Цеолитные материалы и способы их получения с применением алкенилтриаммониевых соединений

Цеолитные материалы и способы их получения с применением алкенилтриаммониевых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, а также к самому цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа MFI и который можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению, а также к применению цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, в конкретных случаях. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению алкенилтриалкиламмониевого катиона, содержащего алкенильный фрагмент, в качестве направляющего реагента для образования структуры при синтезе микропористых материалов и предпочтительно при синтезе цеолитных материалов.

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярные сита классифицируются Комиссией по структуре международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолиты каркасного типа и другие кристаллические микропористые молекулярные сита, для которых установлена структура, обозначаются трехбуквенными кодами и они описаны в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001). Из числа указанных материалов обладающие каркасной структурой типа MFI, образуют важный класс цеолитных материалов, которые используют для различных целей и обладают особенно важным значением в химической промышленности и заметным в области нефтехимии. Кроме того, многие цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа MFI, нашли применение в важной области гетерогенного катализа. В качестве известных примеров цеолитных материалов, которых нашли применение в этих областях техники, можно отметить ZSM-5 и силикалит титана TS-1.

Обычно, как и многие микропористые материалы, цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой MFI, синтезируют с помощью металлоорганических шаблонов, использующихся в качестве направляющих реагентов для образования структуры в процессах самоорганизации, приводящих к их кристаллизации. Для этого часто используют содержащие четвертичный аммоний соединения, как, например, для синтеза указанных выше цеолитов, обладающих каркасной структурой типа MFI, ZSM-5 и TS-1. В частности, US 3702886, например, относится к ZSM-5 и к его синтезу с использованием тетрапропиламмония в качестве направляющего реагента для образования структуры. С другой стороны US 4410501, относится цеолиту TS-1 и к его синтезу, который, как в случае ZSM-5, можно провести с помощью содержащих тетрапропиламмоний соединений. Другие примеры методик синтеза цеолитных материалов с помощью тетраалкиламмониевых соединений, например, приведены в US 2007/0135637 А1 и US 2008/0000354 А1.

С другой стороны, US 8007763 В2, US 8007763 В2 и WO 2008/083045 А2 относятся к цеолитным материалам и их синтезу с использованием содержащих бензилтриметиламмоний соединений в комбинации с затравочными кристаллами или с другим материалом металлоорганического шаблона. В качестве других примеров четвертичных аммониевых соединений, использующихся в качестве направляющих реагентов для образования структуры при синтезе микропористых материалов, можно указать WO 2007/021404 А1, который относится к синтезу алюмофосфатных или силикоалюмофосфатных молекулярных сит с использованием триалкиламмониевых соединений, включающих циклоалкильный, гетероциклический или ароматический фрагмент в качестве четвертого заместителя содержащегося в них четвертичного аммониевого катиона. Примеры применения более сложных четвертичных аммониевых соединений при синтезе цеолитных материалов, например, приведены в US 4544538, который, в частности, относится к цеолиту SSZ-13, обладающему каркасной структурой типа СНА.

Несмотря на широкое разнообразие имеющихся цеолитных материалов, включающих как большое количество разных типов микропористых каркасных структур, так и различных химических и физических характеристик, которыми обладают многочисленных различные цеолитные соединения, известные для каждого типа каркасной структуры, сохраняется необходимость получения других цеолитных материалов, обладающих пока неизвестными химическими и физическими характеристиками. Кроме того, поскольку процессы самоорганизации, приводящие к микропористой структуре, плохо регулируются, особенно необходимы методологии синтеза, позволяющие постепенно менять химические и физические характеристики получаемых цеолитных материалов для точного регулирования характеристик полученного продукта в соответствии с конкретными требования для данного случая применения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому объектом настоящего изобретения является получение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа MFI, обладающего уникальными химическими и физическими характеристиками, в частности, применительно к возможным случаям применения, таким как в области катализа, а также способ получения такого цеолитного материала. Кроме того, объектом настоящего изобретения является разработка улучшенного способа получения такого уникального цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа MFI, который позволяет точно регулировать его физические и химические характеристики для обеспечения улучшенного соответствия конкретным требованиям для соответствующих случаев применения и, в частности, для обеспечения большей возможности изменения и тем самым улучшенной способности к оптимизации при использовании в катализе и т.п.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, включающему стадии:

(1) получение смеси, содержащей один или более источников YO₂ и одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений в качестве направляющего реагента для образования структуры; и

(2) кристаллизацию смеси, полученной на стадии (1), с получением цеолитного материала;

где Y означает четырехвалентный элемент и

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают алкил; и R⁴ означает алкенил.

Таким образом, неожиданно было установлено, что при использовании алкенилтриалкиламмониевого катиона в качестве направляющего реагента для образования структуры в способе получения цеолитного материала, где алкенилтриалкиламмониевый катион содержит алкенильный фрагмент, можно получить цеолитный материал, обладающий уникальными химическими и физическими характеристиками, в частности, гидрофобными/гидрофильными характеристиками полученного материала, в особенности по сравнению с материалами, полученными с использованием алкенилтриалкиламмониевых катионов, которые содержат только алкильные фрагменты, как это показано, например, в экспериментальном разделе настоящей заявки. Указанные уникальные характеристики также приводят к другим уникальным химическим и физическим характеристикам материалов, полученных способом, соответствующим настоящему изобретению, которые, в частности, можно наблюдать по улучшенным каталитическим характеристикам материалов, полученным способом, соответствующим настоящему изобретению, как, например, также показано в экспериментальном разделе настоящей заявки.

Поэтому настоящее изобретение также относится к применению содержащего алкенилтриалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединения в качестве направляющего реагента для образования структуры при синтезе микропористых материалов, и предпочтительно при синтезе цеолитных материалов. В предпочтительных вариантах осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, содержащее алкенилтриалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединение представляет собой одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, использующихся на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, и соответственно предпочтительных, как это определено в любом из конкретных и предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения применительно к конкретным и предпочтительным одному или большему количеству содержащих алкенилтриалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, использующихся в способе, соответствующем настоящему изобретению.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, один или более источников YO₂ вводят на стадии (1), где указанные один или более источников можно вводить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, содержащий YO₂, можно закристаллизовать на стадии (2). Предпочтительно, если YO₂ вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает YO₂ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в YO₂ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению.

Применительно к YO₂ и/или его предшественникам, использующимся в способе, соответствующем настоящему изобретению, не налагается специальное ограничение на один или более элементов, которыми является Y, при условии, что указанный элемент является четырехвалентным элементом и что он содержится в цеолитном материале, кристаллизовали на стадии (2). В частности, при использовании в настоящем изобретении YO₂ по меньшей мере частично и предпочтительно полностью содержится в каркасной структуре цеолитного материала в качестве структурообразующего элемента в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой и типичных для цеолитных материалов в целом. Таким образом, с учетом указанного выше Y может означать любой возможный четырехвалентный элемент, Y означает один или несколько четырехвалентных элементов. В настоящем изобретении предпочтительные четырехвалентные элементы включают Si, Sn, Ti, Zr, Ge, а также комбинации любых двух или большего количества из них. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Y означает Si и/или Sn, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, Y означает Si и еще более предпочтительно, если Y означает Si.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Y означает Si или комбинацию Si с одним или большим количеством дополнительных четырехвалентных элементов, источником SiO₂, предпочтительно вводимым на стадии (1), также может быть любой возможный источник. Так, например, можно использовать любой тип диоксидов кремния и/или силикатов, и/или производных диоксида кремния, где предпочтительно, если один или более источников YO₂ включают одно или более соединений, выбранных из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, жидкое стекло, гидрат метасиликата натрия, сесквисиликат, дисиликат, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, эфиры кремниевой кислоты или смеси любых двух или большего количества из указанных выше соединений. В особенно предпочтительных вариантах осуществления один или более источников YO₂, использующихся на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, выбраны из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, тетраалкоксисиланы, включая смеси любых двух или большего количества из них. В указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления особенно предпочтительно, если один или более источников YO₂ выбраны из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, пирогенный диоксид кремния, (C₁-C₃)тетраалкоксисиланы и смеси любых двух или большего количества из них, где более предпочтительно, если один или более источников YO₂ выбраны из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, (C₁-C₂)тетраалкоксисиланы, а также смеси двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если в способе, соответствующем настоящему изобретению, один или более источников YO₂ содержат тонкодисперсный диоксид кремния и/или тетраэтоксисилан.

Применительно к одному или большему количеству алкенилтриалкиламмониевых катионов, R¹R²R³R⁴N⁺, которые дополнительно вводят в смесь, полученную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, не налагается специальное ограничение на их тип и/или количество при условии, что R¹, R² и R³ означают алкил и R⁴ означает алкенильный фрагмент, при условии, что их тип и/или количество, которое вводят на стадии (1), обеспечивает кристаллизацию цеолитного материала на стадии (2). Таким образом, алкильные фрагменты R¹, R² и R³ одного или большего количества алкенилтриалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, могут, например, независимо друг от друга означать (C₁-C₆)алкил. В настоящем изобретении R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или два из R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми и один отличным от других, или R¹, R² и R³ все могут быть разными, где предпочтительно, если по меньшей мере два из R¹, R² и R³ означают одинаковый алкильный фрагмент, и где еще более предпочтительно, если R¹, R² и R³ означают одинаковый алкильный фрагмент в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают (С₁-С₅)алкил, где более предпочтительно, если R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей (С₁-С₄)алкил, более предпочтительно (С₂-С₄)алкил, более предпочтительно (С₂-С₃)алкил, где еще более предпочтительно, если R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают разветвленный или неразветвленный пропил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один, предпочтительно два и еще более предпочтительно все R¹, R² и R³ означают н-пропил.

В алкенильном фрагменте R⁴ одного или большего количества алкенилтриалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, R⁴ может означать любую подходящую алкенильную группу и предпочтительно, если алкенил выбран из группы, включающей (С₂-С₆)алкенил. Более предпочтительно, если R⁴ выбран из группы, включающей (С₂-С₅)алкенил, более предпочтительно (С₂-С₄)алкенил, и более предпочтительно (С₂-С₃)алкенил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления R⁴ означает 2-пропен-1-ил, 1-пропен-1-ил или 1-пропен-2-ил и еще более предпочтительно 2-пропен-1-ил (-СН₂-СН=СН₂) или 1-пропен-1-ил (-СН=СН₂-СН₃).

Поэтому предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются те, в которых R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают (С₁-С₆)алкил, предпочтительно (С₁-С₅)алкил, более предпочтительно (С₁-С₄)алкил, более предпочтительно (С₂-С₄)алкил, более предпочтительно (С₂-С₃)алкил, более предпочтительно разветвленный или неразветвленный пропил и еще более предпочтительно н-пропил, и

в которых R⁴ означает (С₂-С₆)алкенил, предпочтительно (С₂-С₅)алкенил, более предпочтительно (С₂-С₄)алкенил, более предпочтительно (С₂-С₃)алкенил, более предпочтительно 2-пропен-1-ил, 1-пропен-1-ил или 1-пропен-2-ил, более предпочтительно 2-пропен-1-ил или 1-пропен-1-ил.

В настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на тип одного или большего количества содержащих алкенилтриалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, которые можно вводить на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, при условии, что один или более содержащихся в них катионов R¹R²R³R⁴N⁺ может действовать в качестве направляющего реагента для образования структуры при кристаллизации реакционной смеси на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений представляют собой одну или более солей. В принципе, в указанных предпочтительных вариантах осуществления не налагается специальное ограничение на противоион одного или большего количества алкенилтриалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, также при условии, что они обеспечивают кристаллизацию цеолитного материала на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, посредством направляющего для образования структуры воздействия одного или большего количества указанных выше алкенилтриалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺. Так, например, одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений могут представлять собой один или более гидроксидов и/или галогенидов, где предпочтительно, если одно или более алкенилтриалкиламмониевых соединений представляют собой один или более гидроксидов, хлоридов и/или бромидов, где более предпочтительно, если одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевый катион соединений выбраны из группы, включающей гидроксиды, галогениды и смеси двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, включающей гидроксид, хлорид, бромид и смеси двух или большего количества из них, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений вводят в виде гидроксидов на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению.

Так, в особенно предпочтительных вариантах осуществления одно или более содержащих алкенилтриалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, которые вводят на стадии (1), включают одно или более соединений, выбранных из группы, включающей N-(С₂-С₅)алкенилтри-(С₁-С₅)алкиламмония гидроксиды, предпочтительно из группы, включающей N-(С₂-С₄)алкенилтри-(С₁-С₄)алкиламмония гидроксиды, более предпочтительно из группы, включающей N-(С₂-С₃)алкенилтри-(С₂-С₄)алкиламмония гидроксиды, более предпочтительно из группы, включающей N-(2-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид, N-(1-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид, N-(1-пропен-2-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид и смеси двух или большего количества из них, где более предпочтительно, если направляющий реагент для образования структуры представляет собой N-(2-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид и/или N-(1-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид.

На количество одного или большего количества алкенилтриалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые можно вводить в смесь на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, также не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Так, например, молярное отношение один или более алкенилтриалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺: YO₂, создаваемое в смеси, может находиться в диапазоне от 0,01 до 5, где предпочтительно, если молярное отношение находится в диапазоне от 0,03 до 2, более предпочтительно от 0,05 до 1, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 и еще более предпочтительно от 0,13 до 0,3. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, молярное отношение один или более алкенилтриалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+: YO₂, создаваемое в смеси, полученной на стадии (1) находится в диапазоне от 0,15 до 0,2.

Как отмечено выше, не налагается специальное ограничение на один или более алкенилтриалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺ вводят на стадии (1) в качестве направляющего реагента для образования структуры, так что, в принципе один тип алкенилтриалкиламмониевого катиона или смеси двух или большего количества разных типов алкенилтриалкиламмониевых катионов можно вводить на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения два или более содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений вводят на стадии (1). В принципе, в указанных предпочтительных вариантах осуществления, включающих два или более разных алкенилтриалкиламмониевых катионов, в принципе, не налагается специальное ограничение на конкретные отличия, с помощью которых алкенилтриалкиламмониевые катионы отличаются друг от друга. Так, например, два или более алкенилтриалкиламмониевых катионов могут различаться одной или большим количеством содержащихся в них алкильных групп R¹, R² и R³ и/или, в случае алкенильной группы, содержащейся в ней группой R⁴, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления два или более разных типов алкенилтриалкиламмониевых катионов содержат одинаковые алкильные фрагменты R¹, R² и R³, но различаются содержащимися в них алкенильными фрагментами R⁴. В указанных предпочтительных и особенно предпочтительных вариантах осуществления, в которых два или более разных типов алкенилтриалкиламмониевых катионов вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, на два или более разных алкенильных фрагментов R⁴ не налагается специальное ограничение, так что любое возможное различие между двумя или большим количеством фрагментов R⁴ входит в объем настоящего изобретения, где предпочтительно, если разные алкенильные фрагменты R⁴ двух или большего количества соединений выбраны из группы, включающей (С₂-С₆)алкенил, предпочтительно (С₂-С₅)алкенил, более предпочтительно (С₂-С₄)алкенил, более предпочтительно (С₂-С₃)алкенил, где еще более предпочтительно, если разные алкенильные фрагменты R⁴ двух или большего количества соединений выбраны из группы, включающей 2-пропен-1-ил, 1-пропен-1-ил и 1-пропен-2-ил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, два или более разных катионов R¹R²R³R⁴N⁺, содержащихся в смеси, полученной на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, включают два разных алкенилтриалкиламмониевых катиона R¹R²R³R⁴N⁺, в которых R⁴ в первом соединении означает 2-пропен-1-ил и R⁴ во втором соединении означает 1-пропен-1-ил, где еще более предпочтительно, если R¹, R² и R³ в указанных двух соединениях являются одинаковыми.

Поэтому предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются те, в которых смесь, полученная на стадии (1), содержит два или более содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, где R⁴ в двух или более соединениях отличаются друг от друга и означают (С₂-С₆)алкенил, предпочтительно (С₂-С₅)алкенил, более предпочтительно (С₂-С₄)алкенил, более предпочтительно (С₂-С₃)алкенил, более предпочтительно 2-пропен-1-ил, 1-пропен-1-ил или 1-пропен-2-ил и еще более предпочтительно 2-пропен-1-ил и 1-пропен-1-ил.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых смесь, полученная на стадии (1), содержит содержащие R¹R²R³R⁴N⁺ соединения, различающиеся их алкенильным фрагментом R⁴ и предпочтительно различающиеся только им, также не налагается специальное ограничение на то, каким образом указанные фрагменты отличаются друг от друга. Так, например, разные алкенильные фрагменты R⁴ могут различаться по длине алкенильной цепи и/или количеству и/или положению одной или большего количества содержащихся в них двойных связей С=С соответственно, где предпочтительно, если разные алкенильные фрагменты R⁴ содержат только одну двойную связь соответственно, так что они могут соответственно различаться, например, по длине цепи и/или положению двойной связи в соответствующих цепях, где еще более предпочтительно, если разные фрагменты R⁴ обладают одинаковой длиной цепи, так что они различаются по положению двойной связи в соответствующей цепи. Таким образом, в указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления алкенильные фрагменты R⁴, обладающие одинаковой долиной цепи, могут отличаться друг от друга тем, что R⁴ в первом соединении содержит двойную связь С=С на конце своей цепи, a R⁴ в первом соединении содержит свою С=С двойную связь не на конце своей цепи, или алкенильные фрагменты R⁴ в первом и втором соединениях могут оба содержать двойную связь С=С не на концах своих соответствующих цепей, а в разных положениях своих цепей, т.е. на разных расстояниях от атома азота, связанного с цепью. Однако в указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления предпочтительно, если двух в разных содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединениях первое соединение содержит концевой фрагмент цепи -СН=СН₂, a R⁴ во втором соединении содержит концевой фрагмент цепи -СН₃.

Кроме того, в указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых смесь, предоставленная на стадии (1), содержит два содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединения, где R⁴ в первом соединении (А) содержит концевой фрагмент алкеновый цепи -СН=СН₂ и R⁴ во втором соединении (В) содержит концевой фрагмент цепи -СН₃, как и в любом из вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых два или более содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений вводят на стадии (1), не налагается специальное ограничение на относительные количества, в которых используют отдельные типы содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений. Таким образом, применительно к молярному отношению двух или большего количества разных содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений и в особенности двух разных катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые вводят в смесь, предоставленную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, соответствующего указанным выше конкретным и предпочтительным вариантам осуществления, указанное отношение может обладать любым возможным значением при условии, что цеолитный материал можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Однако в настоящем изобретении предпочтительно, если в предпочтительных вариантах осуществления, в которых смесь, предоставленная на стадии (1), содержит два содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединения, где R⁴ в первом соединении (А) содержит концевой фрагмент алкеновый цепи -СН=СН₂ и R⁴ во втором соединении (В) содержит концевой фрагмент цепи -СН₃, хотя в принципе в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать любое подходящее молярное отношение указанных двух соединений (А) и (В), предпочтительно, если отношение А:В в смеси, предоставленной на стадии (1), находится в диапазоне от 25:75 до 99:1, более предпочтительно от 50:50 до 98:2, более предпочтительно от 75:25 до 97:3 и еще более предпочтительно от 85:15 до 96:4. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения молярное отношение А:В двух содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, которые вводят на стадии (1), находится в диапазоне от 90:10 до 95:5.

Поэтому также предпочтительными являются варианты осуществления настоящего изобретения, в которых смесь, предоставленная на стадии (1), содержит два содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединения, где R⁴ в первом соединении (А) содержит концевой фрагмент цепи -СН=СН₂ и R⁴ во втором соединении (В) содержит концевой фрагмент цепи -СН₃, и

в которых молярное отношение А:В в смеси, предоставленной на стадии (1), предпочтительно находится в диапазоне от 25:75 до 99:1, более предпочтительно от 50:50 до 98:2, более предпочтительно от 75:25 до 97:3, более предпочтительно от 85:15 до 96:4 и еще более предпочтительно от 90:10 до 95:5.

В альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются предпочтительными, отношение А:В в указанной выше предпочтительной смеси содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений (А) и (В) в смеси, предоставленной на стадии (1), находится в диапазоне от 85:15 до 99:1, более предпочтительно от 90:10 до 98:2, более предпочтительно от 92:8 до 97:3 и еще более предпочтительно от 94:6 до 96:4.

Таким образом, как показано в экспериментальном разделе настоящей заявки, в дополнение к неожиданному техническому эффекту настоящего изобретения, связанному с применением содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, соответствующих настоящему изобретению, для получения уникального цеолитного материала, кроме того, совершенно неожиданно было установлено, что в вариантах осуществления, включающих два или более разных содержащих R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, соответствующих указанным выше особенно предпочтительным вариантам осуществления, путем изменения относительного содержания разных катионов R¹R²R³R⁴N⁺ на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, уникальные характеристики и, в частности, уникальные гидрофобные характеристики цеолитных материалов можно менять регулируемым образом. В результате в указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, осуществляется весьма универсальный способ получения уникального цеолитного материала, который позволяет точно регулировать его конкретные физические и химические характеристики применительно к каждому случаю применения и это обеспечиваем высокую степень оптимизации. Это не только дает высокоэффективный способ получения уникального цеолитного материала, который идеально приспосабливается к конкретному случаю применения, которое зависит от физических характеристик материалов, например, к случаям применения, включающим адсорбцию и/или разделение химических соединений с помощью цеолитного материала, но и позволяет дополнительно провести значительную оптимизации в случаях использования в катализе, в которых уникальный цеолитный материал может выступать в качестве катализатора и/или материала подложки для катализатора.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения первое и второе соединения (А) и (В) являются структурными изомерами по отношению к положению двойной связи в R⁴, и особенно предпочтительно, если указанными структурными изомерами являются N-(2-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид и N-(1-пропен-1-ил)-три-н-пропиламмония гидроксид.

В настоящем изобретении предпочтительно, если смесь, предоставленная на стадии (1), дополнительно содержит один или более источников Х₂О₃, где X означает трехвалентный элемент. В частности, как показано в экспериментальном разделе настоящей заявки, в дополнение к указанным выше уникальным химическим и физическим характеристикам цеолитного материала, который можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению, кроме того, неожиданно было установлено, что в вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых один или более источников X₂O₃ дополнительно вводят на стадии (1), дополнительные характеристики, придаваемые цеолитному материалу за счет включения в него X₂O₃ в особенности в качестве каркасного элемента цеолитного материала, могут четко отличаться от характеристик, придаваемых цеолитному материалу за счет включения того же трехвалентного элемента X в процедуре, в которой используется алкенилтриалкиламмониевый катион, содержащий только алкильные фрагменты, вместо алкенилтриалкиламмониевого катиона R¹R²R³R⁴N⁺, соответствующего настоящему изобретению. В частности, как показано ниже, совершенно неожиданно было установлено, что в способе, соответствующем настоящему изобретению, применение одного или большего количества источников X₂O₃ дает цеолитный материал, в котором центры для X в каркасной структуре обладают совершенно другими характеристиками, в частности, кислотностью. В результате способ, соответствующий настоящему изобретению, неожиданно дает уникальный цеолитный материал, в частности, отличающийся физическими и/или химическими характеристиками, и это обусловлено трехвалентным элементом X, включенным в цеолитный каркас в указанных предпочтительных вариантах осуществления. Таким образом, способом, соответствующим настоящему изобретению, можно получить цеолитный материал, содержащий YO₂ и Х₂О₃ в качестве каркасных элементов, обладающий уникальными физическими и/или химическими характеристиками, и его можно с успехом применять для известных и возможных в будущем целей и, в частности, в катализе, когда центры X каркасной структуры обладают каталитической и/или сокаталитической активностью при использовании в качестве катализатора и/или материала подложки для катализатора.

Применительно к элементам, которые можно использовать в качестве трехвалентного элемента X, содержащегося в одном или большем количестве источников Х₂О₃, которые вводят на стадии (1), в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на то, какие элементы или смеси элементов можно использовать, при условии, что цеолитный материал кристаллизуется на стадии (2), и предпочтительно если цеолитный материал, содержащий YO₂ и Х₂О₃ в качестве каркасных элементов, можно получить на указанной стадии кристаллизации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения X выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga и смеси двух или большего количества из них, где X предпочтительно означает Al и/или В. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, X означает Al, где еще более предпочтительно, если X означает Al.

Однако в альтернативных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, предоставленная на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в основном не содержит источника Х₂О₃, где X предпочтительно означает трехвалентный элемент в соответствии с любым из конкретных и/или предпочтительных вариантов осуществления, определенных в настоящей заявке. таким образом, в указанных альтернативных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, предоставленная на стадии (1), в основном не содержит источника Х₂О₃, где в принципе X может означать один или более трехвалентных элементов, которые при наличии в смеси стадии (1), включаются в каркасную структуру цеолитного материала после кристаллизации на стадии (2), где предпочтительно, если X означает Al, и где более предпочтительно, если X означает Al и/или В, и где еще более предпочтительно, если X означает один или более элементов, выбранных из группы, включающей Al, В, In и Ga. Однако в особенно предпочтительных вариантах осуществления смесь, предоставленная на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в основном не содержит источник X₂O₃, где X означает любой трехвалентный элемент, который способен включаться каркасную структуру цеолита на стадии кристаллизации (2) способа, соответствующего настоящему изобретению.

При использовании в настоящем изобретении, термин "в основном не содержится" применительно к количеству источника X₂O₃, содержащегося в смеси, предост