Простые сульфонсодержащие политиоэфиры, их композиции и способы синтеза

Простые сульфонсодержащие политиоэфиры, их композиции и способы синтеза

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к простым сульфонсодержащим политиоэфирам, к композициям, содержащим простые сульфонсодержащие политиоэфиры, способам синтеза простых сульфонсодержащих политиоэфиров и применению простых сульфонсодержащих политиоэфиров в герметиках аэрокосмического назначения. Простые сульфонсодержащие политиоэфиры содержат сульфоновые группы, включенные в основную цепь простого политиоэфира.

Уровень техники

Герметики, используемые в аэрокосмической и других областях применения, должны удовлетворять строгим механическим, химическим и экологическим требованиям. Например, желательно, чтобы герметики аэрокосмического назначения выполняли свои функции в таком температурном диапазоне, как от примерно -67°F (-55°С) до примерно 360°F (182°С). Как было показано, отверждающие реагенты реакции Михаэля, использующие дивинилсульфон и серосодержащие полимеры, образуют герметики аэрокосмического назначения, имеющие более высокие скорости отверждения и улучшенные характеристики, в том числе стойкость к воздействию топлива и термостойкость. Например, в системах, описанных в заявке US 13/529237, поданной 21 июня 2012, серосодержащие полимерные аддукты, такие как аддукты простых политиоэфиров, содержащие концевые акцепторные группы Михаэля, такие как винилсульфоновые группы, вступают в реакцию с отвердителем, таким как серосодержащий полимер с концевым тиолом, с образованием отвержденной композиции. Применение отверждающих реагентов реакции Михаэля к серосодержащим полимерам не только приводит к образованию герметиков с более высокими скоростями отверждения и улучшенными характеристиками, включая стойкость к воздействию топлива и термостойкость, но также дает герметики с улучшенными физическими свойствами, такими как относительное удлинение.

Раскрытие изобретения

В первом аспекте предложены простые сульфонсодержащие политиоэфиры, включающие фрагмент формулы (1):

где каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):

в которой:

каждый R¹ независимо содержит С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо содержит водород или метил; и

каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ содержит водород или метил; и

каждый R² независимо содержит С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6.

Во втором аспекте предусмотрены простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым тиолом, содержащие продукт взаимодействия реагентов, включающий:

(а) аддукт простого политиоэфира с концевым тиолом, включающий аддукт с концевым тиолом формулы (4), аддукт с концевым тиолом формулы (4а), или их сочетание:

где:

каждый R¹ независимо содержит С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо содержит водород или метил; и

каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо содержит С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6; и

В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z с концевым алкенилом, где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и

каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и

(b) сульфон формулы (5):

В третьем аспекте предусмотрены форполимеры простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом, содержащие продукт взаимодействия реагентов, включающий:

(а) сульфонсодержащий аддукт с концевым тиолом, включающий сульфонсодержащий аддукт с концевым тиолом формулы (6), сульфонсодержащий аддукт с концевым тиолом формулы (6а), или их сочетание:

где:

N является целым числом от 1 до 10;

каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):

где:

каждый R¹ независимо содержит С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо содержит водород или метил; и

каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ содержит водород или метил;

каждый R² независимо содержит C_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z c концевым алкенилом, где:

z является целым числом от 3 до 6;

каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и

каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и

(b) полиалкенильное соединение.

В четвертом аспекте предложен способ получения аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6), включающий взаимодействие (N+1) моль простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4) с (N) моль сульфона формулы (5):

где:

N является целым числом от 1 до 10;

каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):

где:

каждый R¹ независимо содержит С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо содержит водород или метил; и

каждый X независимо содержит -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ содержит водород или метил; и

каждый R² независимо содержит С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6.

В пятом аспекте предложены способы получения аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6а), включающие взаимодействие (z) моль аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (6) с 1 моль полифункционализирующего агента формулы (7):

где:

каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):

где:

каждый R¹ независимо содержит С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо содержит водород или метил; и

каждый X независимо содержит -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ содержит водород или метил;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z c концевым алкенилом, где:

z является целым числом от 3 до 6;

каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и

каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом.

В шестом аспекте предложены композиции, содержащие (а) простой сульфонсодержащий политиоэфир, предлагаемый настоящим изобретением, и (b) отвердитель, который способен реагировать с концевыми группами простого сульфонсодержащего политиоэфира.

В седьмом аспекте представлены отвержденные герметики, образованные из композиции, содержащей простой сульфонсодержащий политиоэфир, предлагаемый настоящим изобретением.

В восьмом аспекте представлены отверстия, герметизированные композицией, содержащей простой сульфонсодержащий политиоэфир, предлагаемый настоящим изобретением.

В девятом аспекте представлены способы герметизации отверстия, включающие (а) нанесение композиции, содержащей предлагаемый настоящим изобретением простой сульфонсодержащий политиоэфир, приготовленной в качестве герметика, по меньшей мере на одну поверхность, ограничивающую отверстие; (b) соединение поверхностей, ограничивающих отверстие; и (с) отверждение нанесенной композиции с получением герметизированного отверстия.

Осуществление изобретения

Определения

Для целей нижеследующего описания следует понимать, что предлагаемые настоящим изобретением варианты осуществления допускают существование различных альтернативных вариантов и последовательностей стадий, за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, за исключением примеров или тех случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества компонентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «примерно». Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в приведенном описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получения которых добиваются. По самой меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен, по меньшей мере, в свете указанного числа значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие в целом объем изобретения, являются приблизительными, представленные в конкретных примерах численные величины указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по самой своей природе включает определенные ошибки, с неизбежностью возникающие в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при его измерениях в соответствующих испытаниях.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, включает все входящие в него поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» включает все поддиапазоны между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальным значением, составляющим примерно 10, то есть имеющие минимальное значение, равное примерно 1 или более, и максимальное значение, равное примерно 10 или менее. К тому же, в настоящей заявке употребление «или» означает «и/или», если специально не указано иное, несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может использоваться в явном виде.

Тире («-»), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки связывания заместителя или связи между двумя атомами. Например, -CONH₂ связан с другим химическим фрагментом через атом углерода.

Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (С_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (С_1-3). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкандиил представляет собой С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.

Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или более циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или более алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, ал кил и алкандиил соответствуют данным в настоящем документе определениям. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) представляет собой С_3-6, C_5-6 и, в некоторых вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3, и в некоторых вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан, и в некоторых вариантах осуществления, С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, С_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

«Алкенильная» группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. В некоторых вариантах осуществления алкенильная группа имеет структуру -CR=CR₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления каждый R может быть выбран из, например, водорода и С_1-3 алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой водород, и алкенильная группа имеет структуру -СН=СН₂.

Термин «алкокси» относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого приведено в настоящем документе. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых вариантах осуществления алкоксигруппа представляет собой С_1-8 алкокси, С_1-6 алкокси, С_1-4 алкокси и, в некоторых вариантах осуществления, С_1-3 алкокси.

Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой С_2-6 алкил, С_2-4 алкил и, в некоторых вариантах осуществления, С_2-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой С_2-6 алкил, С_2-4 алкил и, в некоторых вариантах осуществления, С_2-3 алкил. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.

Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкандиил, С_3-8 циклоалкандиил, С_3-6 циклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкил, С_3-8 циклоалкил, С_3-6 циклоалкил и, в некоторых вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкил.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиилов гетероатом выбран из N и О.

В настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные массы для полимерных материалов представляют собой среднечисловые молекулярные массы, обозначаемые как «M_n» и определяемые, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с принятыми в области техники методиками.

Обратимся теперь к некоторым вариантам осуществления композиций на основе простых сульфонсодержащих политиоэфиров и способам синтеза. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения включает в себя все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Для повышения термостойкости отвержденных герметиков аэрокосмического назначения в основную цепь серосодержащих форполимеров включают сульфоны. Сульфонсодержащие серосодержащие форполимеры могут быть адаптированы для любого подходящего отверждающего реагента. Например, форполимеры на основе простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом и полиэпоксидные отвердители обеспечивают герметики, подходящие для применения в авиационно-космической технике.

Простые сульфонсодержащие политиоэфиры

Простые сульфонсодержащие политиоэфиры, предлагаемые настоящим изобретением, характеризуются наличием одной или более сульфоновых групп, включенных в основную цепь простого политиоэфира.

Простые политиоэфиры, подходящие для герметиков аэрокосмического назначения, описаны, например, в патенте US 6172179. Термин «простые политиоэфиры» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере две тиоэфирные связи, -С-S-C-. Простые политиоэфиры могут быть получены, например, реакцией дитиолов с простыми дивиниловыми эфирами. В общем, простые сульфонсодержащие политиоэфиры с концевым тиолом могут быть получены с помощью реакции дивинилсульфона с одним или более дитиолами или политиолом с получением аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом.

В некоторых вариантах осуществления простые сульфонсодержащие политиоэфиры содержат основную цепь, включающую в себя структуру формулы (1):

где каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):

где:

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из водорода и метила; и

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6.

В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2), каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR)_r-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R³ является водородом.

В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2), каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X является -O-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-.

В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) каждый R¹ в формуле (2) является -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.

В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2), каждый R¹ является производным от димеркаптодиоксаоктана (DMDO), и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным от димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).

В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) каждое m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления, 3.

В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) n является целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 и, в некоторых вариантах осуществления, целым числом от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления, n может быть любым целым числом от 1 до 60.

В некоторых вариантах осуществления формулы (1) и формулы (2) каждое p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.

В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир выбран из аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира формулы (3), аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира формулы (3а) и их сочетания:

где:

N является целым числом от 1 до 10;

каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):

где:

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z с концевым алкенилом, где:

z является целым числом от 3 до 6;

каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и

каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо выбран из водорода и фрагмента, содержащего реакционноспособную концевую группу.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) N равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равно 10. В некоторых вариантах осуществления сульфонсодержащих полимеров формулы (3) молекулярная масса составляет от 200 дальтон (Да) до 2000 Да. В некоторых вариантах осуществления простые сульфонсодержащие политиоэфиры формулы (3) включают комбинацию простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) с различными значениями N. В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) N равно 1.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R³ является водородом.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R¹ в формуле (2) является -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R¹ является производным от DMDO, и в некоторых вариантах осуществления, каждый R¹ является производным от DMDS.

В некоторых вариантах осуществления каждое m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления, 3.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) n является целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 и, в некоторых вариантах осуществления, целым числом от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления, n может быть любым целым числом от 1 до 60.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждое p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R¹ является -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R¹ выбирают из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых вариантах осуществления X является -О-, и в некоторых вариантах осуществления X является -S-.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -S-; в некоторых вариантах осуществления s равно 2, q равно 2, r равно 2, и X является -О-; и в некоторых вариантах осуществления s равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -О-.

В некоторых вариантах осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ является водородом, и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере один R³ является метилом.

В некотором варианте осуществления простых сульфонсодержащих политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R¹ является одним и тем же, и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере один R¹ является отличным.

B (-V)_z представляет собой полифункционализирующий агент. Полифункционализующий агент может быть одним типом полифункционализующего агента или сочетанием различных полифункционализующих агентов, которые могут иметь одинаковые или разные функциональности. В некоторых вариантах осуществления z равно 3, 4, 5 или 6. Подходящие полифункционализирующие агенты включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), модифицированный 1,2,3-пропантритиол, модифицированные изоциануратсодержащие тритиолы и их сочетания, как описано в публикации заявки US 2010/0010133 в абзацах [0102] - [0105], процитированная часть который включена в настоящий документ посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают простой триметилолпропантривиниловый эфир. Также могут использоваться смеси полифункционализирующих агентов. Подходящие изоциануратсодержащие функционализирующие агенты описаны, например, в публикации заявки US 2011/0319559.

R⁶ представляет собой фрагмент, имеющий реакционноспособную концевую группу. Реакционноспособная концевая группа может быть выбрана подходящей для конкретного отверждающего реагента. Например, в некоторых вариантах осуществления, каждый R⁶ является одним и тем же, и реакционноспособную группу выбирают из -SH, -СН=СН₂, -NH₂, -ОН, эпоксигруппы, триалкилсилановой группы, силильной группы, -N=C=O, и акцепторной группы Михаэля. Может быть выбран конкретный отверждающий реагент для соответствия, например, времени отверждения композиции, способу нанесения, совместимости поверхности, сроку годности, жизнеспособности и/или свойствам отвержденной композиции герметика. Например, в некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир формулы (3) и/или формулы (3а) имеет концевой тиол, и R⁶ представляет собой водород или фрагмент с концевой тиольной группой.

В некоторых вариантах осуществления R⁶ является водородом, и аддукты простого сульфонсодержащего политиоэфира формулы (3) и формулы (3а) имеют концевые тиолы.

В некоторых вариантах осуществления простые сульфонсодержащие политиоэфиры формулы (3) и формулы (3а) содержат концевые тиолы, например, каждый R⁶ является водородом, и могут называться неблокированными (по концевым группам) простыми сульфонсодержащими политиоэфирами. В некоторых вариантах осуществления неблокированный простой сульфонсодержащий политиоэфир является жидкостью при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления неблокированный простой сульфонсодержащий политиоэфир имеет вязкость при 100%-ном уровне содержания твердого вещества не более 500 пуаз (П) (50 Па⋅с), как, например, 10-300 П (1-30 Па⋅с) или в некоторых случаях 100-200 П (10-20 Па⋅с) при температуре примерно 25°С и давлении примерно 760 мм ртутного столба (0,1 МПа), согласно измерению по ASTM D-2849 §79-90 с использованием вискозиметра Брукфильда САР 2000. Также может использоваться и любая граничная точка указанных выше диапазонов. В некоторых вариантах осуществления неблокированный простой сульфонсодержащий политиоэфир имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 10000 граммов на один моль (г/моль), как, например, в диапазоне 1000-8000 г/моль, при этом молекулярную массу определяют, например, с помощью гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта. Также могут использоваться любые граничные точки указанных выше диапазонов. В некоторых вариантах осуществления значение T_g неблокированного простого сульфонсодержащего политиоэфира не превышает -55°С, например, не превышает -60°С.

В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир может быть блокирован, чтобы адаптировать простой сульфонсодержащий политиоэфир для использования с разными отверждающими реагентами.

Аддукты простого политиоэфира формулы (3) и формулы (3а), в которых R⁶ представляет собой фрагмент, имеющий реакционноспособную концевую группу, могут быть получены с помощью блокирования соответствующего аддукта простого сульфонсодержащего политиоэфира с концевым тиолом формулы (3) и формулы (3а), в котором каждый R⁶ является водородом с фрагментом, имеющим реакционноспособную концевую группу и группу, способную реагировать с тиольной группой. Блокированные аналоги простых политиоэфиров и способы получения блокированных аналогов простых политиоэфиров, подходящих для герметиков аэрокосмического назначения, описаны, например, в патенте US 6172179 и в публикации заявки US 2011/0319559.

В некоторых вариантах осуществления простой сульфонсодержащий политиоэфир с концевым тиолом включает в себя продукт взаимодействия реагентов, содержащий:

(а) аддукт простого политиоэфира с концевым тиолом, выбранный из аддукта простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4), аддукта простого политиоэфира с концевым тиолом формулы (4а), и их сочетания:

где:

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6; и

В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z c концевым алкенилом, где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждое V представляет собой группу, содержащую концевую алкенильную группу; и

каждое -V'- образуется в результате реакции -V с тиолом; и

(b) сульфон формулы (5):

В некоторых вариантах осуществления простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (4) и формулы (4а) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)