Поликарбонатные композиции с модифицированной ударной вязкостью для упрощенного изготовления тягучих при низких температурах деталей с зеркально-блестящими и матовыми участками детали

Поликарбонатные композиции с модифицированной ударной вязкостью для упрощенного изготовления тягучих при низких температурах деталей с зеркально-блестящими и матовыми участками детали

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к поликарбонатным формовочным массам с модифицированной ударной вязкостью, которые содержат смеси получаемых полимеризацией в эмульсии, массе, растворе или суспензии привитых сополимеров с определенным распределением частиц по размерам, причем указанные формовочные массы, с одной стороны, пригодны для изготовления нелакированных деталей с зеркально-блестящими поверхностями в широком диапазоне варьирования технологических параметров (включая высокие температуры переработки), а, с другой стороны, позволяют точно воспроизводить текстуру тонко структурированных, соответственно травленых рабочих поверхностей пресс-форм. Благодаря этому в пресс-форме с разными поверхностными текстурами на единственной стадии литья под давлением можно изготавливать детали как с зеркально-блестящими, так и с глубокомато- маовыми участками детали, что исключает необходимость последующей дополнительной обработки поверхности этих деталей. Формовочные массы обладают высокими показателями теплостойкости и низкотемпературной тягучести, а также отличной стойкостью к образованию усталостных трещин при воздействии химикатов, что имеет особенно большое значение в случае нелакированных деталей.

Изобретение относится также к применению предлагаемых в изобретении поликарбонатных формовочных масс для изготовления методом литья под давлением на единственной технологической стадии формованных изделий или формованных деталей, которые обладают как зеркально-блестящими, так и глубокоматовыми участками детали и не требуют последующей дополнительной поверхностной обработки.

Кроме того, изобретение относится к формованным изделиями или формованным деталям из предлагаемых в изобретении композиций, которые изготавливают методом литья под давлением на единственной технологической стадии, обладают как зеркально-блестящими, так и глубокоматовыми участками детали и не требуют последующей дополнительной поверхностной обработки.

Поликарбонатные композиции с модифицированной ударной вязкостью, содержащие смеси привитых сополимеров с определенным размером частиц, известны из литературы.

В европейском патенте ЕР 1141123 В1 описаны термопластичные формовочные массы с высокой ударной вязкостью, которые содержат получаемый эмульсионной полимеризацией привитой сополимер с тримодальным распределение каучуковых частиц по размерам, а также получаемый полимеризацией в растворе, массе или суспензии привитой сополимер и не содержащий каучука сополимер стирола с акрилонитрилом, причем указанные формовочные массы при необходимости могут содержать другую смолу, в том числе ароматический поликарбонат или полиэфиркарбонат.

В европейском патенте ЕР 488930 В1 описаны формовочные массы из сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), которые обладают высокой вязкостью, достаточно высокой теплостойкостью, отличной способностью к переработке в термопластичном состоянии и целенаправленно корректируемым низким поверхностным блеском и содержат смесь трех термопластичных сополимеров или тройных сополимеров с разной молекулярной массой, привитой сополимер со средним диаметром частиц (D50) в интервале от 50 до 500 нм, предпочтительно полученный эмульсионной полимеризацией, другой привитой сополимер со средним диаметром частиц (D50) в интервале от 1000 до 5000 нм, предпочтительно полученный полимеризацией в растворе или массе, а также ароматический поликарбонат.

В международной заявке WO 99/65991 описаны пригодные для нанесения гальванических покрытий композиции, содержащие поликарбонат, сополимер стирола, первый привитой сополимер на каучуковой основе со средним диаметром частиц (D50) от 50 до 500 нм, предпочтительно полученный эмульсионной полимеризацией, а также второй привитой сополимер на каучуковой основе со средним диаметром частиц (D50) от 600 до 20000 нм, предпочтительно полученный полимеризацией в массе, растворе или суспензии.

В патенте США US 4,677,162 описаны формовочные массы с низкотемпературной тягучестью и незначительной степенью блеска, содержащие поликарбонат, полученный полимеризацией в массе сополимер АБС со средним размером каучуковых частиц более 750 нм и модифицирующий ударную вязкость привитой сополимер со средним размером каучуковых частиц менее 750 нм.

В немецкой заявке на патент DE 4014419 А1 описаны термопластичные формовочные массы с оптимальными текучими свойствами, оптимальной низкотемпературной тягучестью и высокой термостабильностью, содержащие поликарбонат, первый привитой сополимер со средним диаметром частиц привитого каучука в интервале от 500 до 5000 нм, полученный полимеризацией в массе, растворе или суспензии, а также полученный эмульсионной полимеризацией второй привитой сополимер с основой для прививки, средний диаметр частиц (D50) которой находится в интервале от 50 до 2000 нм.

В европейской заявке на патент ЕР 312929 А2 описаны термопластичные формовочные массы с оптимальными показателями вязкости и текучести, высоким блеском и высокой атмосферостойкостью, содержащие поликарбонат и смесь двух привитых сополимеров, причем первый привитой сополимер, полученный эмульсионной полимеризацией, содержит эластомерную основу для прививки со средним диаметром частиц (D50) в интервале от 50 до 500 нм, тогда как второй привитой сополимер, полученный полимеризацией в массе, растворе или суспензии, обладает средним диаметром частиц в интервале от 800 до 5000 нм.

В европейской заявке на патент ЕР 1960467 А1 описаны композиции с отличной низкотемпературной тягучестью и улучшенными технологическими свойствами, содержащие поликарбонат, два привитых сополимера и при необходимости (со)полимер и отличающиеся тем, что среднемассовая молекулярная масса свободного (со)полимера в первом привитом полимере отличается от средне-массовой молекулярной массы смеси, состоящей из свободного (со)полимера во втором привитом полимере и при необходимости отдельно добавляемого (со)полимера, на величину, которая составляет по меньшей мере 32000 г/моль. В более предпочтительном варианте под одним из двух привитых сополимеров, в особенно предпочтительном варианте под обоими привитыми сополимерами подразумевают продукт полимеризации, осуществляемой в массе, растворе или суспензии.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить поликарбонатные формовочные массы с оптимальными технологическими свойствами и высокой теплостойкостью, а также отличной низкотемпературной тягучестью и стойкостью к образованию усталостных трещин при воздействии химикатов, которые в широком диапазоне варьирования технологических температур, с одной стороны, позволяют формировать посредством полированных до зеркального блеска пресс-форм зеркально-блестящие поверхности, а, с другой стороны, позволяют точно воспроизводить текстуру тонко структурированных, соответственно травленых рабочих поверхностей пресс-форм.

Известные из уровня техники композиции в недостаточной степени отвечают указанными выше требованиям.

Неожиданно было обнаружено, что указанным выше требованиям соответствуют полимерные композиции с модифицированной ударной вязкостью, содержащие:

А) от 45 до 95 масс.ч., предпочтительно от 50 до 80 масс.ч., в частности, от 55 до 75 масс.ч. (в пересчете на сумму компонентов А и В, составляющую 100 масс.ч.) ароматического поликарбоната и/или полиэфиркарбоната со среднемассовой молекулярной массой, измеренной методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в метиленхлориде при 25°C с использованием поликарбонатного стандарта, предпочтительно составляющей от 23000 до 35000 г/моль, особенно предпочтительно от 24000 до 33000 г/моль, еще более предпочтительно от 26000 до 31000 г/моль,

B) от 5 до 55 масс.ч., предпочтительно от 20 до 50 масс.ч., в частности, от 25 до 45 масс.ч., в пересчете на сумму компонентов А и В, смеси, содержащей:

B1) по меньшей мере один привитой сополимер, получаемый эмульсионной полимеризацией,

B2) по меньшей мере один привитой сополимер, получаемый полимеризацией в массе, суспензии или растворе, и

B3) при необходимости виниловый (со)полимер, не содержащий каучука,

а также

C) от 0 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., в частности, от 0,3 до 7 масс.ч., в пересчете на сумму компонентов А и В, по меньшей мере одной рыночной добавки к полимерам,

отличающиеся тем, что они содержат в совокупности менее 2,0% масс, частиц привитых сополимеров В1 и В2 с соответствующим диаметром более 800 нм и в совокупности менее 2,0% масс. частиц привитых сополимеров В1 и В2 с соответствующим диаметром менее 100 нм,

причем привитой сополимер B1 получают путем прививки смеси виниловых соединений (B1.1) к находящейся в форме частиц основе для прививки (B1.2) с каучукоподобной эластичностью, инициируемой посредством неорганического персульфатного соединения в качестве инициатора полимеризации,

и причем композиции предпочтительно не содержат привитых сополимеров, получаемых путем эмульсионной полимеризации с использованием окислительно-восстановительных систем инициирования.

В отсутствие иных указаний распределение частиц привитых сополимеров по размерам определяют методом центрифугирования (W. Scholtan, Н. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-I796).

Процентные массовые количества частиц привитых сополимеров B1 и B2 (в пересчете на общую композицию), обладающих диаметром более 800 нм (А_>800нм), соответственно менее 100 нм (А_<100нм), вычисляют на основании индивидуально определенных для компонентов B1 и B2 содержаний геля G_B1 и G_B2, индивидуально определенных массовых количеств частиц компонентов B1 и B2 с диаметром более 800 нм (A_B1,>800нм и A_B2,>800нм), соответственно менее 100 нм (A_B1,<100нм и A_B2,<100нм), и процентных массовых количеств компонентов B1 и B2 в общей композиции, то есть [B1] и [B2].

Подобный расчет выполняют, используя следующие уравнения:

и

В качестве альтернативы процентные массовые количества частиц привитых сополимеров B1 и B2 (в пересчете на сумму компонентов A-C), обладающих диаметром более 800 нм, соответственно менее 100 нм, можно определять также непосредственно путем ультрацентрифугирования суспензии компаундированной композиции в надлежащей среде, предпочтительно пропиленкарбонате. При этом при необходимости предварительно можно выполнять полный гидролиз поликарбонатной и полиэфиркарбонатной составляющих композиции.

Привитой сополимер B2 используют в предлагаемых в изобретении композициях в концентрации, предпочтительно составляющей от 2 до 90 масс.ч., особенно предпочтительно от 5 до 65 масс.ч., еще более предпочтительно от 10 до 45 масс.ч. в пересчете на сумму B1 и B2.

В предпочтительном варианте суммарное количество компонентов B1 и B2 в предлагаемых в изобретении композициях в пересчете на компонент В составляет от 35 до 100 масс.ч., более предпочтительно от 35 до 85 масс.ч., особенно предпочтительно от 40 до 80 масс.ч.

В более предпочтительном варианте количество не содержащего каучуков винилового (со)полимера, используемого в предлагаемых в изобретении композициях в качестве компонента B3, составляет от 0 до 65 масс.ч., более предпочтительно от 15 до 65 масс.ч., особенно предпочтительно от 20 до 60 масс.ч. в пересчете на компонент В.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения привитые сополимеры B1 и B2 обладают эластомерными основами для прививки B1.2 и B2.2, содержащими мономерные звенья бутадиена. Общее количество содержащихся в основах для прививки B1.2 и B2.2 мономерных звеньев бутадиена предпочтительно составляет от 3 до 14% масс., особенно предпочтительно от 5 до 12% масс., особенно предпочтительно от 6 до 10% масс. в пересчете на общую композицию.

Компонент А

Ароматические поликарбонаты и/или ароматические полиэфиркарбонаты, которые согласно изобретению пригодны для использования в качестве компонента А, известны из литературы или могут быть получены известными из литературы методами (получение ароматических поликарбонатов описано, например, в Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", издательство Interscience Publishers, 1964, а также в немецких заявках на патент DE-AS 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610 и DE-A 3832396, получение ароматических полиэфиркарбонатов описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3077934).

Ароматические поликарбонаты получают, например, путем взаимодействия дифенолов с галогенангидридами угольной кислоты, предпочтительно фосгеном, и/или дигалогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот, предпочтительно дигалогенангидридами бензолдикарбоновой кислоты, осуществляемого на границе раздела фаз при необходимости с использованием агентов обрыва полимерных цепей, например, монофенолов, и при необходимости с использованием трехфункциональных или более высокофункциональных агентов разветвления цепей, например, трифенолов или тетрафенолов. Ароматические поликарбонаты можно получать также путем взаимодействия дифенолов, например, с дифенилкарбонатом, осуществляемого методом полимеризации в расплаве.

Дифенолы, предпочтительно используемые для получения ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфиркарбонатов, обладают формулой (I):

в которой

А означает простую связь, алкилен с 1-5 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода, циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, арилен с 6-12 атомами углерода, к которому могут быть приконденсированы другие ароматические кольца, при необходимости содержащие гетероатомы, или остаток формулы (II) или (III):

В соответственно означает алкил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно метил, или галоген, предпочтительно хлор и/или бром,

x соответственно независимо друг от друга означают 0, 1 или 2,

Р означает 1 или 0, и

R⁵ и R⁶ соответственно независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно водород, метил или этил, индивидуально выбираемый для каждого X¹,

X¹ означает углерод и

m означает целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что остатки R⁵ и R⁶ по меньшей мере у одного атома X¹ одновременно означают алкил.

Предпочтительными дифенолами являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)алканы с 1-5 атомами углерода в алкане, бис(гидроксифенил)циклоалканы с 5-6 атомами углерода в циклоалкане, бисгидроксифениловые эфиры, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их производные с бромированными и/или хлорированными ядрами.

Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол-А, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3.3.5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, а также их дибромированные и тетрабромированные, соответственно дихлорированные или тетрахлорированные производные, например, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан. Особенно предпочтительным дифенолом является 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-А).

Дифенолы можно использовать по отдельности или в виде любых смесей. Дифенолы известны из литературы или могут быть получены известными из литературы методами.

Агентами обрыва полимерных цепей, пригодными для получения термопластичных ароматических поликарбонатов, являются, например, фенол, п-хлорфенол, п-трет-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, длинноцепные алкилфенолы, в частности, 4-[2-(2,4,4-триметилпентил)]-фенол и 4-(1,3-тетраметилбутил)-фенол согласно немецкой заявке на патент DE-A 2842005, а также моноалкилфенолы или диалкилфенолы с совокупным числом атомов углерода в алкильных заместителях от 8 до 20, в частности, 3,5-ди-трет-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет-октилфенол, п-додецил-фенол, 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. Количество подлежащих использованию агентов обрыва полимерных цепей в общем случае составляет от 0,5 до 10% мол. соответственно в пересчете на сумму молей используемых дифенолов.

Среднемассовая молекулярная масса (M_w) термопластичных ароматических поликарбонатов, которую измеряют методом гельпроникающей хроматографии в метиленхлориде при 25°C и использовании поликарбоната в качестве стандарта, предпочтительно составляет от 23000 до 35000 г/моль, предпочтительно от 24000 до 33000 г/моль, особенно предпочтительно от 26000 до 31000 г/моль.

Термопластичные ароматические поликарбонаты могут быть разветвлены известными методами, предпочтительно путем встраивания от 0,05 до 2,0% мол. (в пересчете на сумму исходных дифенолов) трифункциональных или более высокофункциональных соединений, например, соединений, содержащих три и более фенольные группы.

Пригодными являются как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. Для получения предлагаемых в изобретении сополикарбонатов (компонента А) можно использовать также от 1 до 25% масс., предпочтительно от 2,5 до 25% масс. (в пересчете на общее количество подлежащих использованию дифенолов) полидиорганосилоксанов с концевыми гидроксиарилоксигруппами. Подобные полидиорганосилоксаны известны из литературы (смотри патент США US 3419634) и могут быть получены известными из литературы методами. Получение содержащих полидиорганосилоксаны сополикарбонатов описано в немецкой заявке на патент DE-A 3334782.

Помимо гомополикарбонатов на основе бисфенола-А предпочтительными поликарбонатами являются сополикарбонаты бисфенола-А с другими дифенолами, указанными выше в качестве предпочтительных или особенно предпочтительных (в частности, с 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропаном), количество которых составляет до 15% мол. в пересчете на сумму молей дифенолов.

К ароматическим дигалогенангидридам дикарбоновых кислот, используемым для получения ароматических полиэфиркарбонатов, предпочтительно относятся дихлорангидриды двухосновных кислот, таких как изофталевая кислота, терефталевая кислота, дифенилоксид-4,4'-дикарбоновая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота.

Особенно предпочтительными являются смеси дихлорангидридов изофталевой кислоты с дихлорангидридами терефталевой кислоты в соотношении от 1:20 до 20:1.

При получении полиэфиркарбонатов в качестве бифункционального производного кислоты дополнительно используют галогенангидрид угольной кислоты, предпочтительно фосген.

В качестве агентов обрыва полимерных цепей при получении ароматических полиэфиркарбонатов помимо указанных выше монофенолов можно использовать также их сложные эфиры с хлоругольной кислоты, хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые при необходимости могут быть замещены алкильными группами с 1-22 атомами углерода или атомами галогенов, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с 2-22 атомами углерода.

Количество агентов обрыва полимерных цепей составляет от 0,1 до 10% мол. в пересчете на моль дифенола (при использовании фенольного агента обрыва цепей), соответственно в пересчете на моль дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (при использовании хлорангидрида монокарбоновой кислоты в качестве агента обрыва цепей).

Ароматические полиэфиркарбонаты могут содержать также структурные единицы ароматических гидроксикислот.

Ароматические полиэфиркарбонаты могут быть неразветвленными или могут быть разветвлены известными методами (смотри немецкие заявки на патент DE-A 2940024 и DE-A 3007934).

В качестве агентов разветвления полимерных цепей можно использовать, например, трехфункциональные или полифункциональные хлорангидриды карбоновых кислот, в частности, трихлорангидрид тримезиновой кислоты, трихлорангидрид циануровой кислоты, тетрахлорангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, тетрахлорангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или тетрахлорангидрид пиромеллитовой кислоты (в количествах от 0,01 до 1,0% мол. в пересчете на используемые дихлорангидриды дикарбоновых кислот), или трехфункциональные или полифункциональные фенолы, в частности, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гепт-2-ен, 4,6-диметил-2,4-6-три(4-гидроксифенил)-гептан, 1,3,5-три(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан, три(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис[4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил]пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенилизопропил)фенол, тетра(4-гидроксифенил)метан, 2,6-бис(2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан, тетра(4-[4-гидроксифенилизопропил]фенокси)метан или 1,4-бис[4,4'-дигидрокситрифенил)метил]бензол (в количествах от 0,01 до 1,0% мол. в пересчете на используемые дифенолы). Фенольные агенты разветвления можно подавать совместно с дифенолами, в то время как используемые в качестве агентов разветвления хлорангидриды кислот можно вводить совместно с дихлорангидридами кислот.

Количество карбонатных структурных единиц в термопластичных ароматических полиэфиркарбонатах можно варьировать в любых пределах. Количество карбонатных групп предпочтительно составляет до 100% мол., в частности, до 80% мол., особенно предпочтительно до 50% мол. соответственно в пересчете на сумму сложноэфирных и карбонатных групп. Как сложноэфирные, так и карбонатные компоненты ароматических полиэфиркарбонатов могут находиться в поликонденсате в виде блоков или могут быть распределены в нем статистически.

Термопластичные ароматические поликарбонаты и полиэфиркарбонаты можно использовать по отдельности или в виде любых смесей.

Компонент B1

Под компонентом B1 подразумевают получаемые путем эмульсионной полимеризации привитые сополимеры, причем в предпочтительном варианте осуществления изобретения:

B1.1) от 5 до 95% масс., предпочтительно от 10 до 70% масс., особенно предпочтительно от 20 до 60% масс. (в пересчете на компонент B1) смеси, содержащей:

B1.1.1) от 65 до 85% масс., предпочтительно от 70 до 80% масс. (в пересчете на B1.1) по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения (например, стирол или α-метилстирол), замещенные в ядро винилароматические соединения (например, п-метилстирол или п-хлорстирол) и сложные алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилметакрилат или этилметакрилат), и

B1.1.2) от 15 до 35% масс., предпочтительно от 20 до 30% масс. (в пересчете на B1.1) по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилцианиды (например, ненасыщенные нитрилы, в частности, акрилонитрил или метакрилонитрил), сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилметакрилат, н-бутилакрилат или трет-бутилакрилат) и производные (например, ангидриды или имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, малеиновый ангидрид или N-фенилмалеинимид),

привиты

В1.2) по меньшей мере к одной эластомерной основе для прививки, количество которой в пересчете на компонент В1 составляет от 95 до 5% масс., предпочтительно от 90 до 30% масс., особенно предпочтительно от 80 до 40% масс.

Основа для прививки предпочтительно обладает температурой стеклования ниже 0°C, более предпочтительно ниже -20°C, особенно предпочтительно ниже -60°C.

В соответствии с настоящим изобретением в отсутствие иных указаний температуру стеклования (T_g) измеряют методом динамической дифференциальной сканирующей калориметрия (ДСК) согласно стандарту DIN EN 61006 при скорости нагревания 10 К/мин и использовании азота в качестве защитного газа, причем T_g соответствует определяемая методом касательных средняя точка на температурной кривой.

Средний размер частиц привитого сополимера В1 (показатель D50) предпочтительно составляет от 0,1 до 0,8 мкм, предпочтительно от 0,15 до 0,6 мкм, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мкм.

Средний размер частиц D50 означает диаметр, соответственно большим и меньшим которого обладают 50% масс. частиц.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения эмульсионный привитой сополимер (компонент B1) содержит менее 15% масс., особенно предпочтительно менее 10% масс., еще более предпочтительно менее 5% масс. (в пересчете на количество геля в полимере) частиц привитого сополимера с диаметром более 800 нм и менее 30% масс., особенно предпочтительно менее 20% масс., в частности, менее 15% масс. (в пересчете на количество геля в полимере) частиц привитого сополимера с диаметром менее 100 нм.

Предпочтительным мономером B1.1.1 является по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей стирол, α-метилстирол и метилметакрилат, тогда как предпочтительным мономером B1.1.2 является по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей акрилонитрил, малеиновый ангидрид и метилметакрилат.

Особенно предпочтительным мономером B1.1.1 является стирол, а особенно предпочтительным мономером B1.1.2 акрилонитрил.

Основами для прививки B1.2, пригодными для получения привитых сополимеров B1, являются, например, диеновые каучуки, каучуки на основе блок-сополимеров диенов с виниловыми мономерами, каучуки на основе сополимеров этилена, пропилена и при необходимости диенового мономера, акрилатные каучуки, полиуретановые каучуки, силиконовые каучуки, хлоропреновые каучуки и этилен/винилацетатные каучуки, а также смеси указанных каучуков, соответственно композитные каучуки из силиконовых и акрилатных компонентов, химически соединенных друг с другом, например, посредством прививки.

Предпочтительными основами для прививки B1.2 являются диеновые каучуки (например, на основе бутадиена или изопрена), каучуки на основе блок-сополимеров диенов с виниловыми мономерами (например, с бутадиеновыми и стирольными блоками), сополимеры диеновых каучуков с другими способными к сополимеризации мономерами (например, B1.1.1 и B1.1.2) и смеси каучуков указанных выше типов. Особенно предпочтительными являются чисто бутадиеновые каучуки и каучук на основе блок-сополимера стирола с бутадиеном.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения основа, получаемая путем агломерации, не является каучуковой основой B1.2 эмульсионного привитого сополимера B1.

Кроме того, в предлагаемых в изобретении поликарбонатных композициях предпочтительно отсутствуют эмульсионные привитые сополимеры, которые содержат получаемые путем агломерации каучуковые основы.

Содержание геля в привитых сополимерах B1 (измеряемое в ацетоне) составляет по меньшей мере 15% масс., предпочтительно по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 75% масс.

В соответствии с настоящим изобретением в отсутствие иных указаний содержание геля в привитых сополимерах определяется количеством фракции, не растворимой при 25°C в используемом в качестве растворителя ацетоне (М. Hoffmann, Н. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1977).

Привитые сополимеры B1 получают путем радикальной полимеризации, причем в соответствии с настоящим изобретением радикальную привитую полимеризацию важно инициировать посредством используемого в качестве радикалообразователя пероксосульфата, например, предпочтительно посредством персульфата натрия или персульфата калия.

В связи со спецификой получения привитого сополимера B1 в общем случае в нем присутствует свободный, то есть химически неприсоединенный к каучуковой основе сополимер B1.1.1 с B1.1.2, который обладает растворимостью в пригодных растворителях (например, ацетоне).

Присутствующий в компоненте B1 свободный сополимер B1.1.1 с B1.1.2 обладает среднемассовой молекулярной массой (M_w), определяемой методом ГПХ с использованием полистирола в качестве стандарта, которая предпочтительно составляет от 30000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 40000 до 120000 г/моль.

Компонент B2

Под компонентом B2 подразумевают привитые сополимеры, получаемые путем полимеризации в массе, растворе или суспензии, причем в предпочтительном варианте осуществления изобретения:

B2.1) от 5 до 95% масс., предпочтительно от 80 до 93% масс., особенно предпочтительно от 85 до 92% масс., еще более предпочтительно от 87 до 93% масс. (в пересчете на компонент B2) смеси, содержащей:

B2.1.1) от 65 до 85% масс., предпочтительно от 70 до 80% масс. (в пересчете на смесь B2.1) по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения (например, стирол или α-метилстирол), замещенные в ядро винилароматические соединения (например, п-метилстирол или п-хлорстирол) и сложные алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилметакрилат или этилметакрилат), и

B2.1.2) от 15 до 35% масс., предпочтительно от 20 до 30% масс. (в пересчете на смесь B2.1) по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилцианиды (например, ненасыщенные нитрилы, в частности, акрилонитрил или метакрилонитрил), сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилметакрилат, н-бутилакрилат или трет-бутилакрилат) и производные (например, ангидриды или имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, малеиновый ангидрид или N-фенилмалеинимид)

привиты

B2.2) по меньшей мере к одной основе для прививки, количество которой в пересчете на компонент B2 составляет от 95 до 5% масс., предпочтительно от 20 до 7% масс., особенно предпочтительно от 15 до 8% масс., еще более предпочтительно от 13 до 7% масс.

Основа для прививки предпочтительно обладает температурой стеклования ниже 0°C, более предпочтительно ниже -20°C, особенно предпочтительно ниже -60°C.

Средний размер частиц привитого сополимера B2 (показатель D50) предпочтительно составляет от 0,1 до 0,75 мкм, предпочтительно от 0,2 до 0,7 мкм, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,6 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения привитой сополимер (компонент B2) содержит менее 40% масс., особенно предпочтительно менее 30% масс., в частности, менее 20% масс. (в пересчете на количество геля в привитом сополимере) частиц привитого сополимера диаметром более 800 нм и менее 10% масс., еще более предпочтительно менее 2% масс. (в пересчете на количество геля в полимере) частиц привитого сополимера диаметром менее 100 нм.

Предпочтительным мономером B2.1.1 является по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей стирол, α-метилстирол и метилметакрилат, тогда как предпочтительным мономером B2.1.2 является по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей акрилонитрил, малеиновый ангидрид и метилметакрилат.

Особенно предпочтительным мономером B2.1.1 является стирол, а особенно предпочтительным мономером B2.1.2 акрилонитрил.

Основами для прививки B2.2, пригодными для получения привитых сополимеров B2, являются, например, диеновые каучуки, каучуки на основе блок-сополимеров диенов с виниловыми мономерами, каучуки на основе сополимеров этилена, пропилена и при необходимости диенового мономера, акрилатные каучуки, полиуретановые каучуки, силиконовые каучуки, хлоропреновые каучуки и этилен/винилацетатные каучуки, а также смеси указанных каучуков, соответственно композитные каучуки из силиконовых и акрилатных компонентов, химически соединенных друг с другом, например, посредством прививки.

Предпочтительными основами для прививки B2.2 являются диеновые каучуки (например, на основе бутадиена или изопрена), каучуки на основе блок-сополимеров диенов с виниловыми мономерами (например, с бутадиеновыми и стирольными блоками), сополимеры диеновых каучуков с другими способными к сополимеризации мономерами (например, B2.1.1 и B2.1.2) и смеси каучуков указанных выше типов. Особенно предпочтительными основами для прививки B2.2 являются каучуки на основе блок-сополимеров стирола с бутадиеном и смеси этих каучуков с чисто бутадиеновым каучуком.

Содержание геля в привитых сополимерах B2 (измеряемое в ацетоне) предпочтительно составляет от 10 до 35% масс., особенно предпочтительно от 15 до 30% масс., еще более предпочтительно от 17 до 23% масс.

Особенно предпочтительными полимерами B2 являются, например, получаемые радикальной полимеризацией тройные сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), которые в предпочтительном варианте содержат до 10% масс., особенно предпочтительно до 5% масс., особенно предпочтительно от 2 до 5% масс. мономерных звеньев н-бутилакрилата (соответственно в пересчете на привитой сополимер B2).

В связи со спецификой получения привитого сополимера B2 в общем случае в нем присутствует свободный, то есть химически не присоединенный к каучуковой основе сополимер B2.1.1 с B2.1.2, который отличается тем, что он способен растворяться в пригодных растворителях (например, ацетоне).

Присутствующий в компоненте B2 свободный сополимер B2.1.1 с B2.1.2 обладает среднемассовой молекулярной массой (M_w), определяемой методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта, которая предпочтительно составляет от 50000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 70000 до 130000 г/моль, особенно предпочтительно от 80000 до 120000 г/моль.

Компонент B3

В качестве компонента B3 предлагаемая в изобретении композиция может содержать (со)полимеры по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения, винилцианиды (ненасыщенные нитрилы), сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, ненасыщенные карбоновые кислоты и производные ненасыщенных карбоновых кислот (в частности, ангидриды или имиды).

В качестве компонента B3 особенно пригодны (со)полимеры, содержащие:

B3.1 от 50 до 99% масс., предпочтительно от 65 до 85% масс., особенно предпочтительно от 70 до 80% масс. (в пересчете на (со)полимер B3) звеньев по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения (например, стирол или α-метилстирол), замещенные в ядро винилароматические соединения (например, п-метилстирол или п-хлорстирол) и сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилметакрилат, н-бутилакрилат или трет-бутилакрилат), и

B3.2 от 1 до 50% масс., предпочтительно от 15 до 35% масс., особенно предпочтительно от 20 до 30% масс. (в пересчете на (со)полимер B3) звеньев по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилцианиды (например, ненасыщенные нитрилы, в частности, акрилонитрил или метакрилонитрил), сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (например, метилметакрилат, н-бутилакрилат или трет-бутилакрилат), ненасыщенные карбоновые кислоты и производные ненасыщенных карбоновых кислот (например малеиновый ангидрид и N-фенилмалеинимид).

Подобные (со)полимеры B3 являются смолоподобными и термопластичными веществами, не содержащими каучука. Особенно предпочтительным является сополимер стирола (B3.1) с акрилонитрилом (B3.2).

Указанные (со)полимеры B3 известны и могут быть получены радикальной полимеризацией, в частности, радикальной полимеризацией в эмульсии, суспензии, растворе или массе.

Среднемассовая молекулярная масса M_w (со)полимеров B3, определяемая методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта, предпочтительно составляет от 50000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 70000 до 130000 г/моль, особенно предпочтительно от 80000 до 120000 г/моль.

Компонент C

В качестве компонента С композиция может содержать коммерчески доступные добавки к полимерам.

Используемыми в качестве компонента C коммерчески доступным добавкам к полимерам являются, например, антипирены (например, фосфорные или галоидные соединения), синергисты антипиренов (например, наношкальные оксиды металлов), добавки для ингибирования дымообразования (например, борная кислота или бораты), средства для предотвращения образования капель при горении полимеров (например, соединения из классов фторированных полиолефинов или силиконов, а также арамидные волокна), внутренние и внешние смазки и добавки для отделения изделий от формы (например, тетрастеарат пентаэритрита, буроугольный воск или полиэтиленовый воск), добавки для повышения текучести (например низкомолекулярные виниловые (со)полимеры), антистатики (например, бло