Селективное отделение нитрозосодержащих соединений

Селективное отделение нитрозосодержащих соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу удаления нитрозосодержащих соединений из материала, содержащего такие соединения. В одном варианте осуществления оно относится к пористым шарикам абсорбирующего материала и к их применению для удаления нитрозосодержащих соединений из содержащего их материала. Оно также относится к способам получения шариков с помощью суспензионной полимеризации. Оно также относится к табаку и его производным, в которых содержание нитрозосодержащих соединений уменьшено по сравнению с никотином с помощью способов или с применением пористых шариков, предлагаемых в настоящем изобретении.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В табачной промышленности сорбенты используют для селективного количественного определения опасных соединений, содержащихся в продуктах на основе табака или удаления таких соединений из таких продуктов и эти соединения изначально содержатся в самих свежих листьях табака или образуются при обработке продукта (например, при завяливании) или его потреблении (например, путем курения или жевания). Примерами таких соединений являются нитрозосодержащие соединения, такие как нитрозамины, в особенности нитрозосоединения, известные, как специфические для табака нитрозамины (“СТНА”) и их предшественники. СТНА включают:

4-(метилнитрозамино)-1-(3-пиридил)-1 -бутанон (“NNK”),

4-(метилнитрозамино)-4-(3-пиридил)бутаналь (“NNA”),

N-нитрозонорникотин (“NNN”),

N-нитрозоанабазин (“NAB”),

N-нитрозоанатабин (“NAT”),

4-(метилнитрозамино)-1-(3-пиридил)-1-бутанол (“NNAL”),

4-(метилнитрозамино)-4-(3-пиридил)-1-бутанол (“изо-NNAL”) и

4-(метилнитрозамино)-4-(3-пиридил)бутановую кислоту (“изо-NNAC”).

Материалы, полученный с помощью молекулярного впечатывания (молекулярно впечатанные полимеры или “МВП”), являются полимерами, содержащими центры, которым придана способность селективно связываться с целевыми соединениями.

Предпринята попытка удаления никотина из табачного дыма с использованием МВП, как это описано в публикации Liu, Y., et al., Molecularly imprinted Solid-Phase Extraction Sorbent for Removal of Nicotine from Tobacco Smoke, Analytical Letters, Vol. 36, No. 8, pp. 1631-1645 (2003). МВП, описанные в этой публикации разработаны для связывания никотина, а не нитрозаминов. Остается неясным, действительно ли МВП является селективным по отношению к никотину, поскольку в научной методике, использованной для получения данных, отсутствовали основные проверочные элементы.

В WO 2005/112670, раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки, раскрыты МВП, которые более селективны по отношению к СТНА, чем по отношению к никотину. А именно, при взаимодействии со смесью СТНА и никотина МВП адсорбируют пропорционально больше СТНА, чем никотина. МВП получают путем полимеризации кислого или сильно кислого мономера, такого как метакриловая кислота (“МАА”), трифторметакриловая кислота (“TFMAA”), 4-винилбензойная кислота или 4-винилбензолсульфоновая кислота, с использованием сшивающего реагента, такого как этиленгликольдиметакрилат (“ЭДМА”), триметилолпропантриметакрилат (ТРИМ) или пентаэритриттетраакрилат, в присутствии молекулы-шаблона, такой как 4-(метилпропениламино)-1-пиридин-3-илбутан-1-ол (“4МРАРВ”) или пиридинкарбинол. Полученные материалы описаны в примерах, как находящиеся в порошкообразной форме, полученной измельчением и размолом твердого полимера.

В WO 2008/068153, раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки, также раскрыты МВП, селективные по отношению к СТНА, которые получены путем полимеризации нейтральных мономеров, таких как 2-гидроксиэтилметакрилат (“ГЭМА”), с гидрофобными сшивающими реагентами, такими как ЭДМА, в присутствии молекулы-шаблона, такой как енаминовый, амидный или сульфонамидный аналог СТНА. В WO 2008/068153 для сопоставления также раскрыт не подвергнутый молекулярному впечатыванию полимер ГЭМА и ЭДМА. Полимеры описаны в примерах, как находящиеся в форме монолита, который можно измельчить и размолоть в порошок.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению было установлено, что некоторые не подвергнутые молекулярному впечатыванию полимеры (“НВП”), которые в широком смысле включают не подвергнутые молекулярному впечатыванию полимеры некислотного мономера (например, моноалкенильного мономера) и сшивающего реагента (например, ди-, три- или полиалкенильного мономера), содержащих полярные функциональные группы, один мономер или сшивающий реагент является гидрофильным, другой является гидрофобным, можно использовать для удаления одного или большего количества нитрозосодержащих соединений из материала, содержащего соединение или соединения.

Одним объектом настоящего изобретения является способ селективного удаления нитрозосодержащего соединения из материала, содержащего соединение, указанный способ включает взаимодействие материала с не подвергнутым молекулярному впечатыванию полимером некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной.

НВП также могут быть применимы для селективного удаления нитрозосодержащих соединений из их смесей с никотином. Другим объектом настоящего изобретения является способ селективного удаления нитрозосодержащего соединения из материала, содержащего соединение и никотин, указанный способ включает взаимодействие материала с селективно адсорбирующим не подвергнутым молекулярному впечатыванию полимером некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной.

Никотин формулы

,

как можно видеть, содержит гетероароматический и гетероциклоалифатический атомы азота, но не содержит в своей молекулы нитрозо-, карбонильную, гидроксильную или карбоксилатную группы. Предполагается, хотя настоящее изобретение не зависит от этой теории, что применение сополимера, полученного из мономеров, которые обладают разной гидрофобностью, приводит к конфигурации участков или доменов, которые предпочтительно связываются с неполярными фрагментами соответствующих небольших молекул, и участков или доменов, с которыми полярные фрагменты соответствующих небольших молекул могут легче связаться и, возможно, образовать водородные связи, эти участки или домены приводят к наблюдаемым различиям в адсорбции без необходимости молекулярного впечатывания.

Другим объектом настоящего изобретения являются пористые шарики из не подвергнутого молекулярному впечатыванию полимера некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной, и дополнительно содержащего остатки поливинилового спирта.

Настоящее изобретение также относится к способу получения шариков полимера некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной, и дополнительно содержащего остатки поливинилового спирта, способ включает суспензионную полимеризацию (а) мономерной фазы, содержащей порообразователь, инициатор, некислотный мономер и сшивающий реагент, содержащие полярные функциональные группы, и (b) водной фазы, содержащей поливиниловый спирт в таком количестве, что остатки поливинилового спирта находятся в шариках в количестве, эффективном для промотирования селективности.

Установлено, что условия для суспензионной полимеризации, которые эффективны для получения полимерных шариков, обладающих селективностью по отношению к нитрозосоединениям, в особенности по отношению к СТНА по сравнению с никотином, являются более требовательными, чем условия для обычной блок-полимеризации. Предполагается (хотя настоящее изобретение не зависит от этой теории), что комбинация относительно больших количеств нерастворимого в воде инициатора и относительно больших количеств поливинилового спирта приводит к тому, что остатки поливинилового спирта прививаются к полученному полимеру. Предполагается, что эти остатки вместе со свободными радикалами, образующимися из относительно больших количеств инициатора, которые промотируют прививку, по меньшей мере частично определяют селективность и также могут влиять на характеристики полимера, например, приводить к укорачиванию цепей и увеличению степени сшивки. Хотя поливиниловый спирт известен, как диспергирующее средство при суспензионной полимеризации виниловых и дивиниловых мономеров, например, в присутствии толуола в качестве неводного растворителя для смеси мономеров, его способность промотировать селективность по отношению к нитрозосоединениям ранее не описана. Okay et al., J. App. Polymer Sci., 46, 401-410 раскрыли получение сополимерных шариков 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата. Полимеризацию проводят в 20% водном растворе хлорида натрия с бентонитом в комбинации с желатином в качестве стабилизатора суспензии и с 1,5 мас. % бензоилпероксида в качестве инициатора. Не ожидается, что эти шарики обладают такой же селективностью, как описанные в настоящем изобретении. Кроме того, установлено, что водные среды, не содержащие растворимых солей, эффективны для получения шариков, обладающих указанной выше селективностью.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к молекулярно впечатанным пористым шарикам полимера некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной, и дополнительно содержащего остатки поливинилового спирта.

Для получения молекулярно впечатанных полимерных шариков настоящее изобретение включает суспензионную полимеризацию некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной, в присутствии структурного аналога СТНА и поливинилового спирта с получением молекулярно впечатанного полимера, связанного со структурным аналогом СТНА и содержащего остатки поливинилового спирта, и удаление структурного аналога СТНА из шариков.

Материалы, из которых удаляют нитрозосоединения, могут содержать только нитрозосоединения или содержать их вместе с другими соединениями, включая никотин. В некоторых вариантах осуществления материал содержит табак (этот термин включает листья табака, средние жилки табачных листьев, заменители табака и смеси табака и заменителей табака). В другом варианте осуществления материал содержит производные табака, включая, например, экстракт табака, полученный взаимодействием табака с растворителем. Другими примерами производных табака являются дым или аэрозоль, образующийся при горении или термическом разложении табака. В этих случаях материал обычно содержит никотин вместе с нитрозосоединениями, а именно, СТНА.

В одном варианте осуществления, например, табак можно обработать водой или другой экстрагирующей жидкостью с получением экстракта; экстракт можно обработать полимером, определенным выше; и материал, оставшийся в экстракте, можно повторно объединить с табаком. Полимер можно промыть после обработки экстракта и никотин извлечь из промывочных растворов, и никотин, содержавшийся в промывочных растворах повторно объединить с обработанной жидкостью.

Настоящее изобретение также относится к сигарете или другому продукту, содержащему табачный материал, в котором уменьшено содержание нитрозаминов по сравнению с никотином, уменьшение проведено путем обработки табачного материала водой или другой экстрагирующей жидкостью с получением экстракта; обработки экстракта селективно адсорбирующим не подвергнутым молекулярному впечатыванию полимером некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной; и объединение материала, оставшегося в экстракте, с табачным материалом.

Настоящее изобретение также относится к набору, включающему шарики полимера некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной, полимер содержит остатки поливинилового спирта и более селективен по отношению по меньшей мере к одному нитрозосодержащему соединению, чем по отношению к никотину, и дополнительно включающий один или большее количество следующих объектов:

(a) инструкции по применению шариков для проведения по меньшей мере одного из следующих действий: анализа, обнаружения, количественного определения, отделения, экстракции, уменьшения содержания или удаления нитрозосодержащих соединений, содержащихся в образце;

(b) колонку для твердофазной экстракции (“ТФЭ”), хроматографии или другой методики фильтрования;

(c) некоторое количество любых из указанных выше шариков, разделенное на отдельные порции, пригодные для загрузки в колонку для фильтрования;

(d) колонку для ТФЭ, хроматографии или другого фильтрования, заполненную некоторым количеством любых из указанных выше шариков;

(e) реагенты для кондиционирования колонки;

(f) реагенты для элюирования колонки и регенерации шариков; и

(g) один или большее количество следующих объектов: шпатель, мерный цилиндр, стакан или другое средство для операций с ингредиентами.

В частности, к указанным выше шарикам или набору или другому применению, указанному в настоящем изобретении, может относиться одно или большее количество из следующих:

(a) шарики могут содержать остатки поливинилового спирта;

(b) шарики могут быть молекулярно впечатанными для удаления нитрозосодержащих соединений из содержащего их материала;

(c) шарики могут удалять нитрозосодержащие соединения из содержащего их материала, но не являются молекулярно впечатанными;

(d) некислотный мономер можно выбрать из группы, включающей 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, глицеринмоноакрилат, глицеринмонометакрилат, 2-(4-винилфенил)-1,3-пропандиол, акриламид, N-метилакриламид и их смеси, и сшивающий реагент является гидрофобным;

(e) сшивающий реагент можно выбрать из группы, включающей этиленгликольдиметакрилат (ЭДМА), триметилолпропантриметакрилат (“ТРИМ”), тетраметиленгликольдиметакрилат, N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-этиленбисакриламид, N,N'-бутиленбисакриламид, N,N'-гексаметиленбисакриламид и их смеси;

(f) некислотный мономер можно выбрать из группы, включающей стирол, метилстирол, этилстирол, 2-винилпиридин, винилтолуол, этилгексилакрилат (ЭГА), бутилметилакрилат (БМА), метилметакрилат и их смеси, и сшивающий реагент является гидрофильным;

(g) сшивающий реагент можно выбрать из группы, включающей N,N'-метиленбисакриламид, ди(этиленгликоль)диметакрилат (“ДЭДМА”), пентаэритриттетраакрилат, три(этиленгликоль)диметакрилат, тетра(этиленгликоль)диметакрилат, поли(этиленгликоль)диметакрилат и пентаэритриттриакрилат (ПЭТРА) и их смеси;

(h) полимером может быть сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) и гидрофобного сшивающего реагента;

(i) полимером может быть сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) и этиленгликольдиметакрилата (ЭДМА);

(j) полимером может быть сополимер 2- или 3-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) и гидрофобного сшивающего реагента;

(k) полимером может быть сополимер 2- или 3-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) и этиленгликольдиметакрилата (ЭДМА);

(l) фрагменты сшивающего реагента в полимере могут находиться в молярном избытке по отношению к количеству фрагментов мономера; или

(m) фрагменты сшивающего реагента и мономера могут содержаться в полимере в молярном отношении, составляющем от 3:1 до 10:1; или

(n) молярное отношение фрагментов сшивающего реагента и некислотного мономера в полимере может составлять от 4:1 до 6:1.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

В приведенных ниже примерах описаны конкретные варианты осуществления НВП и их применение, но только в качестве примеров и для иллюстрации, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых представлено следующее:

на фиг. 1 приведен вид сбоку частичного продольного сечения с разрывом курительного изделия с фильтром для табачного дыма, предлагаемым в настоящем изобретении;

на фиг. 2 приведен аналогичный представленному на фиг. 1 вид курительного изделия с альтернативным фильтром для табачного дыма, предлагаемым в настоящем изобретении;

на фиг. 3 приведено продольное сечение колонки, использованной для хроматографического или твердофазного разделения, включенной в набор;

фиг. 4а-4г графически иллюстрируют некоторые из данных, приведенных в примере 11;

фиг. 5 и 6 графически иллюстрируют некоторые из данных, приведенных в примере 12;

фиг. 7а, 7б, 8а-8г, 9а, 9б и 10 графически иллюстрируют некоторые из данных, приведенных в примере 13.

На чертежах сходные элементы обозначены одинаковыми номерами. Если не указано иное, то материалы, указанные в примерах, имеются в продаже или можно получить по обычным методикам.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Полимеры

Термин “некислотный” включает нейтральные, щелочные и основные соединения. Мономер-предшественник полимера является некислотным. Он может быть щелочным или основным, но использование основных гидрофильных полимеров может привести к затруднениям при изготовлении, в особенности при образовании полимерных шариков. Поэтому предпочтительно, чтобы мономеры-предшественники НВП были нейтральными. Соединение обычно считается нейтральным, если оно не обладает зарядом и неспособно отдавать или присоединять протон, или если оно обладает значением рН, равным или близким к 7 (например, 6,5-7,5).

Химические структуры НВП сходны со структурами всех сшитых полимеров в том отношении, что каждый НВП состоит из множества аналогичных групп атомов или молекул, обладающих относительно низкой молекулярной массой, связанных друг с другом в каркасе молекулы с образованием более крупных молекул, обладающих намного большей молекулярной массой. В структуре каждый фрагмент соответствует материалу, который обычно используют для получения полимера, но отличается от него в основном тем, что внутренняя связь в мономере перегруппирована с образованием связей между фрагментами в полимере. НВП включают фрагменты по меньшей мере двух типов, по структуре соответствующих структуре некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной.

Хотя НВП можно считать не подвергнутыми молекулярному впечатыванию полимерами предшественников, включающих мономер и сшивающий реагент, который способен к полимеризации с мономером, любое описание НВП в настоящем изобретении со ссылкой на мономеры, которые обладают структурами, которые соответствуют или аналогичны фрагментам, из которых состоят НВП и которые способны к сополимеризации, не следует интерпретировать, как означающее, что для производства или получения НВП использует или следуют использовать какую-либо конкретную методику или способ.

Эти два фрагмента НВП могут соответствовать мономеру и сшивающему реагенту, которые способны к сополимеризации по любому механизму, включая свободнорадикальную полимеризацию, такую как происходящая при полимеризации ненасыщенных соединений, или поликонденсацию, такую как происходящая при образовании сложных полиэфиров или полиамидов. Мономер обычно содержит одну функциональную группу, которая способна к полимеризации; сшивающий реагент обычно содержит множество функциональных групп, способных к полимеризации.

Если мономер и сшивающий реагент являются ненасыщенными, то мономер может быть моно- или полиненасыщенным, обычно ненасыщенным элементом является одна двойная углерод-углеродная связь. Сшивающий реагент может быть полиненасыщенным (например, содержать 2 или 3, 4, 5 или большее количество кратных связей), обычно содержащим две или большее количество двойных углерод-углеродных связей.

Ненасыщенные фрагменты в мономере и сшивающем реагенте могут содержаться по отдельности в виде алкенильной или акриловой функциональной группы. Примерами алкенильных функциональных групп являются алкенильные группы, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода, в частности, винильная, винилиденовая, аллильная и изопропинильная группы. Примерами акриловых функциональных групп являются неалкилированные и алкилированные акрилоильные группы, такие как акрилатная, метакрилатная и этакрилатная группы. Например, мономер может быть моноалкенильным и сшивающий реагент может быть ди-, три-, или полиалкенильным.

Гидрофильные и гидрофобные характеристики НВП могут быть приданы с помощью любого из их предшественников, т.е. сшивающим реагентом или мономером. Например, НВП могут представлять собой полимеры некислотного гидрофильного мономера и гидрофобного сшивающего реагента. Альтернативно НВП могут представлять собой полимеры некислотного гидрофобного мономера и гидрофильного сшивающего реагента.

Гидрофобные и гидрофильные характеристики соединения, например, НВП, мономера или сшивающего реагента, отражают полярность молекулярной структуры соединения, которая, в свою очередь, обусловлена неравномерным распределением электронов между атомами или группами, которые расположены одна за другой в молекуле. Если один атом обладает большей электроотрицательностью, чем другой, то он притягивает большее количество электронов связи, чем соседний, и образует электрический диполь. Например, если атом углерода связан с атомом галогена, кислорода или азота, то атом углерода обладает меньшим количеством электронов и поэтому обладает частичным положительным зарядом, а соседний атом обладает частичным отрицательным зарядом. Образовавшиеся в молекуле диполи влияют на взаимодействие с другими молекулами. Например, вследствие полярности молекулы воды (Н₂О), полярные молекулы обычно могут диссоциировать в воде и поэтому обычно являются более гидрофильными, чем неполярные молекулы.

Мономер может быть гидрофобным или гидрофильным, выбранным в соответствии с гидрофильным или гидрофобным характером сшивающего реагента.

В некоторых вариантах осуществления фрагменты сшивающего реагента в полимере находятся в молярном избытке по отношению к количеству фрагментов некислотного мономера. Такое молярное отношение фрагментов сшивающего реагента и некислотного мономера соответственно может составлять от 3:1 до 10:1, в других вариантах осуществления от 4:1 до 6:1.

Мономеры, содержащие полярные функциональные группы (такие как гидроксигруппу, амидную, имидную, аминогруппу, галоген, гидроксиалкильные или галогеналкильные группы, например, C₁-С₆-гидроксиалкильные группы, простые эфирные или сложноэфирные группы), могут быть особенно подходящими в комбинации с гидрофобным сшивающим реагентом. Мономер может, например, представлять собой акриловое соединение, такое как акриламид, метакриламид, N-метилакриламид. Мономер также можно выбрать из числа частично этерифицированных акриловых эфиров многоатомных спиртов, таких как 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), глицеринмоноакрилат и глицеринмонометакрилат, или из числа алкенильных соединений, содержащих полярные функциональные группы, например, 2-(4-винилфенил)-1,3-пропандиол. Также можно использовать смеси любых из указанных выше.

В комбинации с гидрофильным сшивающим реагентом можно использовать некислотный гидрофобный мономер, такой как стирол. Можно использовать гидрофобные мономеры, содержащие полярные функциональные группы, такие как 2-этилгексилакрилат (“ЭГА”), бутилметилакрилат (“БМА”), винилпиридин, или метилметакрилат.

Так, в одном варианте осуществления некислотный мономер можно выбрать из группы, включающей 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, глицеринмоноакрилат, глицеринмонометакрилат, 2-(4-винилфенил)-1,3-пропандиол, акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, диэтиламиноэтилметакрилат (ДЭАЭМ) и их смеси, и сшивающий реагент может быть гидрофобным. В этом случае сшивающий реагент можно выбрать из группы, включающей этиленгликольдиметакрилат (ЭДМА), триметилолпропантриметакрилат (“ТРИМ”), тетраметиленгликольдиметакрилат, N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-этиленбисакриламид, N,N'-бутиленбисакриламид, N,N'-гексаметиленбисакриламид и их смеси. В другом варианте осуществления мономер можно выбрать из группы, включающей стирол, метилстирол, этилстирол, 2-винилпиридин, винилтолуол, этилгексилакрилат (ЭГА), бутилметилакрилат (БМА), метилметакрилат и их смеси, и сшивающий реагент может быть гидрофильным. В последнем случае сшивающий реагент можно выбрать из группы, включающей N,N'-метиленбисакриламид, ди(этиленгликоль)диметакрилат (“ДЭДМА”), пентаэритриттетраакрилат, три(этиленгликоль)диметакрилат, тетра(этиленгликоль)диметакрилат, поли(этиленгликоль)диметакрилат и пентаэритриттриакрилат (ПЭТРА) и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления полимером является сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) и гидрофобного сшивающего реагента, например, сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) и этиленгликольдиметакрилата (ЭДМА). Им также может быть сополимер 2- или 3-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) и гидрофобного сшивающего реагента например, сополимер 2- или 3-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) и этиленгликольдиметакрилата (ЭДМА).

В одном варианте осуществления мономером является некислотный мономер, не представляющий собой ГЭМА.

В другом варианте осуществления мономер представляет собой комбинацию ГЭМА и по меньшей мере одного другого способного к полимеризации мономера, такого как любой из мономеров, перечисленных выше.

Сшивающий реагент может быть мономерным или полимерным. Он может быть гидрофобным или гидрофильным, выбранным в соответствии с гидрофильным или гидрофобным характером мономера. Он предпочтительно содержит по меньшей мере несколько полярных функциональных групп. Можно использовать сшивающие реагенты, содержащие по меньшей мере одну полярную функциональную группу в молекуле (такую как гидроксигруппу, амидную, аминогруппу, имидную, простую эфирную, сложноэфирную, гидроксиалкильную или галогеналкильную, например, С₁-С₆ гидроксиалкильную или галогеналкильную группу. Например, сшивающим реагентом может быть акриловое соединение, такое как акриловый эфир, в частности, полиакриловый эфир многоатомного спирта, такой как ЭДМА или триметилолпропантриметакрилат (“ТРИМ”), тетраметиленгликольдиметакрилат, ди(этиленгликоль)диметакрилат (“ДЭДМА”) или пентаэритриттетраакрилат. Можно использовать акриламиды, такие как N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-этиленбисакриламид, N,N'-бутиленбисакриламид и N,N'-гексаметиленбисакриламид. В зависимости от количества и типа полярных функциональных групп, содержащихся в молекуле, указанные выше сшивающие реагенты по характеристикам находятся в диапазоне от умеренно гидрофобных, например, ЭДМА и ТРИМ, до гидрофильных, например, ДЭДМА. Другие гидрофильные сшивающие реагенты, которые можно использовать, включают три(этиленгликоль)диметакрилат, тетра(этиленгликоль)диметакрилат, поли(этиленгликоль)диметакрилат и пентаэритриттриакрилат (ПЭТРА). Также можно использовать смеси указанных выше сшивающих реагентов.

В одном варианте осуществления сшивающим реагентом является соединение, не представляющее собой ЭДМА.

В другом варианте осуществления сшивающий реагент представляет собой комбинацию ЭДМА и по меньшей мере одного другого сшивающего реагента, такого как сшивающие реагенты, перечисленные выше.

Не подвергнутый молекулярному впечатыванию сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), который является нейтральным, и этиленгликольдиметакрилат (ЭДМА) представляет особый интерес. Другие представляющие интерес НВП включают следующие:

(i) не подвергнутые молекулярному впечатыванию полимеры ГЭМА и сшивающего реагента, выбранные из группы, включающей ТРИМ, тетраметиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттетраакрилат, N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-этиленбисакриламид, N,N'-бутиленбисакриламид, N,N'-гексаметиленбисакриламид и ДЭДМА, и

(ii) не подвергнутые молекулярному впечатыванию полимеры мономера, выбранного из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, глицеринмоноакрилат, глицеринмонометакрилат, 2-(4-винилфенил)-1,3-пропандиол, метилметакрилат (“ММА”), N-винилпирролидон (“NVP”), диэтиламиноэтилметакрилат (“ДЭАЭМ”), стирол, этилгексилакрилат (“ЭГА”), бутилметакрилат (“БМА”) и винилпиридин, и сшивающего реагента, выбранного из группы, включающей ЭДМА, ТРИМ, тетраметиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттетраакрилат, N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-этиленбисакриламид, N,N'-бутиленбисакриламид, N,N'-гексаметиленбисакриламид, ДЭДМА три(этиленгликоль)диметакрилат, тетра(этиленгликоль)диметакрилат, поли(этиленгликоль)диметакрилат и пентаэритриттриакрилат (ПЭТРА).

НВП могут находится в любой твердой форме, походящей для выбранного назначения, например, гранулы, порошки, шарики, монолиты, формованные изделия, волокна, бумага или ткани.

Шарики

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к шарикам полимера некислотного мономера и сшивающего реагента, содержащих полярные функциональные группы, одна из которых является гидрофильной, вторая из которых является гидрофобной.

Использование полимеризующегося мономера и сшивающего реагента для получения полимера часто может дать полимер, обладающий молекулярной структурой в виде сетки из разветвленных и взаимосвязанных молекулярных цепей. Молекулярные сетки такого типа дают готовый полимер, обладающий относительно низкой способностью к набуханию. Способность полимера к набуханию является мерой количества жидкого материала, которое может впитать полимер, обычно выражаемой в мас. %. Низкая способность к набуханию (например, составляющая менее 100%) желательна, когда полимер необходимо использовать для анализа или экстракции.

Если полимеры предназначены для использования в селективном разделении веществ, они предпочтительно находятся в форме пористого твердого материала, например, пористых гранул или шариков.

Пористость материала может быть такой, что площадь поверхности БЭТ (определенная по изотерме Брунауэра - Эметта - Теллера) находится в любом диапазоне, обладающем верхним предельным значением, равным, например, 1200, 1000, 800, 600, 500 или 400 м²/г, и нижним предельным значением, равным, например, 100, 200, 300, 400 500 или 600 м²/г. Площадь поверхности может, например, находиться в любом из следующих диапазонов: 200-1000, 300-800, 300-600 или 200-500 м²/г. Варианты осуществления обладают площадью поверхности БЭТ, равной 20-500 м²/г, например, 50-500 м²/г, и/или объемом пор, равным 0,2-1,5 мл/г, например, 0,5-1,5 мл/г. Средние диаметры пор могут равняться 30-300 Å, например, 0-200 Å.

Мономер, сшивающий реагент и условия проведения полимеризации (например, растворитель или порообразователь, инициатор и температура) могут влиять на физические и химические характеристики НВП. Так, если гидрофобный предшественник обеспечивает объем полимера, то полимер обычно также будет гидрофобным. Если не ограничиваться какой-либо теорией, то можно полагать, что использование комбинации предшественников, которые являются гидрофильными и гидрофобными, может сбалансировать гидрофильные характеристики одного предшественника с гидрофобными характеристиками другого и таким образом повлиять на адсорбцию нитрозосодержащих соединений полимером и на более высокую селективность полимера по отношению к нитрозосоединениям, чем по отношению к никотину. На селективность НВП также может повлиять наличие полярных функциональных групп в мономере и сшивающем реагенте. Типичные полярные функциональные группы включают гидроксигруппу, сложноэфирную группу, карбоксигруппу, амидную, имидную и простую эфирную группы.

Наличие одной или большего количества полярных функциональных групп в мономере и сшивающем реагенте также может быть желательным при условии, что полярная группа в гидрофобном предшественнике не подавляет гидрофобность предшественника.

НВП можно получить с помощью сополимеризации содержащего функциональную группу мономера (или мономеров) и сшивающего реагента (или сшивающих реагентов) при подходящих условиях проведения реакции, например, с помощью блок-полимеризации, эмульсионной полимеризации или суспензионной полимеризации. Полимеризацию можно инициировать термически, фотохимически (например, с помощью УФ-излучения) или по любой методике, подходящей для используемых материалов и способа.

Если используют блок-полимеризацию, то полученный твердый материал обычно измельчают и просеивают и получают фракцию материала желательной степени измельчения. Если получают по методикам суспензионной или эмульсионной полимеризации, то измельчение и просеивание не требуются, поскольку размер частиц можно регулировать с помощью соответствующих граничных условий во время полимеризации.

Эмульсионную полимеризацию обычно проводят путем диспергирования мономеров в водном растворе, содержащем поверхностно-активное вещество, свободнорадикальный инициатор и эмульгаторы и стабилизаторы. Это обычно дает полимерные частицы или шарики, обладающие средним по объему диаметром, равным менее 1 мкм.

Суспензионную полимеризацию проводят для образования полимерных шариков и ее можно, например, проводить с использованием водной суспензии реакционной смеси, которая содержит мономер и сшивающий реагент. Суспензию можно перемешивать для исключения агломерации суспендированных капелек реакционной смеси во время реакции полимеризации. Полученные сферы или шарики полимера обычно крупнее, чем полученные с помощью эмульсионной полимеризации, обычно обладающие средним по объему диаметром, равным более 10 мкм.

После полимеризации предшественников полимеризованный материал обычно выделяют из реакционной смеси, например, фильтрованием, и промывают для отделения полимера от непрореагировавших мономеров и других материалов, содержащихся в реакционной смеси или образовавшихся во время реакции, например, порообразователей. Промывку можно провести с помощью воды и органических растворителей или их смеси. Затем отделенный полимер можно высушить.

Целый ряд переменных при условиях, при которых проводят реакцию полимеризации также может влиять на физические и химические характеристики полученного полимера. Эти переменные включают количество и тип стабилизатор, количество использующегося инициатора, содержание твердых веществ в реакционной смеси, наличие порообразователя, относительные количества использующихся мономера и сшивающего реагента и степень перемешивания реакционной смеси.

Условия проведения реакции могут сильно влиять на качество шариков. Согласно изобретению было установлено, что в реакционных системах, включающих полимеризацию гидрофильных и гидрофобных предшественников, наличие стабилизатора может способствовать образованию хорошо сформированных отдельных шариков полимера, и может уменьшить образование кластеров или агломератов частиц и образование мелких частиц.

Поэтому в другом варианте осуществления способ получения полимера включает полимеризацию их предшественников, включающих некислотный