Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение

Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к каталитической системе. Более конкретно, настоящее изобретение относится к жидкому магнийорганическому прекурсору для каталитической системы, способу его получения и каталитической системе, в которой используется магнийорганический прекурсор, и ее применение для полимеризации олефинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Каталитические системы Циглера-Натта хорошо известны своей способностью к полимеризации олефинов. Они, в общем, состоят из подложки, главным образом на основе магния, к которому добавлен титановый компонент вместе с органическим соединением, известным как внутренний донор. Этот катализатор в сочетании с сокатализатором и/или внешним донором составляет полную каталитическую систему Циглера-Натта.

Каталитическая система Циглера-Натта, как правило, состоит из галогенида переходного металла, обычно галогенида титана, опирающегося на металлическое соединение, которым, как правило, является дихлорид магния. Наряду с переходным металлом также имеется органический компонент, известный как внутренний донор электронов, который играет типичную роль в синтезе катализатора и полимеризации. MgCl₂ носитель, где MgCl₂ находится в активной форме, может быть создан по различным методикам. Одним из способов является осаждение MgCl₂ из органического раствора, где магний присутствует в виде растворимого соединения. Растворимое магниевое соединение можно получить, исходя из алкилмагния, путем его обработки спиртом. После этой стадии выполняется хлорирование магнийалкильных или магнийалкокси соединений с помощью хлорирующего агента. Магниевый носитель также может осаждаться в виде «готового» MgCl₂. В этом случае MgCl₂ нужно растворить сначала в любом подходящем соединении донора, а затем осадить в углеводородном растворителе. Материал MgCl₂ подложки также может осаждаться путем хлорирования растворимого магнийалкильного соединения просто путем его обработки газообразным хлором или хлористоводородной кислотой. После получения нужных характеристик носителя, как правило, выполняется процедура титанирования, которая в конечном счете приводит к синтезу катализатора.

В патенте США 4220554, Montedison, описан способ синтеза катализатора путем обработки Ti соединений сферическим носителем, который состоит из Mg соединения, имеющего формулу X_nMg(OR)_2-n. X_nMg(OR)_2-n синтезируется путем одностадийного взаимодействия металлического Mg, органического галогенида и эфира ортокремниевой кислоты. Этот продукт отделяют и затем обрабатывают галогенидом ароматической кислоты, который снова отделяют и обрабатывают Ti соединением с формированием катализатора. Производится оценка этого катализатора в отношении полимеризации пропилена. В эту схему входит использование ортокремниевого эфира для генерации магний алкокси галогенидного соединения и особый акцент в ней делается на форму частиц, а также размер катализатора.

В патенте США 4727051, Stauffer Chemical Company, представлен способ синтеза X_nMg(OR)_2-n путем получения алканол аддукта галогенида магния, взаимодействия продукта этого этапа с металлическим магнием и сушки продукта. Затем выполняется оценка композиций на применение в качестве катализаторов для полимеризации олефинов. Основным недостатком этого способа является использование галогенидов магния и большое количество спиртов.

В патенте США 4820672, Lithium Corporation of America, описан способ получения комплекса галогенид магний-спирт путем взаимодействия в безэфирной углеводородной реакционной среде металлического магния, диалкилмагния, алкил магний галогенида, алкил магний алкоксида, диалкоксида магния и алкокси магний галогенида с безводным галогенидом водорода в присутствии хлорозамещенного спирта. Далее этот комплекс используется для синтеза катализатора Циглера-Натта. Основным недостатком этого способа является большое число стадий, используемых для синтеза галогенида магния-спирта и, кроме того, использование галогенида водорода, который трудно обрабатывается. В этом патенте отсутствует информация об активности катализатора Циглера-Натта, синтезированного этим способом.

В патенте США 4820879, кроме того, описан способ, где алкокси магний галогениды образуются путем взаимодействия предварительно активированного магния со спиртом при более высоких температурах, а затем путем его обработки галогенидами водорода. Здесь также использование и обработка галогенида водорода довольно затруднительны.

В патенте США 5081320, Akzo NV, описан синтез алкоксимагний галогенидов из вторичного спирта, содержащего алкильное разветвление на альфа-углеродном атоме, которое растворимо в инертном углеводороде. Способ включает нагрев инертного углеводородного растворителя, вторичного спирта и этанола с галогенидом магния (MgCl₂) для растворения галогенида магния. Металлический магний затем добавляют вместе с дополнительным растворителем с получением растворимого алкоксимагний галогенида. Одним из недостатков этого способа является необходимость получения растворимого алкоксида магния для дальнейшего взаимодействия с металлическим магнием.

В патенте США 5108972 предлагается способ синтеза алкоксимагний галогенида, в котором используется другая схема, не Гриньяра, где вызывается реакция галогенида магния и алкоксида магния при избытке спирта. Также может добавляться еще один источник магния, который генерируется с помощью диалкилмагния в углеводороде. Основным недостатком этого способа является использование дорогих исходных материалов и большое число стадий. В патенте описан только способ синтеза соединений магния.

В патенте США 5414158, Witco GmbH, описан синтез алкоксимагний галогенидов в инертном углеводороде за счет взаимодействия магния, предварительно активированного небольшими количествами магний алкила, с почти эквимолярной смесью алкилгалогенида и алканола. Полученный продукт составляет более 90%. В этом способе сначала магний нужно активировать магний алкилом при высокой температуре, а затем по каплям добавлять к смеси алкилгалогенида и алканола. Одним из недостатков этого способа является необходимость использовать дорогостоящий магний алкил для активации, который также трудно обрабатывать и, кроме того, дополнительное введение алканола после реакции для уменьшения вязкости.

В ЕР 1273595, Borealis, описан способ синтеза катализатора путем взаимодействия диалкилмагния с одноатомным спиртом, а далее с дигалогенидом дикарбоновой кислоты и хлорированными углеводородами. После промывки и отделения этого продукта его дополнительно обрабатывают соединением титана с формированием катализатора Циглера-натта, демонстрирующего активность в отношении полимеризации пропилена. Основным недостатком этого способа является использование дорогостоящего диалкилмагния и его обработка. В этом патенте, в основном, речь идет об использовании стабилизатора эмульсии для контроля размера и формы частиц.

В патенте США 7135531, BASF, представлен способ синтеза сферического катализатора, который по существу содержит титан, внутренний донор и подложку, выполненную из магниевого соединения, спирта, простого эфира, поверхностно-активного вещества и алкилсиликата. Магниевое соединение, главным образом, дихлорид магния, растворяют в спирте при более высокой температуре, а затем обрабатывают эфиром при более низкой температуре с последующим добавлением эмульгатора при еще более низкой температуре. Этот продукт затем обрабатывают силикатом и титановым соединением и после промывки и сушки готов конечный катализатор. Основным недостатком этого способа является содержание высшего спирта и дорогие исходные материалы.

В патенте США 2009/0306315, SABIC, представлен способ получения катализатора для полимеризации, который синтезируется путем реакции Mg (OR¹)_xCl_2-x, который получается в результате взаимодействия соединения Гриньяра с алкокси- или арилоксисиланового соединения, с донором электронов в присутствии инертного дисперсанта с получением промежуточного продукта реакции, который затем обрабатывается галогенидом титана с получением конечного катализатора, демонстрирующего активность в отношении полимеризации олефинов. У этого способа главный недостаток заключается в том, что он имеет большое число стадий, которые в основном состоят сначала из солюбилизации магниевого соединения, а затем отверждения перед изготовлением конечного катализатора.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается жидкий магнийорганический прекурсор, имеющий формулу {Mg(OR')X}⋅a{MgX₂}⋅b{Mg(OR')₂}⋅c{R'OH}, в которой R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и а:b:с находится в диапазоне 0,1-99,8:0,1-99,8:0,1-99,8, и способ его получения. Указанный способ включает контактирование источника магния с органогалогенидом и спиртом в растворителе с получением жидкого магнийорганического прекурсора.

В настоящем изобретении также предлагается способ получения каталитической композиции, причем указанный способ включает:

(a) контактирование титанового соединения, представленного M(OR')_PX_4-p, где М представляет собой переходный металл и выбирается из группы, состоящей из Ti, V, Zr и Hf; X представляет собой атом галогена; R'" - углеводородную группу и р - целое число, имеющее значение, равное или меньше 4, и где М предпочтительно титан, с раствором магнийорганического прекурсора, имеющего формулу {Mg(OR')X}⋅a{MgX₂}⋅b{Mg(OR')₂}⋅c{R'OH}, в которой R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и а:b:с находится в диапазоне 0,1-99,8:0,1-99,8:0,1-99,8, с получением конечного раствора и температура контактирования магнийорганического прекурсора и титанового соединения составляет от примерно -50°С до примерно 150°С и предпочтительно от примерно -30°С до примерно 120°С;

(b) добавление внутреннего донора либо к компоненту магнийорганического прекурсора, либо к титановому компоненту, и контактирование указанного компонента с внутренним донором электронов происходит либо сразу же, либо время контактирования составляет по меньшей мере от 1 минуты до 60 минут при температуре контактирования от примерно -50°С до примерно 100°С и предпочтительно от примерно -30°С до примерно 90°С;

(c) обработку конечного раствора, полученного на стадии (а), раствором, содержащим чистый титановый компонент или титановый компонент в растворителе, и извлечение твердого титанового каталитического компонента и удержание этого компонента при значении температуры в диапазоне от 90 до 120°С в течение примерно 10-60 минут; и

(d) по выбору, повторение стадии (с) заданное число раз, а затем промывание в достаточной степени инертным растворителем при температуре от 20°С до 90°С с получением твердой каталитической композиции.

В настоящем изобретении также предлагается способ получения каталитической системы Циглера-Натта, причем указанный способ включает контактирование указанной каталитической композиции по меньшей мере с одним сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором электронов с получением каталитической системы Циглера-Натта.

В настоящем изобретении также предлагается способ полимеризации и/или сополимеризации олефинов, причем указанный способ включает стадию контактирования олефина, содержащего С2-С20 атомов углерода, в условиях полимеризации с указанной каталитической системой Циглера-Натта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы, ниже приводится подробное описание конкретного варианта его осуществления. Однако следует понимать, что описание не направлено на ограничение изобретения конкретными раскрытыми формами, а напротив, изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие в объем изобретения, как определено прилагаемой патентной формулой.

Настоящее изобретение относится к способу получения прекурсора для каталитической системы. Кроме того, в изобретении предлагается способ получения каталитической системы с использованием прекурсора и ее применение. Каталитическая система используется для полимеризации олефинов. В настоящем изобретении предлагается одностадийный способ получения прекурсора.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения металлоорганического соединения, которое используется в качестве преурсора для получения каталитической системы для полимеризации олефинов.

Способ в соответствии с настоящим изобретением включает получение металлоорганического соединения, такого как магнийорганическое соединение, in-situ путем взаимодействия магния с органогалогенидом в присутствии растворителя со спиртом. Полученное жидкое магнийорганическое соединение ввели в контакт с металлическим соединением М; где М может быть выбран из группы, включающей, но не ограничивающейся этим, Ti, V, Zr, Hf, и внутренними донорами электронов с получением каталитической системы. Каталитическая система, содержащая указанный компонент, имеет высокую активность в отношении полимеризации олефинов при хорошей чувствительности к водороду и высокой стереоспецифичности.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения жидкого прекурсора на основе органомагния, который устойчивый и синтезирован в одну стадию. Кроме того, жидкое магнийорганическое соединение используется без дополнительной очистки для получения катализатора для полимеризации олефинов, который показывает повышенную активность.

Настоящее изобретение представляет собой одностадийный способ, с помощью которого жидкое магнийорганическое соединение синтезируется с использованием магния, органогалогенида и спирта в растворителе, что приводит в результате к формированию устойчивого магнийорганического соединения. Жидкое магнийорганическое соединение затем используется в качестве прекурсора для синтеза катализаторов Циглера-Натта, который получают путем осаждения, физического смешивания твердых смесей, формирования in-situ галогенирующих агентов и так далее. В соответствии с настоящим изобретением синтез прекурсора достигается при пониженном содержании спирта без какого-либо дополнительной очистки, и прекурсоры достаточно устойчивые. Всю смесь можно использовать для синтеза катализатора. Конечный катализатор обладает высокой активностью в отношении полимеризации олефинов при хорошей чувствительности к водороду.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается жидкий магнийорганический прекурсор, имеющий формулу {Mg(OR')X}⋅a{MgX₂}⋅b{Mg(OR')₂}⋅c{R'OH}, в которой R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и а:b:с находится в диапазоне 0,1-99,8:0,1-99,8:0,1-99,8, а также способ получения прекурсора. Указанный способ включает контактирование источника магния с органогалогенидом и спиртом в растворителе с формированием жидкого магнийорганического прекурсора.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления жидкий магнийорганический прекурсор, имеющий формулу {Mg(OR')X}⋅a{MgX₂}⋅b{Mg(OR')₂}⋅c{R'OH}, можно получить согласно приведенной ниже Схеме 1:

где Mg - металлический магний;

RX - алкилгалогенид;

RMgX - реактив Гриньяра;

* - интермедиаты;

R'OH - спирт;

соотношение а:b:с находится в диапазоне 0,1-99,8:0,1-99,8:0,1-99,8;

R и R' выбирают из углеводородной группы;

X - галоген, выбранный из Cl, Br или I; и

n - целое число, имеющее значение от 1 до 10.

Кроме того, в изобретении предлагается способ полимеризации и/или сополимеризации олефина с использованием катализатора, полученного способом, упомянутым в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении предлагаются жидкие металлоорганические соединения в качестве прекурсора для каталитической системы Циглера-Натта и способ синтеза магнийорганических соединений и каталитического компонента. Каталитические компоненты, синтезированные из магнийорганических соединений, способны полимеризовать олефины. Настоящая каталитическая система на основе жидкого магнийорганического прекурсора обладает высокой активностью, хорошей чувствительностью к водороду, высокой селективностью и улучшенным распределением сомономера.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения жидкого магнийорганического соединения включает контактирование источника магния с органогалогенидным соединением, спиртом и соответствующим растворителем в течение определенного времени и при определенной температуре. В одном варианте осуществления источник магния, используемый в настоящем изобретении, включает, но не ограничивается этим, металлический магний в виде порошка, полосы, стружки, проволоки, гранул, брусков, кусков, крошки; диалкилмагниевые соединения, такие как диметилмагний, диэтилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, диоктилмагний, этилбутилмагний и бутилоктилмагний; алкил/арил магний галогениды, такие как метилмагний хлорид, этилмагний хлорид, изопропилмагний хлорид, изобутилмагний хлорид, трет-бутилмагний хлорид, бензилмагний хлорид, метилмагний бромид, этилмагний бромид, изопропилмагний бромид, изобутилмагний бромид, трет-бутилмагний бромид, гексилмагний бромид, бензилмагний бромид, метилмагний йодид, этилмагний йодид, изопропилмагний йодид, изобутилмагний йодид, трет-бутилмагний йодид и бензилмагний йодид. Эти соединения магния могут быть в жидком или твердом состоянии. В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение магния представляет собой предпочтительно металлический магний.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения органогалогенид, который контактирует с магниевым соединением, включает, но не ограничивается этим, алкилгалогениды, либо разветвленные, либо линейные, такие как метил хлорид, этил хлорид, пропил хлорид, изопропил хлорид, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,1-дихлорпропан, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, 2,3-дихлорпропан, н-бутил хлорид, изо-бутил хлорид, 1,4-дихлорбутан, трет-бутилхлорид, амилхлорид, трет-амилхлорид, 2-хлорпентан, 3-хлорпентан, 1,5-дихлорпентан, 1-хлор-8-йодоктан, 1-хлор-6-цианогексан, циклопентилхлорид, циклогексилхлорид, хлорированный додекан, хлорированный тетрадекан, хлорированный эйкозан, хлорированный пентакозан, хлорированный триаконтан, изо-октилхлорид, 5-хлор-5-метилдекан, 9-хлор-9-этил-6-метилэйкозан; бензильные галогениды, такие как бензил хлорид и α,α'-дихлорксилол; другой галогенированный алкилбензол и тому подобные, а также соответствующие бром-, фтор- и йодзамещенные углеводороды. Эти органогалогениды могут использоваться по отдельности или в виде их смеси. В одном варианте осуществления изобретения органогалогенид представляет собой предпочтительно бутил хлорид или бензил хлорид или их смесь.

В одном варианте осуществления спирт, с которым происходит контактирование, включает, но не ограничивается этим, например, алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, изо-пентанол, н-гексанол, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, деканол и додеканол; алициклические спирты, такие как циклогексанол и метилциклогексанол; ароматические спирты, такие как бензиновый спирт и метилбензиловый спирт; алифатические спирты, содержащие алкоксигруппу, такие как этил гликоль, бутил гликоль; диолы, такие как катехин, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,8-октандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 2,3-бутандиол 1,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, п-ментан-3,8-диол, 2-метил-2,4-пентандиол. Эти спирты могут использоваться по отдельности или в виде их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения растворитель, в котором происходит контактирование всех компонентов, может быть полярным или неполярным ароматическим или алифатическим по природе, примеры, без ограничения, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, о-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобные, и их смеси. Растворитель предпочтительно представляет собой толуол или хлорбензол и их смесь.

В одном варианте осуществления компоненты могут добавляться в любой последовательности, предпочтительно за магнием растворитель, органогалогенид и спирт.

Количество органогалогенида зависит от количества используемого магниевого соединения. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления источник магния взаимодействует с указанным органогалогенидом в молярном соотношении от 1:20 to 1:0,2 предпочтительно от примерно 1:10 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:4 до 1:0,5. В другом варианте осуществления источник магния вместе с органогалогенидом взаимодействует с указанным спиртом в молярном соотношении от 1:20 до 1:0,2, предпочтительно от примерно 1:10 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:4 до 1:0,5.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения желательно формирование гомогенного раствора магниевого компонента в спирте. Для достижения этого магниевое соединение, органогалогенид, спиртовое соединение в растворите вводят в контакт при температуре предпочтительно от примерно 0°С до примерно 150°С, и более предпочтительно от примерно 10°С до примерно 120°С. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения время контактирования составляет от примерно 0,5 до 12 ч.

В одном варианте осуществления в способе по настоящему изобретению могут использоваться промоторы реакции, такие как йод, органогалоген иды, неорганические галогениды, такие как CuCl, MnCl₂, AgCl, галогениды азота типа N-галоидных сукцинимидов, тригалогенизоциануровая кислота соединения N-галофталимида и гидантоина, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловьш эфир, трет-бутилметиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксаны и т.д.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения растворимого прекурсора на основе магния для катализатора для полимеризации олефинов, в котором источник магния взаимодействует с органогалогенидом в нужном растворителе, содержащем спирт. Полученная смесь органомагния может содержать алкокси магний галогенид, дигалогенид магния и диалкокси магний соединения, которые далее образуют аддукты со спиртом, растворимые в нужном растворителе.

В настоящем изобретении предлагается способ получения магнийорганического соединения, который включает контактирование магниевого соединения с соединением органогалогенида, спиртом и соответствующим растворителем в течение определенного времени и при определенной температуре. В одном варианте конечный раствор устойчивый как раствор, не проявляет никакого осаждения даже через несколько месяцев и прекурсор всегда находится в растворителе, следовательно, защищен от внешних воздействий.

В одном варианте осуществления конечный магнийорганический раствор может использоваться в качестве прекурсора для изготовления каталитической системы для полимеризации олефинов без дополнительной очистки или отделения. В другом варианте осуществления конечный магнийорганический раствор может осаждаться перед использованием в качестве прекурсора для получения каталитической системы для полимеризации олефинов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения осаждение может выполняться с помощью полярного, а также неполярного органического жидкого компонента, примеры, без ограничения: линейные, разветвленные, ароматические, циклические, замещенные в кольце, галогенид-замещенные алканы и тому подобные и их смеси. Магнийорганический раствор также может быть частично концентрирован перед осаждением. Кроме того, осаждение может выполняться либо путем добавления магнийорганического раствора к органическому жидкому компоненту, либо наоборот. В другом варианте осуществления осажденное твердое вещество может использоваться либо непосредственно, либо в виде раствора для синтеза катализатора, где растворитель, используемый для растворения твердого вещества, может быть из следующей группы, но не ограничиваться этим: полярные и неполярные алифатические и/или ароматические углеводороды.

В настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает комбинацию магниевого фрагмента, другого металлического фрагмента и внутреннего донора. Магниевый фрагмент включает магнийорганическое соединение. Другой металлический фрагмент может быть металлом основной группы или переходным металлом, или переходным металлом ШВ - VIIIB элемента. В одном варианте осуществления переходный металл выбирают из группы, включающей, но не ограниченной этим, Ti, V, Zr и Hf, предпочтительно Ti.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения каталитической композиции, причем указанный способ включает:

(a) контактирование титанового соединения, представленного M(OR')_pX_4-p, где М представляет собой переходный металл и выбирается из группы, состоящей из Ti, V, Zr и Hf, предпочтительно Ti, X представляет собой атом галогена; R''' - углеводородную группу и р - целое число, имеющее значение, равное или меньше 4, с раствором магнийорганического прекурсора, имеющего формулу {Mg(OR')X}⋅a{MgX₂}⋅b{Mg(OR')₂}⋅c{R'OH}, в которой R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и а:b:с находится в диапазоне 0,1-99,8:0,1-99,8:0,1-99,8, с получением конечного раствора и температура контактирования магнийорганического прекурсора и титанового соединения составляет от примерно -50°С до примерно 150°С и предпочтительно от примерно -30°С до примерно 120°С;

(b) добавление внутреннего донора либо к компоненту магнийорганического прекурсора, либо к титановому компоненту, и контактирование указанного компонента с внутренним донором электронов происходит либо сразу же, либо время контактирования составляет по меньшей мере от 1 минуты до 60 минут при температуре контактирования от примерно -50°С до примерно 100°С и предпочтительно от примерно -30°С до примерно 90°С;

(c) обработку конечного раствора, полученного на стадии (а), раствором, содержащим чистый титановый компонент или титановый компонент в растворителе, и извлечение твердого титанового каталитического компонента и удержание этого компонента при значении температуры в диапазоне от 90 до 120°С в течение примерно 10-60 минут; и

(d) по выбору, повторение стадии (с) заданное число раз, а затем промывание в достаточной степени инертным растворителем при температуре от 20°С до 90°С с получением твердой каталитической композиции.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение переходного металла, представленное M(OR''')_pX_4-p выбирают из группы, состоящей из тетрагалогенида переходного металла, тригалогенида алкокси переходного металла/тригалогенида арилокси переходного металла, дигалогенида диалкокси переходного металла, моногалогенида триалкокси переходного металла, тетраалкокси переходного металла и их смесей; в котором:

(a) тетрагалогенид переходного металла выбирают из группы, состоящей из тетрахлорида титана, тетрабромида титана и тетрайодида титана и тому подобных для V, Zr и Hf;

(b) тригалогенид алкокси переходного металла/тригалогенид арилокси переходного металла выбирают из группы, состоящей из трихлорида метоксититана, трихлорида этоксититана, трихлорида бутоксититана и трихлорида феноксититана и им подобных для V, Zr и Hf;

(c) дигалогенид диалкокси переходного металла представляет собой дихлорид диэтокси титана и им подобные для V, Zr и Hf;

(d) моногалогенид триалкокси переходного металла представляет собой хлорид триэтокси титана и им подобные для V, Zr и Hf; и

(e) тетраалкокси переходный металл выбирают из группы, состоящей из тетрабутокси титана и тетраэтокси титана и им подобных для V, Zr и Hf.

В настоящем изобретении также предлагается способ получения каталитической системы Циглера-Натта, причем указанный способ включает контактирование указанной каталитической композиции по меньшей мере с одним сокатализатором и по меньшей мере с одним внешним донором электронов с получением каталитической системы Циглера-Натта.

В настоящем изобретении также предлагается способ полимеризации и/или сополимеризации олефинов, причем указанный способ включает стадию контактирования олефина, содержащего С2-С20 атомов углерода, в условиях полимеризации с указанной каталитической системой Циглера-Натта.

В настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора. Магниевый фрагмент включает магнийорганическое соединение. В одном варианте осуществления изобретения предлагается способ синтеза катализатора для полимеризации олефинов, включающий взаимодействие магнийорганического соединения с жидким титановым соединением, которое содержит соединение четырехвалентного титана, представленное в виде Ti(OR)_pX_4-p, где X может быть галогеном, выбранным из Cl или Br или I, R представляет собой углеводородную группу, и р - целое число от 0-4. Конкретные примеры титанового соединения включают, но не ограничиваются этим, тетрагалогениды титана, такие как тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана; тригалогенид алкоксититана/тригалогенид арилоксититана, такие как трихлорид метоксититана, трихлорид этоксититана, трихлорид бутоксититана, трихлорид феноксититана; дигалогениды диалкоксититана, такие как дихлорид диэтоксититана; моногалогенид триалкоксититана, такой как хлорид триэтоксититана; и тетраалкоксититан, такой как тетрабутоксититан, тетраэтоксититан и их смеси, причем предпочтительным является тетрахлорид титана. Эти соединения титана могут использоваться по отдельности или в виде их смеси.

В соответствии с настоящим изобретением магниевый фрагмент включает магнийорганическое соединение. В одном варианте осуществления контактирование магнийорганического соединения с титановым соединением может быть либо в чистом виде, либо в растворителе, который может быть хлорированным или нехлорированным ароматическим или алифатическим по природе. Примеры растворителей включают, но не ограничиваются этим, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, о-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобные, составляющие от 5 до 95 объемных процентов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения либо титановое соединение добавляется к магнийорганическому соединению, либо наоборот, предпочтительно магнийорганическое соединение добавляется к титановому соединению.

В другом варианте осуществления такое добавление выполняется либо однократно, либо по каплям. В другом варианте осуществления температура контактирования магнийорганического и титанового соединения предпочтительно составляет от примерно -50°С до примерно 150°С, и более предпочтительно от примерно -30°С до примерно 120°С.

Жидкое титановое соединение способствует образованию аморфного MgCl₂, так как действует в качестве галогенирующего агента, а также диспергируется и опирается на поверхность катализатора. Кроме того, удаление спирта из раствора приводит к осаждению твердого компонента с особенно желаемыми свойствами поверхности и формой частиц. Более важным является то, что частицы одинаковой формы. В одном варианте осуществления титановое соединение добавляется в количестве, варьирующемся, как правило, примерно по меньшей мере от 1 до 200 молей, предпочтительно от 3 до 200 молей, и более предпочтительно от 5 молей до 100 молей по отношению к одному молю магния.

При получении каталитической композиции магниевый компонент контактирует с титановым компонентом вместе с внутренним донором с получением твердого титанового компонента. В другом варианте осуществления может обеспечиваться контактирование магниевого и титанового компонента с внутренним донором электронов.

В другом варианте осуществления твердый титановый каталитический компонент получается путем контактирования магниевого соединения и титанового соединения в присутствии соединения внутреннего донора электронов.

Далее в одном варианте осуществления твердый титановый каталитический компонент получается путем формирования подложки катализатора на основе магния, по выбору, с титановым соединением и, по выбору, с соединением внутреннего донора электронов, и контактирования подложки катализатора на основе магния с титановым соединением и соединением внутреннего донора электронов.

В настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора. Магниевый фрагмент включает магнийорганическое соединение. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов выбирают из фталатов, бензоатов, диэфиров, сукцинатов, малонатов, карбонатов и их комбинаций. Конкретные примеры включают, но не ограничиваются этим, ди-н-бутилфталат, ди-и-бутилфталат, ди-и-октилфталат, ди-н-октилфталат, ди-н-нонилфталат, ди-2-этилгексилфталат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, фенилбензоат, циклогексилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, п-этоксиэтилбензоат, п-изопропоксиэтилбензоат, диэтилсукцинат, ди-пропилсукцинат, диизопропилсукцинат, дибутилсукцинат, диизобутилсукцинат, диэтилмалонат, диэтил этилмалонат, диэтил пропилмалонат, диэтил изопропилмалонат, диэтил бутилмалонат, диэтил 1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-этилгексил 1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2- изононил 1,2-циклогександикарбоксилат, метиланизат, этил анизат и диэфирные соединения, такие как 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопентил-1,3- диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, предпочтительно ди-изо-бутил фталат.

«Внутренний донор электронов» представляет собой соединение, которое добавляется в процессе формирования каталитической композиции, где он выступает в качестве основания по Льюису, т.е. отдает электронные пары металлу, присутствующему в каталитической композиции. Внутренний донор электронов стабилизирует первичные кристаллиты дигалогенида магния, который генерируется in situ. Помимо этого, внутренний донор также, будучи лучшим основанием по Льюису, предпочел координацию с координационными участками с более высокой кислотностью на матрице дигалогенида магния, которая, в свою очередь, избегает координации титана и, следовательно, предотвращает образование неактивных участков. Они также повышают активность малоактивных участков. Все это усиливает стереоселективность катализатора. Все соединения внутреннего донора электронов, обычно используемые в данной области техники, могут использоваться в настоящем изобретении. В другом варианте осуществления внутренний донор электронов используется в количестве от 0 до 1 молей, предпочтительно от 0,01 до 0,5 молей, по отношению к одному молю магния.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения добавление внутреннего донора осуществляется либо к магнийорганическому соединению, либо к титановому компоненту, предпочтительно к магнийорганическому соединению. Температура контактирования внутреннего донора зависит от того, к какому компоненту он добавляется. Температура контактирования внутреннего донора зависит от того, к какому компоненту он добавляется. В одном варианте осуществления контактирование нужного компонента с внутренним донором электронов происходит либо сразу же, либо время контактирования составляет по меньшей мере от 1 минуты до 60 минут при температуре контактирования предпочтительно от примерно -50°С до примерно 100°С, и более предпочтительно от примерно -30°С до примерно 90°С.

Как правило, процедура контактирования для титанового и магниевого компонента выполняется медленно с добавлением по каплям или непрерывным потоком или одноразово при нужной температуре, а затем нагревается для активации реакции между двумя компонентами.

В предпочтительном варианте осуществления настоящ