и карбоксильный катализатор на основе висмута, такой как катализатор, продаваемый под торговым наименованием K-Kat XC-227 компанией King Industries, Norwalk, Connecticut. Изобретение предусматривает полиольную предварительно смешанную композицию, включающую комбинацию из продувочного агента, одного или нескольких полиолов, одного или нескольких силиконовых поверхностно-активных веществ и катализатор, при этом указанный катализатор включает большую долю и, более предпочтительно, в основном состоит из неаминового катализатора, такого как металлнеорганическое или металлоорганическое соединение или материал на основе карбоксилата аммония. В определенных предпочтительных вариантах осуществления изобретения неаминовый катализатор может быть использован сам по себе или в комбинации с аминовыми катализаторами, при этом продувочный агент включает один или несколько гидрогалоолефинов и необязательно углеводород, фторуглерод, хлоруглерод, гидрохлорфторуглерод, гидрофторуглерод, галогенированный углеводород, простой эфир, сложный эфир, спирт, альдегид, кетон, органическую кислоту, продуцирующий газ материал, воду или их комбинацию.

Изобретение также предусматривает способ получения полиуретановых и полиизоциануратных пен, включающий реакцию органического полиизоцианата с полиольной предварительно смешанной композицией.

ПРОДУВОЧНЫЙ АГЕНТ НА ОСНОВЕ ГИДРОГАЛООЛЕФИНА

Компонент с продувочным агентом включает гидрогалоолефин, предпочтительно включающий, по меньшей мере, один из или комбинацию 1234ze(E), 1233zd(E) и их изомерные смеси, и/или 1336mzzm(Z) и необязательно углеводород, фторуглерод, хлоруглерод, фторхлоруглерод, галогенированный углеводород, простой эфир, фторированный простой эфир, сложный эфир, спирт, альдегид, кетон, органическую кислоту, продуцирующий газ материал, воду или их комбинации.

Гидрогалоолефин предпочтительно включает, по меньшей мере, один галогеналкен, такой как фторалкен или хлорфторалкен, содержащий от 3 до 4 атомов углерода и, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Предпочтительные гидрогалоолефины не исключительно включают трифторпропены; тетрафторпропены, такие как (1234); пентафторпропены, такие как (1225); хлордифторпропены; хлортрифторпропены; хлортетрафторпропены; гексафторбутены (1336) и их комбинации. Более предпочтительными соединениями настоящего изобретения являются соединения тетрафторпропена, пентафторпропена и хлортрифторпропена, в которых ненасыщенный терминальный углерод обладает не более чем одним F или Cl заместителем. Также включены 1,3,3,3-тетрафторпропен (1234ze); 1,1,3,3-тетрафторпропен; 1,2,3,3,3-пентафторпропен (1225ye), 1,1,1-трифторпропен; 1,2,3,3,3-пентафторпропен, 1,1,1,3,3-пентафторпропен (1225zc) и 1,1,2,3,3-пентафторпропен (1225yc); (Z)-1,1,1,2,3-пентафторпропен (1225yez); 1-хлор-3,3,3-трифторпропен (1233zd), 1,1,1,4,4,4-гексафторбут-2-ен (1336mzzm) и их комбинации, и любые и все стереоизомеры каждого из них.

Предпочтительные гидрогалоолефины обладают значением коэффициента Потенциал Глобального Потепления (GWP) не более 150, более предпочтительно не более 100, и более предпочтительно не более 75. В соответствии с использованным здесь значением, "GWP" измеряют относительно величины данного коэффициента диоксида углерода на отрезке времени длиной 100 лет, как определено в "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project", который приведен здесь для ссылки. Предпочтительные гидрогалоолефины также предпочтительно обладают значением коэффициента Потенциал Озоноразрушения (ODP) не более 0,05, предпочтительно не более 0,02, и более предпочтительно около нуля. Термин "ODP" используется здесь в соответствии с определением в "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project", который приведен здесь для ссылки.

СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОДУВОЧНЫЕ АГЕНТЫ

Предпочтительные необязательные сопутствующие продувочные агенты неисключительно включают воду; органические кислоты, продуцирующие CO₂ и/или CO; углеводороды; простые эфиры; галогенированные простые эфиры; сложные эфиры; спирты; альдегиды; кетоны; пентафторбутан; пентафторпропан; гексафторпропан; гептафторпропан; транс-1,2-дихлорэтилен; метилаль; метилформиат; 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (124); 1,1-дихлор-1-фторэтан (141b); 1,1,1,2-тетрафторэтан (134a); 1,1,2,2-тетрафторэтан (134); 1-хлор-1,1-дифторэтан (142b); 1,1,1,3,3-пентафторбутан (365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (227ea); трихлорфторметан (11); дихлордифторметан (12); дихлорфторметан (22); 1,1,1,3,3,3-гескафторпропан (236fa); 1,1,1,2,3,3-гескафторпропан (236ea); 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (227ea); дифторметан (32); 1,1-дифторэтан (152a); 1,1,1,3,3-пентафторпропан (245fa); бутан; изобутан; нормальный пентан; изопентан; циклопентан или их комбинации. В определенных вариантах осуществления изобретения сопутствующий продувочный агент(ы) включает воду и/или нормальный пентан, изопентан или циклопентан самостоятельно или в комбинации, которые могут присутствовать в одном описанном здесь продувочном агенте на основе гидрогалоолефина или в комбинации описанных здесь продувочных агентов на основе гидрогалоолефина. Компонент с продувочным агентом предпочтительно присутствует в полиольной предварительно смешанной композиции в количестве от около 1 мас.% до около 30 мас.%, предпочтительно от около 3 мас.% до около 25 мас.%, и более предпочтительно от около 5 мас.% до около 25 мас.% веса полиольной предварительно смешанной композиции. При присутствии гидрогалоолефина и необязательного продувочного агента компонент с гидрогалоолефином предпочтительно присутствует в компоненте с продувочным агентом в количестве от около 5 мас.% до около 90 мас.%, предпочтительно от около 7 мас.% до около 80 мас.%, и более предпочтительно от около 10 мас.% до около 70 мас.% веса компонентов с продувочным агентом; а необязательный продувочный агент предпочтительно присутствует в компоненте с продувочным агентом в количестве от около 95 мас.% до около 10 мас.%, предпочтительно от около 93 мас.% до около 20 мас.%, и более предпочтительно от около 90 мас.% до около 30 мас.% веса компонентов с продувочным агентом.

ПОЛИОЛЬНЫЙ КОМПОНЕНТ

Полиольный компонент, который включает смеси полиолов, может представлять собой любой полиол или смесь полиолов, реагирующие известным образом с изоцианатом при получении полиуретановой или полиизоциануратной пены. Возможные полиолы включают один или несколько содержащих сахарозу полиолов, фенолов, содержащих фенолформальдегид полиолов, содержащих глюкозу полиолов, содержащих сорбит полиолов, содержащих метилглюкозид полиолов, ароматических полиэфирных полиолов, глицеролов, этиленгликолей, диэтиленгликолей, пропиленгликолей, привитых сополимеров полиэфирных полиолов с виниловым полимером, сополимеров полиэфирных полиолов с полимочевиной; один или несколько (a), конденсированных с одним или несколькими (b), где (a) выбран из глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триметилолпропана, этилендиамина, пентаэритрита, соевого масла, лецитина, таллового масла, пальмового масла и касторового масла; а (b) выбран из этиленоксида, пропиленоксида, смеси этиленоксида и пропиленоксида и их комбинаций. Полиольный компонент обычно присутствует в полиольной предварительно смешанной композиции в количестве от около 60 мас.% до около 95 мас.%, предпочтительно от около 65 мас.% до около 95 мас.% и, более предпочтительно, от около 70 мас.% до около 90 мас.% веса полиольной предварительно смешанной композиции.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО

Полиольная предварительно смешанная композиция предпочтительно также содержит силиконовое поверхностно-активное вещество. Силиконовое поверхностно-активное вещество предпочтительно используют для образования пены из смеси, а также для контролирования размера пузырьков пены для получения пены с желаемой структурой ячеек. Предпочтительно желаемой является пена с маленькими пузырьками или ячейками одинакового размера, поскольку она обладает наиболее желательными физическими свойствами, такими как сопротивление сжатию и теплопроводность. Кроме того, является важным получение пены со стабильными ячейками, которые не разрушаются до образования или во время поднятия пены.

Силиконовые поверхностно-активные вещества для применения в производстве полиуретановых или полиизоциануратных пен доступны под рядом торговых названий, известных специалистам в данной области. Данные материалы применимы в рамках широкого спектра составов, обеспечивающих образование однородных ячеек и максимизацию захвата газа для получения структуры пены с очень низкой плотностью. Предпочтительное силиконовое поверхностно-активное вещество включает полиоксиалкилен-полисилоксановый блок-сополимер. Некоторыми соответствующими силиконовыми поверхностно-активными веществами для использования в рамках данного изобретения являются L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980