Полиэтиленовая композиция с высокой степенью набухания

Полиэтиленовая композиция с высокой степенью набухания

Иллюстрации

Показать все

Реферат

В настоящем изобретении предложена полиэтиленовая композиция, подходящая для приготовления формованных изделий различных видов. В частности, благодаря своей повышенной перерабатываемости, высокой степени разбухания экструдированного потока с поверхностью высокого качества и стабильностью размеров конечного изделия, стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (FNCT) и ударной вязкости, настоящая композиция подходит для изготовления полых изделий методом экструзионного выдувного формования, таких как барабаны, контейнеры и резервуары для хранения бензина.

Настоящее изобретение также относится к процессу многостадийной полимеризации для получения указанной полиэтиленовой композиции.

Дополнительным и важным преимуществом полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению является то, что она может быть сформирована из расплава при необычно высоких значениях скорости сдвига, что означает высокие скорости обработки и/или уменьшенные температуры при формовании из расплава, при отсутствии неустойчивости потока, которая обычно предполагает возникновения недопустимых дефектов в формованных изделиях (например, "акулья шкура" или разрушение экструзионного потока), даже в отсутствие технологических добавок.

Кроме того, быстрая кинетика кристаллизации композиции по настоящему изобретению, которая существенным образом способствует определению ее превосходной пригодности для обработки, также обеспечивает необычайно малую усадку формованных изделиях, что позволяет добиться замечательной стабильности размеров.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению обеспечивает непревзойденный баланс механических свойств и пригодности для обработки по отношению к известным полиэтиленовым композициям для использования, аналогичного раскрытому, в частности, в US 6201078.

В действительности, полимеры, раскрытые в US 6201078, достигают относительно низкого баланса степени набухания и значения сопротивления растрескиванию под напряжением, как показано в примерах.

Проблема достижения высокой ударной вязкости, снижения неустойчивости потока и улучшения стабильности размеров (снижение усадки) не упомянута в данном документе.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена полиэтиленовая композиция, обладающая следующими характеристиками:

1) плотность от 0,945 до 0,952 г/см³, предпочтительно от 0,948 до 0,951 г/см³, определяемая в соответствии с ИСО 1183 при 23°С;

2) соотношение MIF/MIP от 15 до 30, в частности, от 17 до 29, где MIF - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой в 21,60 кг, a MIP - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой в 5 кг, оба определяемые в соответствии с ИСО 1133;

3) индекс SIC от 2,5 до 5,5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, а более предпочтительно от 3,2 до 3,9;

отличающийся тем, что индекс SIC - это индекс кристаллизации при сдвиге, определенный согласно следующему соотношению:

индекс SIC=(t_{начал.,SIC} при 1000×t_{начал.,неподвиж.})/(100×HLMI)

где t_{начал.,SIC} при 1000 измеряется в секундах и означает время, необходимое для начала кристаллизации при скорости сдвига, равной 1000 сек^-1, t_{начал.,неподвиж.} измеряется в секундах и означает время начала кристаллизации при температуре 125°C при отсутствии любых сдвигов, определяется в изотермическом режиме методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); HLMI - это индекс текучести расплава, определяемый при 190°C с нагрузкой в 21,6 кг в соответствии с ИСО 1133.

Выражение "Полиэтиленовая композиция" предназначено для охвата, в качестве альтернатив, как одного полимера этилена, так и полимерной композиции этилена, в частности, композиции из двух или более полиэтиленовых компонентов, предпочтительно с различными молекулярными весами, в соответствующей области техники такую композицию также называют "бимодальным" или "мультимодальным" полимером. Обычно полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению состоит из или содержит один или более сополимеров этилена.

Все характеристики, определенные в настоящем изобретении, содержащие ранее определенные характеристики с 1) по 3), относятся к упомянутому полимеру этилена или полимерной композиции этилена. Добавление других компонентов, таких как присадки, обычно используемых в данной области техники, может изменить одну или несколько из указанных характеристик.

Отношение MIF/MIP предоставляет реологическую меру распределения молекулярной массы.

Другое мерило распределения молекулярной массы обеспечивается отношением Mw/Mn, где Mw - это средневесовая молярная масса, а Mn - среднечисловая молярная масса, обе измеренные путем ГПХ (гель-проникающей хроматографии), как это объясняется в примерах.

Предпочтительные значения Mw/Mn для полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению находятся в диапазоне от 20 до 30.

Кроме того, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну из следующих дополнительных характеристик.

- Молекулярный вес, равный или превышающий 250 000 г/моль, более предпочтительно равный или превышающий 280 000 г/моль, в частности, равный или превышающий 300 000 г/моль;

- Индекс ветвления длинных цепей (ВДЦ), определенный, как это описано в примерах, равным или превышающим 0,70, более предпочтительно равным или превышающим 0,72, в частности, равным или превышающим 0,80;

- MIP: 0,05-0,5 г/10 мин;

- MIF: 1-15 г/10 мин;

- Содержание сомономера равно или менее 1% по массе, в частности, от 0,05 до 1% по массе по отношению к общей массе композиции.

Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, как правило, выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, где R - это алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Наиболее предпочтительным сомономером является гексен-1.

В частности, в предпочтительном варианте осуществления, настоящая композиция содержит:

A) 30-50 % по массе гомополимера этилена или сополимера (предпочтительным является гомополимер) с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE при 190°C при нагрузке в 2,16 кг в соответствии с ИСО 1133 10-35 г/10 мин;

Б) 50-70 % по массе сополимера этилена, имеющего значение MIE ниже, чем значение MIE A), предпочтительно, ниже 0,5 г/10 мин.

Вышеуказанные количества процентов даны по отношению к общей массе А) + Б).

Количество сомономера в Б) составляет предпочтительно от 0,1 до 2% по массе, по отношению к общей массе Б).

Как было сказано ранее, благодаря своим ценным механическим свойствам, настоящая полиэтиленовая композиция может быть с успехом использована при подготовке полых изделий, изготовленных методом экструзионного выдувного формования, в частности, больших формованных изделий, таких как барабанов с открытым верхом (БОВ) или промыщленных контейнер для сыпучих материалов (ПКСП).

Фактически она преимущественно характеризуется следующими свойствами.

- Значение FNCT равно или превышает 10 часов, более предпочтительно равно или превышает 100 часов, в частности, равно или превышает 150 часов, измеренное при 4 МПа, 80°С;

- Ударная прочность надрезанного образца при растяжении (-30°C) равна или превышает 100 кДж/м²;

- Критическая скорости сдвига для "акульей шкуры" (190°C) равна или превышает 250 сек^-1;

- Степень набухания заготовки равна или превышает 150%;

- Усадка при 1500 сек^-1 (190°C) равна или превышает 17%.

Подробная информация о методах испытаний приведена в примерах.

В частности, испытание "акульей шкуры" (критическая скорость сдвига для "акульей шкуры") дает представление о скорости сдвига, при которой начинается неустойчивость потока из-за колебаний давления, а также из-за условий формования из расплава и, следовательно, из экструзионной пропускной способности, при которой неровности на поверхности экструдированной детали становятся видимыми. Такие неровности сильно уменьшают поверхностный блеск и гладкость, тем самым снижая качество экструдируемого изделия до неприемлемого уровня.

Как упоминалось ранее, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть сформирована из расплава при удивительно высоких значениях скорости сдвига, по прежнему не подвергаясь колебаниям давления и неустойчивостях потока.

Несмотря на то, что никаких необходимых ограничений не известно, в принципе, по типу способов полимеризации и используемым катализаторам, было обнаружено, что полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть получена с помощью способа газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта содержит продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новое обозначение). В частности, соединение переходного металла может быть выбрано среди соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf и предпочтительно нанесенных на MgCl₂.

В частности, предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti и электронодонорное соединение (ED), нанесенное на MgCl₂.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюмоорганические соединения.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть получена с помощью катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, нанесенного на MgCl₂, еще более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:

a) компонента твердого катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение (ED), нанесенное на MgCl₂;

б) алюмоорганического соединения; и/или

в) внешнего электронодонорного соединения ED_внеш.

Предпочтительно в компоненте а) молярное соотношение ED/Ti колеблется от 1,5 до 3,5, а молярное соотношение Mg/Ti выше 5,5, в частности, от 6 до 80.

В число подходящих соединений титана входят тетрагалогениды или соединения формулы TiX_n(OR¹)_4-n, где 0≤n≤3, X - это галоген, предпочтительно хлор, а R¹ - это углеводородная группа C₁-C₁₀. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

ED соединение обычно извлекают из спиртов, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов, алифатических простых эфиров и сложных эфиров алифатических карбоновых кислот.

Предпочтительно ED соединение выбирают среди амидов, сложных эфиров и алкоксисиланов.

Превосходные результаты были получены при использовании сложных эфиров, которые, таким образом, являются особенно предпочтительным в качестве ED соединения. Конкретными примерами сложных эфиров являются алкиловые эфиры алифатических карбоновых кислот C1-C20 и, в частности, алкиловые эфиры C1-C8 алифатических монокарбоновых кислот, таких как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, i-пропилацетат, n-бутилацетат, i-бутилацетат. Кроме того, также предпочтительными являются алифатические эфиры и, в частности, алифатические эфиры С2-C20, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) и диоксан.

В указанном твердом компоненте катализатора MgCl₂ является основным носителем, даже если будет использоваться небольшое количество дополнительных носителей. MgCl₂ может использоваться как таковой или полученный из соединений Mg, использованных в качестве прекурсоров, которые могут быть преобразованы в MgCl₂ в результате реакции с галогенированными соединениями. Особенно предпочтительным является использование MgCl₂ в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патент США 4,298,718 и патент США 4,495,338 впервые описали использование этих соединений в катализаторах Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или вспомогательного носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наблюдаются наиболее интенсивные дифракционные линии, появляющиеся в качестве ссылки на ASTM-карты, из спектра неактивного галогенида, уменьшаются по интенсивности и расширяются. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидах магния в активной форме указанные наиболее интенсивные линии уменьшаются по интенсивности и заменяются на гало, максимум интенсивности которого смещается в сторону меньших углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

Особенно подходящими, для приготовления полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, являются катализаторы, в которых твердый компонент катализатора а) получают при первом контактировании титанового соединения с MgCl₂ или исходным соединением Mg, при необходимости при наличии инертной среды, тем самым получая промежуточный продукт а'), содержащий соединение титана, нанесенное на MgCl₂, чей промежуточный продукт a') затем вступает в контакт с ED соединением, которое добавляют к реакционной смеси отдельно или в смеси с другими соединениями, в которых он представляет собой основной компонент, при необходимости, при наличии инертной среды.

Под термином "основной компонент" мы подразумеваем, что указанное ED соединение должно быть основным компонентом в плане молярного количества по отношению к другим возможным соединениям, за исключением инертных растворителей или разбавителей, используемых для обработки контактной смеси. Затем, обогащенный ED, продукт может подвергаться промывкам с соответствующими растворителями для извлечения конечного продукта. При необходимости, обработка желательным ED соединением может быть повторена один или несколько раз.

Как упоминалось ранее, предшественник MgCl₂ может использоваться в качестве исходного необходимого соединения Mg. Его можно извлечь, например, из соединения Mg из формулы MgR'₂, где R' - группы, которые могут быть самостоятельными углеводородными группами С1-С20, по желанию, замещенные, OR группы, группы OCOR, хлор, в которых R - углеводородные группы C1-C20, по желанию, замещенные, с очевидным условием, что R' группы одновременно не являются хлором. В качестве предшественников продукты присоединения (аддукты) Льюиса также подходят при выборе между MgCl₂ и подходящими основаниями Льюиса. И особенно предпочтительным является класс, образованный продуктами присоединения MgCl₂ (RʺOH)_m, где Rʺ группы - это углеводородные группы C1-C20, предпочтительно алкильные группы C1-C10, а m = от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3, а еще более предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты этого типа в целом можно получить путем смешивания спирта и MgCl₂ в присутствии инертного углеводородного, смешиваемого с продуктом присоединения, действующего в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро охлаждают, тем самым вызывая затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Типичные способы получения данных сферических аддуктов описаны, например, в патенте США 4,469,648, в патенте США 4,399,054 и WO 98/44009. Другой применимый способ сферилизации - распылительное охлаждение, описанное, например, в патентах США 5,100,849 и 4,829,034.

Особенный интерес представляют аддукты MgCl₂⋅(EtOH)_m, в которых m равен от 0,15 до 1,7 получены, подвергая аддукты с высоким содержанием спирта способу термической деалкоголизации, осуществляемому в потоке азота при температурах от 50 до 150°C до тех пор, пока содержание спирта не уменьшится до указанного выше значения. Способ данного типа описывается в документе ЕР 395083.

Деалкоголизации также может быть проведена химическим путем контактирования аддукта с соединениями, способными взаимодействовать со спиртовыми группами.

Как правило, такие бесспиртовые аддукты также характеризуются пористостью (измеряется методом нагнетания ртути), что обуславливается порами радиусом до 0,1 μм в диапазоне от 0,15 до 2,5 см³/г предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

Предпочтительно, чтобы реакция деалкоголизации осуществлялась одновременно с этапом реакции, включающей использование соединения титана. Соответственно, эти аддукты взаимодействуют с соединением TiX_n(OR¹)_4-n (или, возможно, ее смеси), приведенном выше, которым предпочтительнее является тетрахлорид титана. Реакция с соединением Ti может осуществляться при суспендировании аддукта в TiCl₄ (как правило, холодный). Смесь нагревают до температуры в диапазоне от 80-130°С и выдерживают в таких условиях в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может осуществляться один или несколько раз. Предпочтительно ее осуществляют два раза. Она также может быть проведена в присутствии электронодонорного соединения, как те, которые упомянуты выше. В конце процесса твердое вещество извлекают путем отделения суспензии с помощью обычных способов (например, осаждение и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и может подвергаться промывкам растворителями. Хотя промывка обычно осуществляется инертными углеводородными жидкостями, можно также использовать более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные углеводороды.

Как упоминалось выше, промежуточный продукт затем приводят в контакт с ED соединением в условиях, способных зафиксировать в твердом состоянии эффективное количество донора. Из-за высокой универсальности данного способа, количество используемых доноров может сильно отличаться. В качестве примера, оно может использоваться в мольном соотношении по отношению к содержанию Ti в промежуточном продукте в диапазоне от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Хотя это и не строго необходимо, контакт обычно осуществляют в жидкой среде, такой как жидкий углеводород. Температура, при которой происходит контакт, может варьироваться в зависимости от природы реагентов. Обычно она находится в диапазоне от -10° до 150°C, а предпочтительно от 0° до 120°С. Это та плоскость, при которой следует избегать температур, вызывающих разложение и деградацию каких-либо конкретных реагентов. Также время обработки может варьироваться в зависимости от других условий, таких как природа реагентов, температура, концентрация и т.д. В качестве общего указания этот этап контакты может длиться от 10 минут до 10 часов, чаще от 0,5 до 5 часов. При желании, в целях дальнейшего повышения конечного содержания донора, этот этап может быть повторен один или несколько раз. В конце этой стадии твердое вещество извлекают путем отделения суспензии с помощью обычных способов (например, осаждение и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и может подвергаться промывкам растворителями. Хотя промывка обычно осуществляется инертными углеводородными жидкостями, можно также использовать более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные окисленные углеводороды.

Как упоминалось ранее, указанный твердый компоненткатализатора преобразуется в катализаторы для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов, в частности, с Al-алкильным соединением.

Соединение алкил-Al предпочтительно выбирают среди соединений триалкилалюминия, таких, например, как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутил алюминия, три-n-гексил алюминия, три-n-октил алюминия. Также можно использовать алкилалюминиевые галоиды, алкилалюминиевые гидриды или алкилалюминиевые сесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и A1₂Et₃Cl₃, при необходимости, в смеси с указанными производными триалкилалюминия.

Внешнее электронодонорное соединение ED_внеш., необязательно используемый для подготовки указанных катализаторов Циглера-Натта, может быть равным или отличным от ED, используемого в твердом компоненте катализатора a). Предпочтительно извлечение происходит из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности, предпочтительно он может быть выбран из алифатических простых эфиров С2-С20, а в частностях циклических простых эфиров, предпочтительно имеющих 3-5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран и диоксан.

Конкретные примеры описанных выше катализаторов Циглера-Натта и способы их получения представлены в WO 2004106388. Тем не менее, в данном документе описывается предварительная полимеризация твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, и электронодонорное соединение ED (твердый компонент катализатора а)) не составлено в предпочтительных вариантах осуществления в соответствии с настоящим изобретением.

В частности, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению достигается с помощью способа, в котором все этапы полимеризации осуществляются в присутствии указанного катализатора.

В действительности, было обнаружено, что при использовании описанного выше катализатора полимеризации, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть получена способом, включающим следующие стадии, в любом взаимном порядке:

a) полимеризация этилена, дополнительно вместе с одним или более сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;

б) сополимеризация этилена с одним или более сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии такого количества водорода, которое ниже, чем на этапе a);

где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы текут вверх через первую зону полимеризации (водоотделяющая колонна) в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки, выходят из указанной водоотделяющей колонны и поступают во вторую зону полимеризации (сливное устройство), через которую они стекают вниз под действием силы тяжести, выходят из указанной второй зоны полимеризации и повторно поступают в водоотделяющую колонну, тем самым создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.

В первой зоне полимеризации (водоотделяющая колонна), условия быстрого псевдоожижения устанавливаются подачей газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилен и сомономеры), со скоростью, превышающей скорость транспортирования полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 5 м/с. Понятия "скорость переноса" и "условия быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники; чтобы ознакомиться с их определениями, ознакомьтесь, например, с работой "Д. Гелдарт, Технологии псевдоожижения газа, стр. 155 и след., "Дж. Уайли энд Санс Лтд.", 1986" (D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986).

Во второй зоне полимеризации (сливное устройство) частицы полимера текут под действием силы тяжести в уплотненной форме, таким образом достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), которые приближаются к объемной плотности полимера.

Другими словами, полимер течет вертикально вниз через сливное устройство в пробковый поток (пакетный режим потока) так, что только небольшие количества газа захватываются между полимерных частиц.

Такой способ позволяет получить на этапе а) полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на этапе б).

Предпочтительно полимеризацию этилена для получения низкомолекулярного этиленового полимера (этап а) выполняется вверх по течению полимеризации этилена с сомономером для получения относительно высокомолекулярного сополимера этилена (этап б). С этой целью, на этапе а) газовая смесь, содержащая этилен и водород, и инертный газ подают в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию осуществляют в присутствии описанного выше катализатора Циглера-Натта. Предпочтительно, в упомянутый первый газофазный реактор не подаются никакие сомономеры, а высококристаллический гомополимер этилена получают на этапе а). Тем не менее, минимальное количество сомономеров может подаваться при условии, что степень полимеризации на этапе а) ограничена таким образом, что плотность этиленового полимера, полученного на этапе а), составляет не менее 0,960 г/см³.

Водород подают в количестве, зависящем от конкретного используемого катализатора и, в любом случае, подходящем для получения этиленового полимера с индексом текучести расплава MIE от 10 до 35 г/10 мин на этапе а). Для получения указанного выше диапазон MIE, на этапе а) молярное соотношение водород / этилена указывается в диапазоне от 0,5 до 2, количество этиленового мономера составляет от 5 до 50% по объему, предпочтительно от 5 до 30% по объему, основываясь на общем объеме газа, присутствующего в реакторе полимеризации. Остальная часть питающей смеси представлена инертными газами и одним или несколькими сомономерами, при их наличии. Инертные газы, необходимые для рассеивания тепла, генерируемого в результате реакции полимеризации, обычно выделяют из азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.

Рабочая температура в реакторе на этапе а) выбирается в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 65 до 100°С, в то время как рабочее давление находится в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.

В предпочтительном варианте осуществления этиленовый полимер, полученный на этапе а), составляет от 30 до 50% по массе от общего этиленовый полимер, произведенного за весь процесс, т.е. в первом и втором, последовательно соединенных, реакторах.

Затем этиленовый полимер, выходящий на этапе а), и захваченный газ проходят через стадию разделения твердого вещества/газа, в целях предотвращения поступления газообразной смеси, выходящей из первого полимеризационного реактора, в реактор на этапе б) (второй газофазный реактор полимеризации). Указанная газообразная смесь может быть возвращена обратно в первый полимеризационный реактор, в то время как отделенный этиленовый полимер подается в реактор этапа б). Подходящая точка подачи полимера во второй реактор находится в соединительной части между сливным устройством и водоотделяющей колонной, где концентрация твердого вещества особенно низка, поэтому на условия потока не оказывается отрицательного воздействия.

Рабочая температура на этапе б) находится в диапазоне от 65 до 95°C, а давление в диапазоне от 1,5 для 4,0 МПа. Второй газофазный реактор направлен на производство сравнительно высокомолекулярного сополимера этилена путем сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Кроме того, в целях расширения распределения молекулярной массы конечного этиленового полимера, реактор на этапе б) может эксплуатироваться путем установления различных условий для мономеров и концентрации водорода в водоотделяющей колонне и сливном устройстве.

С этой целью, на этапе б) газовая смесь, увлекающая частицы полимера и исходящая из водоотделяющей колонны, может быть частично или полностью предотвращена от попадания в сливное устройство для получения двух различных зон газового состава. Это может быть достигнуто путем подачи газа и/или жидкой смеси в сливное устройство через линию, размещенную в подходящей точке сливного устройства, предпочтительно в верхней его части. Указанный газ и/или жидкая смесь должна иметь подходящий состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в водоотделяющей колонне. Поток указанной газовой и/или жидкой смеси можно регулировать таким образом, что генерируется восходящий поток газового противотока для потока частиц полимера, в частности, в его верхней части, выполняя роль барьера для газовой смеси, захваченной среди полимерных частиц, поступающих из водоотделяющей колонны. В частности, в целях производства более высокомолекулярной полимерной фракции в сливном устройстве, целесообразно подпитывать смесь с низким содержанием водорода. Один или несколько сомономеров можно подавать в колонну нисходящего потока на стадии б), необязательно вместе с этиленом, пропаном или другими инертными газами.

Молярное отношение водорода/этилена в сливном устройстве на этапе б) составляет от 0,005 до 0,2, концентрация этилена составляет от 1 до 20%, предпочтительно 3-10% по объему, концентрация сомономеров составляет от 0,2 до 1 % по объему, основываясь на общем объеме газа, присутствующем в указанном сливном устройстве. Остальное - это пропан или подобные инертные газы. Поскольку в колонне нисходящего потока присутствует очень низкая молярная концентрация водорода, за счет осуществления способа согласно настоящему изобретению, относительно высокое количество сомономера можно связать с высокой молекулярной массой фракции полиэтилена.

Полимерные частицы, поступающие из нисходящего потока, повторно вводятся в водоотделяющую колонну на стадии б).

Поскольку полимерные частицы продолжают вступать в реакцию, и больше никакие сомономеры не подаются в водоотделяющую колонну, концентрация указанных сомономеров снижается до 0,1-0,5 % по объему в расчете на общий объем газа, присутствующий в указанной водоотделяющей колонне. На практике же содержание сомономера регулируют с целью получения желаемой плотности конечного полиэтилена. В водоотделяющей колонне на стадии б) молярное соотношение водород / этилена находится в диапазоне от 0,05 до 0,3, концентрация этилена составляет от 5 до 15% от объема в расчете на общий объем газа, присутствующий в указанной водоотделяющей колонне. Остальное - это пропан или другие инертные газы.

Более подробная информация о вышеописанном способе полимеризации представлена в WO 9412568.

Приведенные ниже примеры даны для иллюстрации, без ограничения, настоящего изобретения.

Если не указано иное, следующие методы испытаний используются для определения свойств, представленных в подробном описании и в примерах.

- Плотность

Определяется в соответствии с ИСО 1183 при 23°С.

- Определение распределения молекулярной массы

Определение распределений молекулярной массы и его производных значений: Mn, Mw и Mw/Mn было произведено высокотемпературной гельпроникающей хроматографией, используя способ, описанный в ИСО 16014-1, -2, -4, Выпуски 2003 года. Раскрытие детальной информации в соответствии с существующими нормами ИСО: Растворитель 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), температура аппарата и растворов - 135°C, а в качестве детектора концентрации взят инфракрасный детектор IR-4 компании "PolymerChar" (Valencia, Paterna 46980, Испания), пригодный для использования с ТХБ. Были использованы: WATERS Alliance 2000, оснащенный предколонкой SHODEX UT-G и разделительными колоннами SHODEX UT 806 M (3x) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Германия), соединенные последовательно. Растворитель перегоняли в вакууме в атмосфере азота и стабилизировали 0,025% по массе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Используемая скорость потока - 1 мл/мин, впрыскивание - 500 мкл, а концентрация полимера находилась в диапазоне от 0,01% <конц. <0,05% мас./мас. Калибровка молекулярной массы была произведена с применением стандартов по монодисперсным полистиролам (PS) компании Polymer Laboratories (теперь: Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Германия) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с гексадеканом. Затем калибровочная кривая была адаптирована к полиэтилену (ПЭ) при помощи способа Универсальной Калибровки (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Параметры Марка-Хоувинка, используемые здесь для PS: kPS= 0,000121 дл/г, αPS=0,706 и для ПЭ kPE= 0,000406 дл/г, αPE=0,725, действительны в ТХБ при 135°C. Запись данных, калибровка и расчет проводились с помощью NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Германия), соответственно.

- Испытание на кристаллизацию при сдвиге

Данный способ используется для определения времени начала кристаллизации полимера при сдвиге (SIC), t_{начал.,SIC.} Образцы подвергаются расплаву при 210°С в течение 4 мин при давлении 200 бар в лабораторном прессе до получения бляшек толщиной 1мм. Дисковые образцы вырезаются диаметром 25 мм. Образцы вставляются в пластинчатые пластометр пульсирующего сдвига. Применяется вращательный реометр Physica MCR 301 компании AntonPaar.

Затем образец расплавляется внутри тест-геометрии при 190°С в течение 4 мин, охлаждается при ~ 10 K/мин до температуры испытания, T=125°C, и отжигают в течение 5 мин. Как следствие, постоянный сдвиг прикладывается при постоянной скорости сдвига и вязкость при сдвиге отслеживается, как функция времени. Эксперимент повторяют, каждый раз применяя различные скорости сдвига в диапазоне от 0,05 до 0,5 сек^-1. Время начала для SIC, t_{начал.,SIC,} берется в точке, в которой вязкость увеличилась на 50% ее установившегося значения η при 125°C. Установившееся значение - это среднее установившееся значение вязкости расплава при сдвиге, измеренное при определенной температуре.

График зависимости t_{начал.,SIC} от скорости сдвига в двойных логарифмических координатах предусматривает линейную функцию (типа y=Ax+B), которая экстраполируется на скорость сдвига, равную 1000 сек^-1 (подходящая для процесса) для определения значения t_{начал.,SIC} при 1000.

Затем индекс SIC вычисляется согласно следующему соотношению:

индекс SIC=(t_{начал.,SIC} при 1000×t_{начал.,неподвиж.})/(100×HLM)

t_{начал.,неподвиж.} (в сек.) - время начала кристаллизации при температуре 125°C при неподвижном состоянии, т.е. отсутствии любых сдвигов, определяемое в изотермическом режиме методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), как это объясняется здесь и далее по тексту.

HLMI - это индекс текучести расплава (г/10 мин), определяемый при Т=190°C с нагрузкой в 21,6 кг в соответствии с ИСО 1133.

Этот же протокол описан в следующих документах.

- И. Витториас, Корреляция среди структуры, обработка и свойства продукции, Вюрцбургер Таге 2010, Вольфганг Кунце ТА Инструментс, Германия (I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Tage 2010, Wolfgang Kunze ТА Instruments, Germany.)

- Во Д.Л., Тэннер P.И. (2010), Воздействие голубых органических и неорганических пигментов на кристаллизацию и реологические свойства изотактического полипропилена, Реол. Акт 49, 75. (Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75.)

Дерахшанде M., Хацикиириакос С.Г., Кристаллизация полиэтилена высокой плотности, индуцированная потоками: эффекты сдвига и одноосного растяжения, Реол. Акт, 51, 315-327, 2012. (Derakhshandeh М., Hatzikiriakos S.G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012.)

- Изотермическая DSC

t_{начал.,неподвиж.,} время начала, при отсутствии деформации применяется при 125°C, определяется методом iso-DSC (изотермическая Дифференциальная сканирующая калориметрия). Она измеряется при 125°C на аппарате Q2000 DSC в ТА Instruments. Определение t_{начал.,неподвиж.} осуществляется с использованием коммерчески доступного программного обеспечения ТА Universal Analysis 2000.

Подготовка образца и установка осуществляется согласно DIN EN ISO 11357-1:2009 и ИСО 11357-3:1999.

- Индекс текучести расплава

Определяется в соответствии с ИСО 1133 при 190°C с помощью указанной нагрузки.

- Индекс ветвления длинных цепей (LCB)

Индекс LCB соответствует коэффициенту ветвления g', измеренному для молекулярной массы 10⁶ г/моль. Коэффициент ветвления g', позволяющий определить ветви длинных цепей при высокой Mw, был измерен с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) вкупе с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS), как это описано далее. Параметр g' - это отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции для линейного полимера, имеющего такую же молекулярную массу. Линейные молекулы показывают g', равный 1, в то время как значения меньше 1 указывают на наличие LCB. Значения g', как функции мол. вес, M, были рассчитаны по формуле:

g'(M) = <Rg²>_{образ.,M}/<Rg²>_{линейная ссыл.,M}

где <Rg²>,M - это среднеквадратичный радиус инерции для фракции с мол. массой M.

Радиус инерции для каждой фракции,