Амидоэфирный внутренний донор электронов и способ

Амидоэфирный внутренний донор электронов и способ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее описание касается прокаталитических композиций с амидоэфирным внутренним донором электронов, каталитических композиций, содержащих указанные внутренние доноры, и полимера, полученного посредством данного внутреннего донора.

Мировой спрос на полимеры на основе олефина продолжает возрастать, поскольку применения указанных полимеров становятся все более разнообразными и более сложными. Полимеры на основе олефина с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), например, находят возрастающие применения в термоформировании; трубо-, пено- формировании, формовании с раздувом и формовании пленок. Известны каталитические композиции Циглера-Натта для получения полимеров на основе олефина, в частности, полимеров на основе пропилена, с широким MWD. Каталитические композиции Циглера-Натта, как правило, включают прокатализатор, состоящий из галогенида переходного металла (т.е. титана, хрома, ванадия), нанесенного на соединение металла или металлоида, такое как хлорид магния или диоксид кремния, прокатализатор комплексно связан с сокатализатором, таким как алюмоорганическое соединение. Однако, изготовление полимеров на основе олефина с широким MWD, получаемым посредством катализаторов Циглера-Натта, обычно ограничено однореакторным процессом, требующим строгого технологического контроля, и/или процессом с последовательным включением реакторов, требующим несколько реакторов.

Учитывая постоянное возникновение новых применений полимеров на основе олефина, уровень техники признает потребность в полимерах на основе олефина с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательна каталитическая композиция Циглера-Натта, позволяющая получать полимер на основе олефина и, в частности, полимер на основе пропилена, с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), при меньших технологических ограничениях и меньшем количестве оборудования.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение касается амидоэфирных внутренних доноров электронов и применения указанных внутренних доноров в прокаталитических и каталитических композициях. Каталитические композиции, содержащие амидоэфирный внутренний донор электронов, находят применение в способах полимеризации олефинов. Настоящие, содержащие амидоэфир, каталитические композиции обладают высокой каталитической активностью, высокой селективностью катализатора, и позволяют получать олефины на основе пропилена с высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.

Согласно варианту осуществления представлен способ, включающий предварительное галогенирование прокаталитического предшественника галогенирующим агентом и добавление амидоэфира к галогенированному прокаталитическому предшественнику в реакционной смеси. Способ также включает изготовление прокаталитической композиции, содержащей магниевый компонент, титановый компонент и внутренний донор электронов, включающий амидоэфир.

Согласно варианту осуществления представлена прокаталитическая композиция, включающая комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и смешанного внутреннего донора электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает амидоэфир и электронодонорный компонент. Электронодонорным компонентом может быть бензоат.

Согласно варианту осуществления представлена каталитическая композиция, включающая прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитическая композиция включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и смешанного внутреннего донора электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает амидоэфир и электронодонорный компонент. Электронодонорным компонентом может быть бензоат.

Согласно варианту осуществления представлен способ получения полимера на основе олефина. Способ включает контактирование, в условиях полимеризации, олефина с каталитической композицией. Каталитическая композиция включает смешанный внутренний донор электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает амидоэфир и электронодонорный компонент. Способ далее включает изготовление полимера на основе олефина.

Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения улучшенной прокаталитической композиции.

Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенной прокаталитической композиции.

Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенной каталитической композиции для полимеризации полимеров на основе олефина.

Преимущество настоящего изобретения состоит в содержащей амидоэфир каталитической композиции с улучшенной каталитической активностью и/или улучшенной селективностью катализатора.

Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении не содержащей фталат каталитической композиции, позволяющей получать не содержащий фталат полимер на основе олефина.

Преимущество настоящего изобретения состоит в каталитической композиции, позволяющей получать полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением и/или высокой изотактичностью.

Преимущество настоящего изобретения состоит в каталитической композиции, позволяющей получать полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением в одном реакторе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В настоящем изобретении предложен способ улучшения каталитической активности и/или селективности катализатора. Способ включает обеспечение, по крайней мере, частичного взаимодействия прокаталитического предшественника с галогенирующим агентом перед взаимодействием с амидоэфирным внутренним донором электронов. Такой процесс последовательного взаимодействия во время образования прокатализатора увеличивает каталитическую активность/селективность прокаталитической композиции.

Согласно варианту осуществления представлен способ, включающий предварительное галогенирование прокаталитического предшественника галогенирующим агентом. Способ также включает добавление амидоэфира к галогенированному прокатализатору в реакционной смеси и изготовление прокаталитической композиции, содержащей магниевый компонент, титановый компонент и внутренний донор электронов, включающий амидоэфир.

Прокаталитическим предшественником может являться соединение магниевого компонента (MagMo), смешанное магнийметаллическое соединение (MagMix) или бензоатсодержащее магнийхлоридное соединение (BenMag). Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник представляет собой предшественник магниевого компонента ("MagMo"). "Предшественник MagMo" содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры подходящих магниевых компонентов включают безводный хлорид магния и/или спиртовый аддукт указанного соединения, алкоголят или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоголят или арилоксид магния. В одном из вариантов осуществления предшественник MagMo представляет собой ди-(C_1-4)алкоголят магния. В дальнейшем варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.

MagMix включает магний и, по меньшей мере, один другой атом металла. Другой атом металла может быть металлом основной группы или переходным металлом, или переходным металлом элемента IIIB-VIIIB. Согласно варианту осуществления переходный металл выбирают из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb и Hf. В дальнейшем варианте осуществления предшественник MagMix представляет собой смешанное соединение магния/титана ("MagTi"). "Предшественник MagTi" имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода; каждая из OR^e групп является одинаковой или различной; X независимо означает хлор, бром или йод, предпочтительно, хлор; d равно 0,5-56 или 2-4; f равно 2-116 или 5-15 и g равно 0,5-116 или 1-3.

Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник представляет собой содержащий бензоат магнийхлоридный материал. Как использовано здесь, "бензоатсодержащий хлорид магния" ("BenMag") является магнийхлоридным прокатализатором (т.e., галогенированным прокаталитическим предшественником), содержащим бензоатный внутренний донор электронов. Материал BenMag может также включать титановый компонент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является неустойчивым и может быть заменен другими электронными донорами в ходе синтеза прокатализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном из вариантов осуществления бензоатной группой является этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих прокаталитических предшественников BenMag включают катализаторы торговых марок SHAC^TM 103 и SHAC^TM 310, поставляемые Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник BenMag является продуктом галогенизации любого прокаталитического предшественника (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagMix) в присутствии бензоатного соединения структуры (IV):

где каждый из R₁-R₅ выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₀-гидрокарбильную группу, которая может содержать гетероатомы, включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. R’ означает C₁-C₂₀-гидрокарбильную группу, которая может, необязательно, содержать гетероатом(ы), включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. Согласно варианту осуществления каждый из R₁-R₅ выбирают из группы, включающей водород и C₁-C₂₀-алкильную группу, и R выбирают из группы, включающей C₁-C₂₀-алкильную группу и C₁-C₂₀-алкоксиалкильную группу.

Образовавшийся прокаталитический предшественник используют для получения прокаталитической композиции. Настоящий способ включает предварительное галогенирование прокаталитического предшественника галогенирующим агентом. Далее способ включает добавление амидоэфира к галогенированному прокаталитическому предшественнику в реакционной смеси с образованием прокаталитической композиции. Термин, "предварительное галогенирование" или "предварительная галогенизация", как использован здесь, означает галогенизацию прокаталитического предшественника перед взаимодействием с амидоэфиром. Другими словами, предварительная галогенизация предусматривает взаимодействие между галогенированным прокаталитическим предшественником и амидоэфиром, прокаталитическим предшественником, галогенированным перед взаимодействием с амидоэфиром. "Галогенирующий агент", как использовано здесь, означает соединение, которое превращает алкоксигруппу прокаталитического предшественника в галогенидную форму. "Титанирующий агент", как использовано здесь, означает соединение, которое обеспечивает каталитически активный вид титана. Галогенизация и титанирование превращают данный магниевый компонент в прокаталитический предшественник на магнийгалогенидной подложке, на которую нанесен титановый компонент (такой как галогенид титана). Предварительно галогенированный прокаталитический предшественник имеет содержание алкокси от 0% масс. до менее чем 2,0% масс., или от 0,1% масс. до менее чем 1,0% масс., из расчета на общую массу галогенированной прокаталитической композиции.

Согласно варианту осуществления галогенирующий агент представляет собой галогенид титана, имеющий формулу Ti(OR^e)_fX_h, где R^e и X являются такими, как определено выше, f означает целое число от 0 до 3; h означает целое число от 1 до 4 и f+h равно 4. Таким образом, галогенид титана является одновременно галогенирующим агентом и титанирующим агентом. В другом варианте осуществления галогенид титана означает TiCl₄ и галогенизация осуществляется путем хлорирования прокаталитического предшественника с помощью TiCl₄. Хлорирование (и титанирование) могут быть выполнены в присутствии, или отсутствии, углеводородной или галогенуглеводородной жидкости.

Согласно варианту осуществления хлорирование проводят в присутствии углеводорода и/или галогенуглеводорода. Углеводород или галогенуглеводород, используемый в получении прокатализатора, может представлять собой галогенуглеводород, включающий до 12 атомов углерода или включающий до 9 атомов углерода, который содержит, по меньшей мере, один атом галогена, и, в случае алифатических галогенуглеводородов, содержит, по меньшей мере, два атома галогена. Неограничивающие примеры подходящих углеводородов включают пентаны, гексаны, гептаны, октаны, бензол, толуол, ксилолы, алкилбензолы, декагидронафталин и тому подобное.

Неограничивающие примеры подходящих алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Ароматические галогенуглеводороды, пригодные для применения по настоящему изобретению, включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Из алифатических галогенуглеводородов, предпочтительны четыреххлористый углерод и 1,1,2-трихлорэтан. Ароматические галогенуглеводородные хлорбензол и хлортолуолы, в особенности, предпочтительны. В еще одном варианте осуществления галогенизацию и титанирование осуществляют, используя смесь галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, состоящей на 40 об.%-60 об.% из галогенирующего агента, такого как TiCl₄.

Прокаталитическая композиция может быть получена путем (1) предварительной галогенизации со следующей далее галогенизацией/титанированием в присутствии амидоэфирного внутреннего донора; либо (2) галогенизацией/титанированием предварительно галогенированного предшественника в присутствии амидоэфирного внутреннего донора. Согласно варианту осуществления композицию прокаталитического предшественника предварительно галогенируют с помощью галогенирующего агента в реакционной смеси. Во время предварительной галогенизации реакционную смесь нагревают до температуры приблизительно от 30°C до 150°C или приблизительно от 90°C до 130°C, или около 115°C. Предварительная галогенизация длится приблизительно от одной минут до пяти часов или приблизительно от 2 минут до 30 минут, или приблизительно от 3 минут до 15 минут. Перед добавлением амидоэфира к реакционной смеси, прокаталитическому предшественнику и галогенирующему агенту дают взаимодействовать в течение установленного периода времени с образованием галогенированного прокаталитического предшественника.

Затем амидоэфир добавляют к галогенированному прокаталитическому предшественнику в реакционной смеси. Галогенизация прокаталитического предшественника продолжается в присутствии амидоэфира. Реакционную смесь нагревают до температуры приблизительно от 70°C до 130°C или около 115°C, за период приблизительно от одной минуты до 4 часов. Амидоэфир является внутренним донором электронов. Как использовано здесь, "внутренний донор электронов" означает соединение, добавленное или иным образом полученное во время формирования прокаталитической композиции, которое отдает, по меньшей мере, одну пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в получаемой в результате прокаталитической композиции. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, принято считать, что во время галогенизации и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) регулирует расположение титана на подложке на основе магния и, тем самым, усиливает стереоселективность катализатора, (3) способствует превращению магниевого и титанового компонентов в соответствующие галогениды, и (4) регулирует размер кристаллита магнийгалогенидной подложки в ходе превращения. Таким образом, обеспечение наличия внутреннего донора электронов дает прокаталитическую композицию с повышенной стереоселективностью.

Согласно варианту осуществления амидоэфир имеет структуру (I):

где R₁-R₆ являются одинаковыми или различными. Каждый из R₁-R₆ выбирают из группы, включающей водород, галоген и замещенную/незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами. Ar₁ и Ar₂ являются одинаковыми или различными. Каждый из Ar₁ и Ar₂ выбирают из группы, включающей замещенную/незамещенную арильную группу с 6-20 атомами и замещенную/незамещенную арилалкильную группу с 7-20 атомами углерода.

Два или несколько R₁-R₆ могут быть связаны с образованием моноциклической или полициклической структуры. Ar₁ и/или Ar₂ могут иметь моноароматическую или полиароматическую структуру. Ar₁ и/или Ar₂ могут также включать линейные, разветвленные, ациклические или циклические заместители. Неограничивающие примеры Ar₁ и/или Ar₂ включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу и фенантренильную группу.

Как использован здесь, термин "гидрокарбильный" или "углеводородный" означает заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические цепи и соответствующие комбинации. Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкадиенил-, циклоалкенил-, циклоалкадиенил-, арил-, аралкил, алкиларил- и алкинил-группы.

Как использован здесь, термин "замещенный гидрокарбильный" или "замещенный углеводородный" означает гидрокарбильную группу, замещенную одной или несколькими негидрокарбильными замещающими группами. Неограничивающим примером негидрокарбильной замещающей группы является гетероатом. Как использовано здесь, "гетероатом" означает атом, иной, чем углерод или водород. Гетероатом может быть неуглеродным атомом IV, V, VI и VII групп периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и силиконсодержащую гидрокарбильную группу. Как использован здесь, термин "галогенгидрокарбильная" группа означает гидрокарбильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена.

Согласно варианту осуществления амидоэфир является галогенированным амидоэфиром, как описано в предварительной заявке на патент США, серийный № 61/308654, поданной 26 февраля 2010г., (номер патентного реестра 69077), которая полностью включена здесь в качестве ссылки. Согласно варианту осуществления каждый из Ar₁ и Ar₂ является галогенированным.

Согласно варианту осуществления амидоэфир является замещенным амидоэфиром, как описано в предварительной заявке на патент США, серийный № 61/308596, (номер патентного реестра 69076), поданной 26 февраля 2010г., которая полностью включена здесь в качестве ссылки.

Согласно варианту осуществления амидоэфир имеет структуру (II):

(II)

где R₁-R₆, R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ являются одинаковыми или различными. Каждый из R₁-R₆, R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ выбирают из группы, включающей водород, галоген и замещенную/незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами.

Способ включает изготовление прокаталитической композиции, состоящий из магниевого компонента, титанового компонента и амидоэфира (внутренний донор электронов). Другими словами, способ позволяет получить продукт взаимодействия прокаталитического предшественника, галогенирующего агента и амидоэфира. Способ дает прокаталитическую композицию с улучшенной активностью и/или улучшенной селективностью. Заявителями с удивлением обнаружили, что предварительная галогенизация (т.е. предварительное хлорирование) прокаталитического предшественника неожиданно снижает разложение амидоэфира во время добавления амидоэфирного донора в реакционную смесь. На удивление, настоящий способ позволяет получать прокаталитическую/каталитическую композицию с улучшенной активностью и/или улучшенной селективностью. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, считается, что предварительная галогенизация неожиданно снижает или предупреждает разложение амидоэфира во время галогенизации и сохраняет структуру амидоэфира.

Согласно варианту осуществления способ включает предварительное галогенирование предшественника MagTi галогенирующим агентом и последующее взаимодействие галогенированного промежуточного MagTi с амидоэфиром в реакционной смеси с образованием прокаталитической композиции. Прокаталитическая композиция включает магниевый компонент, титановый компонент и внутренний донор электронов (амидоэфир).

Согласно варианту осуществления способ включает взаимодействие амидоэфира с предшественником BenMag в присутствии тетрахлорида титана в реакционной смеси с образованием прокаталитической композиции. Прокаталитическая композиция включает магниевый компонент, титановый компонент и внутренний донор электронов - т.е. продукт взаимодействия амидоэфира, предшественника BenMag и тетрахлорида титана. Предшественник BenMag является предварительно галогенированным прокаталитическим предшественником. Другими словами, во время синтеза предшественника BenMag, алкоголятный компонент галогенируют и превращают в форму галогенида перед взаимодействием или контактом с амидоэфиром. Таким образом, предшественник BenMag является предварительно галогенированным прокаталитическим предшественником, и подвергается предварительному галогенированию перед добавлением к реакционной смеси. Согласно варианту осуществления предшественник BenMag имеет содержание алкоголята приблизительно от 0% масс. до менее чем 0,5% масс. или приблизительно от 0,1% масс. до 0,3% масс., из расчета на общую массу предшественника BenMag.

Согласно варианту осуществления электронодонорный компонент добавляют к реакционной смеси. "Электронодонорный компонент" означает композицию, иную, чем амидоэфир, которая отдает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в образующейся прокаталитической композиции. Электронодонорный компонент подвергается взаимодействию с прокаталитическим предшественником (который, необязательно, является предварительно галогенированным), амидоэфиром и, необязательно, галогенирующим агентом. В результате образуется прокаталитическая композиция, состоящая из магниевого компонента, титанового компонента, амидоэфира и электронодонорного компонента (т.е. продукта взаимодействия прокаталитического предшественника, галогенирующего агента, амидоэфира и электронодонорного компонента). Согласно варианту осуществления электронодонорный компонент представляет собой бензоат структуры (IV). Неограничивающими примерами подходящих электронодонорных компонентов являются бензоаты, такие как этилбензоат (EB) и/или метоксипропан-2-илбензоат (MPB).

Электронодонорный компонент вводят в реакционную смесь (i) перед, или (ii) одновременно с (или практически одновременно с), добавлением амидоэфира. Согласно варианту осуществления электронодонорный компонент вводят в реакционную смесь перед добавлением амидоэфира к реакционной смеси. Электронодонорный компонент может быть добавлен к реакционной смеси перед или вместе с галогенирующим агентом. Бензоат является продуктом разложения амидоэфирного внутреннего донора электронов. Не привязываясь к конкретной теории, принято считать, что присутствие бензоата в реакционной смеси, добавленного перед, или одновременно с, амидоэфиром, успешно сдвигает реакционное равновесие, делая невыгодным разложение амидоэфира. Таким образом, электронодонорный компонент смягчает проблему разложения амидоэфира и способствует сохранению амидоэфира в образующейся прокаталитической композиции.

Способ может включать два или несколько описанных здесь вариантов осуществления.

Настоящим изобретением предложена прокаталитическая композиция. Согласно варианту осуществления представлена прокаталитическая композиция, включающая комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и смешанного внутреннего донора электронов. Как использовано здесь, "смешанный внутренний донор электронов" представляет собой (i) амидоэфир, (ii) электронодонорный компонент и (iii), необязательно, другие компоненты. Другими словами, прокаталитическая композиция является продуктом взаимодействия прокаталитического предшественника, необязательного галогенирующего агента, амидоэфира и электронодонорного компонента. Прокаталитическая композиция со смешанным внутренним донором электронов может быть получена по методу получения прокатализатора, как описано выше.

Внутренний донор электронов включает амидоэфир и электронодонорный компонент. Амидоэфиром может быть любой амидоэфир структуры (I) или структуры (II), как описано выше. Электронодонорным компонентом может быть любой бензоат структуры (IV), как описано выше.

Согласно варианту осуществления электронодонорным компонентом является бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат.

Прокаталитическая композиция имеет содержание титана приблизительно от 1,0 массового процента до 6% масс., из расчета на общую массу твердых веществ, или приблизительно от 1,5% масс. до 5,5% масс. процентов, или приблизительно от 2,0% масс. до 5% масс. Целесообразно, чтобы массовое соотношение титана и магния в твердой прокаталитической композиции было приблизительно от 1:3 до 1:160 или приблизительно от 1:4 до 1:50, или приблизительно от 1:6 до 1:30. Амидоэфир присутствует в количестве приблизительно от 0,1% масс. до 20,0% масс. или приблизительно от 1,0% масс. до 15% масс. Амидоэфир может присутствовать в прокаталитической композиции при молярном соотношении внутреннего донора электронов и магния приблизительно от 0,005:1 до 1:1 или приблизительно от 0,01:1 до 0,4:1. Массовый процент определяют из расчета на общую массу прокаталитической композиции.

Согласно варианту осуществления прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,5% масс. до 10% масс. электронодонорного компонента, такого как бензоат.

Содержание алкоголята, такое как содержание этилата в прокаталитической композиции, указывает полноту превращения этилата металла предшественника в галогенид металла. Амидоэфир и электронодонорный компонент способствуют превращению этилата в галогенид во время галогенизации. Согласно варианту осуществления прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,01% масс. до 1,0% масс. или приблизительно от 0,05% масс. до 0,5% масс. этилата. Массовый процент определяют из расчета на общую массу прокаталитической композиции.

Согласно варианту осуществления прокаталитическая композиция не содержит фталат.

Настоящая прокаталитическая композиция может включать два или несколько описанных здесь вариантов осуществления.

Согласно варианту осуществления предложена каталитическая композиция. Как использовано здесь, "каталитическая композиция" означает композицию, которая образует полимер на основе олефина при контактировании с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитической композицией может быть любая из вышеуказанных прокаталитических композиций с амидоэфирным внутренним донором структуры (I) или структуры (II) при наличии или отсутствии электронодонорного компонента, как описано здесь выше. Каталитическая композиция, необязательно, может включать внешний донор электронов и/или агент ограничения активности.

Каталитическая композиция включает сокатализатор. Как использовано здесь, "сокатализатор" означает вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния, и комбинации указанных соединений. Согласно варианту осуществления сокатализатор означает соединение гидрокарбилалюминия, представленное формулой R_nAlX_3-n, где n=1, 2 или 3, R означает алкил и X означает галогенид или алкоголят. Неограничивающие примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.

Согласно варианту осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное соотношение алюминия и титана составляет приблизительно от 5:1 до 500:1 или приблизительно от 10:1 до 200:1, или приблизительно от 15:1 до 150:1, или приблизительно от 20:1 до 100:1, или приблизительно от 30:1 до 60:1. В другом варианте осуществления молярное соотношение алюминия и титана составляет около 35:1.

Согласно варианту осуществления настоящая каталитическая композиция включает внешний донор электронов. Как использовано здесь, "внешний донор электронов" (или "EED") означает соединение, добавляемое независимо от состава прокатализатора, и включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную отдавать пару электронов атому металла. "Смешанный внешний донор электронов" (или "MEED") представляет собой смесь двух или нескольких внешних доноров электронов. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, принято считать, что обеспечение одного или нескольких внешних доноров электронов в каталитической композиции влияет на следующие свойства образующегося полимера: уровень тактичности (т.е. растворимое в ксилоле вещество), молекулярную массу (т.е. текучесть расплава), молекулярно-массовое распределение (MWD), температуру плавления и/или уровень олигомеров.

Согласно варианту осуществления внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких следующих соединений: силиконовое соединение, бидентатное соединение, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любой комбинации вышеуказанных соединений.

Согласно варианту осуществления EED означает силиконовое соединение общей формулы (III):

SiR_m(OR')_4-m (III),

где каждый из R независимо означает водород или гидрокарбильную, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов 14, 15, 16 или 17 группы. R содержит до 20 атомов, не считая водород и галоген. R' означает C_1-20-алкильную группу и m равно 0, 1 или 2. Согласно варианту осуществления R означает C_6-12-арил, алкиларил или аралкил, C_3-12-циклоалкил, C_1-20 линейный алкил или алкенил, C_3-12 разветвленный алкил или C_2-12 циклическую аминогруппу, R' означает C_1-4-алкил и m равно 1 или 2.

Неограничивающие примеры подходящих силиконовых соединений для EED включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любую комбинацию указанных соединений.

Согласно варианту осуществления EED означает бидентатное соединение. "Бидентатное соединение" представляет собой молекулу, или соединение, содержащую, по меньшей мере, две кислородсодержащих функциональных группы, разделенных C₂-C₁₀- углеводородной цепью, кислородсодержащие функциональные группы являются одинаковыми или различными и, по меньшей мере, одна кислородсодержащая функциональная группа является простой эфирной группой или карбоксилатной группой, бидентатная композиция исключает фталаты. Неограничивающие примеры подходящих кислородсодержащих функциональных групп для бидентатной композиции включают карбоксилат, карбонат, кетон, простой эфир, карбамат, амид, сульфоксид, сульфон, сульфонат, фосфит, фосфинат, фосфат, фосфонат и фосфиноксид. Один или несколько атомов углерода в C₂-C₁₀ цепи могут быть замещены гетероатомами 14, 15 и 16 групп. Один или несколько атомов H в C₂-C₁₀ цепи могут быть замещены такими группами, как алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, алкиларил, аралкил, галоген или функциональные группы, содержащие гетероатомы 14, 15 или 16 группы. Неограничивающие примеры подходящих бидентатных соединений включают простые диэфиры, сукцинаты, диалкоксибензолы, сложные алкоксиэфиры и/или сложные диоловые эфиры.

Согласно варианту осуществления бидентатное соединение представляет собой простой диэфир, такой как 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

Согласно варианту осуществления бидентатное соединение представляет собой сложный диоловый эфир, такой как 2,4-пентандиолди(бензоат), 2,4-пентандиолди(2-метилбензоат), 2,4-пентандиолди(4-н-бутилбензоат), 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутират и/или 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдибензоат.

Согласно варианту осуществления карбоксилат представляет собой бензоат, такой как этилбензоат и этил-4-этоксибензоат.

Согласно варианту осуществления внешний донор электронов представляет собой фосфит, такой как триметилфосфат, триэтилфосфат и/или три-н-пропилфосфит.

Согласно варианту осуществления внешний донор электронов представляет собой сложный алкоксиэфир, такой как метил-1-метоксибицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2-карбоксилат, метил-3-метоксипропионат, метил-3-метокси-2-метилпропаноат и/или этил-3-метокси-2-метилпропаноат.

Согласно варианту осуществления внешний донор электронов представляет собой сукцинат, такой как диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцинат и/или диэтил-2,3-диизобутилсукцинат.

Согласно варианту осуществления внешний донор электронов представляет собой диалкоксибензол, такой как 1,2-диэтоксибензол, 1,2-ди-н-бутоксибензол и/или 1-этокси-2-н-пентоксибензол.

Согласно варианту осуществления внешний донор электронов представляет собой амин, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Понятно также, что EED может быть MEED, который может включать два или несколько из любых вышеуказанных соединений EED.

Согласно варианту осуществления каталитическая композиция включает агент ограничения активности (ALA). Как использовано здесь, "агент ограничения активности" ("ALA") означает вещество, которое понижает каталитическую активность при повышенной температуре (т.е. температуре, выше примерно 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение работы реактора-полимеризатора и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта возрастает с ростом температуры в реакторе. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность около температуры размягчения получаемого полимера. Тепло, генерируемое экзотермической реакцией полимеризации, может заставлять полимерные частицы образовывать агломераты и может, в конечном счете, приводить к нарушению непрерывности процесса получения полимера. ALA снижает каталитическую активность при повышенной температуре, тем самым предупреждая нарушение работы реактора, уменьшая (или предотвращая) агломерацию частиц и гарантируя непрерывность процесса полимеризации.

ALA может быть или может не быть компонентом EED и/или MEED. Агент ограничения активности может представлять собой эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, сложный диоловый эфир и комбинации указанных соединений. Эфир карбоновой кислоты может быть алифатическим или ароматическим, эфиром моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, C_1-40-алкиловые эфиры алифатических C_2-40- моно-/дикарбоновых кислот, C_2-40 моно-/поликарбоксилатные производные C_2-100(поли)гликолей, простые эфиры C_2-100- (поли)гликоля и любую комбинацию перечисленных соединений. Далее, неограничивающие примеры эфиров карбоновых кислот включают лаураты,