Способы извлечения металлов из водных растворов

Способы извлечения металлов из водных растворов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к способам извлечения металлов из водных растворов, полученных из различных источников материалов, с помощью способов экстракции растворителями, в которых используются металло-специфичные экстракционные реагенты. В более конкретном аспекте, настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам извлечения молибдена и урана, которые могут присутствовать в низкой концентрации, из кислотных водных растворов.

Описание предшествующего уровня техники

Традиционно ионный обмен является предпочтительным способом, используемым для извлечения металлов из исходных материалов низкой концентрации. Однако, из-за природы горной промышленности и промышленности добычи металлов, исходные растворы могут иметь высокую степень разброса концентрации органических веществ, твердых продуктов и других примесей. Эти примеси, как хорошо известно, доставляют множество проблем и отравляют ионообменную смолу, приводя к уменьшению коэффициента массопереноса и к уменьшению эффективности рабочих характеристик обмена. Когда металлы извлекают из исходных материалов низкой концентрации, смола будет вступать в контакт с исходными материалами на водной основе в течение более длительного времени до достижения полной емкости. Это приводит к более быстрому отравлению смолы и к более быстрому уменьшению емкости смолы, что требует более частых циклов регенерации. Иногда отравление смолы приводит к разрушению смолы. Когда смола отравляется, регенерация и/или очистка смолы является очень трудоемкой, с получением больших количеств отходов, и даже после многочисленных промывок, обменная емкость смолы может значительно изменяться. В дополнение к этому, когда смола регенерируется и/или промывается чаще, физические свойства смолы могут радикально изменяться.

В противоположность этому, экстракция растворителями представляет собой хорошо разработанную технологию, которая может быть исключительно селективной по отношению к конкретному целевому металлу и способной манипулировать со значительным количеством твердых продуктов, природных материалов, частиц и органических веществ. Один из способов извлечения металлов из руд представляет собой приведение руды в контакт с водным раствором, содержащим выщелачивающий агент, такой как кислота, который экстрагирует металл из руды в раствор. Водный выщелачивающий раствор, называемый насыщенным выщелачивающим раствором, обрабатывают затем с помощью способа экстракции растворителями, в котором богатый выщелачивающий раствор вступает в контакт с неводным (например, органическим) раствором, содержащим металло-специфичный экстрагирующий реагент. Этот реагент экстрагирует металл из водной фазы в неводную фазу; водный выщелачивающий раствор, называемый «рафинат», как правило, рециклируется обратно в процесс выщелачивания для растворения дополнительного металла. Водный выщелачивающий раствор может содержать металлы, иные, чем главные металлы. Например, как сообщается A. Cruz and A. Reghezza, Hydrocopper 2007, Chapter 07 New projects and expansions, p. 349-355, молибден обнаруживается в различных водных потоках, вовлеченных в экстрагирование меди из медных руд с помощью серной кислоты. Молибден из этих потоков является ценным, и является разумным его извлечение, даже если он присутствует только в низкой концентрации (например, от 1 ч./млн до 1000 ч./млн). Хотя извлечение молибдена из источников окисленного молибдена с помощью экстракции растворителями в целом исследовано, технология экстракции растворителями, как правило, не используется при извлечении таких металлов, которые присутствуют только при низких концентрациях, из-за неэффективности.

Например, источники окисленного молибдена содержат окисленный молибденит и молибден, возникающий в результате выщелачивания каких-либо руд, содержащих молибден. Другие источники окисленного молибденита включают отработанный катализатор, рециклированные сплавы, содержащие молибден, растворы после извлечения из печей для отжига, остатки от плавления, сплавы, продукты выщелачивания молибденитового концентрата, молибденита, окисленного под давлением, и тому подобное.

Экстракция растворителями молибдена из кислотных сред с использованием аминов описывается в патентах США №3455677; патенте США №4000244 и патенте США №4444733 и используется для экстракции молибдена из водных растворов. Однако недостатки этих способов включают перенос кремния в органическую фазу, который связан с осаждением во время извлечения, совместную экстракцию фосфора, мышьяка, сурьмы, свинца, висмута и селена, образование третьей фазы, плохое разделение фаз, а также плохую растворимость комплексов молибден-амин. Присутствие фосфора в исходных материалах на водной основе приводит к образованию третьей фазы, которая описывается Moyer et al., W.J. McDowel, Hydrometallurgy, 1986, 16, p. 177-195, как PMo₁₂O₄₀^3-.

Другой способ, используемый для извлечения молибдена, представляет собой использование бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты (DEHPA) или фосфоновых кислот, как описывается B. Nyman et al. in Oslo Symposium 1982, Ion Exchange and Solvent Extraction, Ed. Joan Frost Urstad and Gerd Borgen, Society of Chemical Industry, pp. V-15-V-35, 1982. Однако эти способы страдают от совместной экстракции железа при высоких уровнях вместе с молибденом.

Оксимы также исследуются относительно экстракции молибдена в патенте США №4026988, но их применение ограничивается из-за понижения стабильности оксимов в основных средах, которая необходима для полного извлечения молибдена из органической фазы.

Использование фосфиновых кислот для экстракции молибдена описано в JP 6192761 A; P. Zhang et al., Energy & Fuels 1995, 9, 231-239; M. Oliazadeh et al., Hydrometallurgy 2003-Fifth International Conference in Honor of professor Ian Ritchie-Volume 1: Leaching and Solution Purification, 843-852, 2003; A. Saily et al., Fresenius J. Anal. Chem, 360, 266-270, 1998; P. Behera et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 178(1), 179-192; и Y. Cao et al., Mo Kexue Yu Jishu, 9(4), 6-12, (1989).

Извлечение молибдена из кислотных водных растворов с использованием фосфиновых кислот, таких как Cyanex®272 (доступен от Cytec Industries, Woodland Park NJ), описано в заявке на патент Японии JP 6-192761 и P. Zhang et al., Energy & Fuels 1995, 9, 231-239. Zhang et al. сообщают об использовании большого избытка NH₄OH. Однако этот способ имеет тот недостаток, что в водную фазу переносятся значительные количества фосфиновых кислот, что приводит к важным потерям экстрагента, а также к значительному переносу аммония и воды в органическую фазу. Как следствие, когда органическая фаза рециклируется обратно на ступень экстракции, в кислотном водном растворе образуются значительные количества солей аммония. В дополнение к этому, сообщается об образовании эмульсии (то есть о разделении фаз). Таким образом, эти способы экстракции растворителями для извлечения молибдена не являются практичными при использовании в промышленном масштабе.

Соответственно, способы экстракции растворителями для извлечения металлов из водных растворов от различных источников требуют дополнительного улучшения. Способы, которые тонко настраивают металлургические отношения органическая фаза:водная фаза (O:A) для селективного извлечения металлов, присутствующих только в микроскопических количествах после существующих операций, без последующего влияния на операции выщелачивания или на операции экстракции растворителями, при этом эффективно устраняя отдельные расходы на добычу таких металлов, представляли бы собой полезный прогресс в данной области и могли бы найти быстрое признание в металлургической и горной промышленности. В дополнение к этому, способы экстракции растворителями, которые используют аммиачные растворы на стадии извлечения и которые не доставляют проблем разделения фаз или образования эмульсии, также представляли бы собой полезные усовершенствования.

Сущность изобретения

Открытие, описываемое в настоящем документе, предусматривает усовершенствованные способы селективного извлечения металлов из водных растворов от различных источников с помощью способов экстракции растворителями. Такие способы обеспечивают эффективный и экономичный способ извлечения металлов, присутствующих в водных растворах только в микроскопических количествах, посредством тонкой настройки металлургического отношения органической фазы к водной фазе («металлургические отношения O:A» или «отношения O/A») для получения как хороших свойств смешивания (то есть однородных размеров капель), так и высокой экстракции таких металлов из существующих операций выщелачивания. Такие способы по настоящему изобретению, как описывается и предусматривается в настоящем документе, могут осуществляться без последующего воздействия на операцию выщелачивания или на операцию экстракции растворителями из существующих способов экстракции растворителями и могут осуществляться одновременно с ними как часть существующего способа экстракции растворителями, исключая тем самым отдельные затраты на добычу. В дополнение к этому, способы по настоящему изобретению, как описано в настоящем документе, предусматривают в этих способах экстракции растворителями улучшения, основывающиеся на извлекающих растворах на основе аммония, и обеспечивают хорошие характеристики разделения фаз без образования третьей фазы или генерирования эмульсии.

Соответственно, изобретение, подробно описываемое в настоящем документе, предусматривает, в одном аспекте, способ извлечения молибдена из кислотного водного раствора, содержащего молибден, посредством приведения в контакт водного раствора с раствором органической фазы, содержащим фосфиновую кислоту, с экстрагированием тем самым, по меньшей мере, части молибдена из водной фазы в органическую фазу; приведения в контакт органической фазы с извлекающим раствором водной фазы, содержащим неорганическое соединение и имеющим pH от 5 до 11, с извлечением тем самым, по меньшей мере, части молибдена из органической фазы в извлекающий раствор водной фазы, при том условии, что когда неорганическое соединение представляет собой NH₄OH, концентрация свободного аммиака составляет от 0,01 мМ до 1,0 M; и выделения молибдена из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым, молибдена.

В другом аспекте, настоящее изобретение предусматривает способ экстракции растворителями с целью извлечения металлов, присутствующих только при низкой концентрации, из водных растворов посредством приведения в контакт водного раствора с раствором органической фазы, с экстрагированием тем самым, по меньшей мере, части металла из водной фазы; рециклирования 50-100% раствора органической фазы, содержащей металл, и приведения в контакт органической фазы с водным раствором, содержащим металл, с увеличением или поддерживанием тем самым концентрации металла в органической фазе; приведения в контакт раствора органической фазы, содержащего металл, с извлекающим раствором водной фазы, содержащим соединение, которое осуществляет обратную экстракцию металла, с извлечением, тем самым, по меньшей мере, части металла из раствора органической фазы в извлекающий раствор водной фазы; и выделения металла из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым металла.

Эти и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятными из следующего далее подробного описания различных аспектов настоящего изобретения, взятых в сочетании с прилагаемыми фигурами и примерами.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один из вариантов осуществления способа извлечения металлов из водного раствора в соответствии с настоящим изобретением, как описано в настоящем документе.

Подробное описание

Как кратко изложено выше, способы, которые теперь открыты и описываются в настоящем документе, являются пригодными для извлечения металлов из водных растворов с использованием отношений O:A, обеспечивающих хорошее разделение фаз без образования третьей фазы или эмульсии и пригодных для использования для извлечения металлов, которые присутствуют в водных растворах только при низкой концентрации (то есть в микроскопических количествах).

Определения

Как используется выше и по всему описанию, чтобы помочь читателю, предусматриваются следующие термины. Если не определено иного, все термины из данной области, обозначения и другая научная терминология, используемая в настоящем документе, как предполагается, имеют значения, общепонятные для специалистов в области химии. Как принято в настоящем документе и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если только контекст не диктует четко иного.

В настоящем описании термины и их заместители сохраняют свои определения. Полный список сокращений, используемый специалистами в области органической химии (то есть обычных специалистов в данной области), имеется в первом выпуске каждого тома Journal of Organic Chemistry. Список, который, как правило, представляется в виде таблицы, озаглавленной “Standard List of Abbreviations”, включается в настоящий документ в качестве ссылки.

Термин «молибден», как он используется в настоящем документе, относится к любым анионным или катионным частицам молибдена в состоянии окисления выше, чем 0.

Термин «металл», как он используется в настоящем документе, относится к любому элементу периодической таблицы (или к его разновидностям) с состояниями окисления выше чем 0, и ассоциируемому с группами, выбранными из главных металлов, переходных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлоидов, редкоземельных металлов, лантаноидов, актиноидов, полуметаллов и полупроводников.

Алкил, как предполагается, включает линейные, разветвленные, или циклические углеводородные структуры и их сочетания. Низший алкил относится к алкильным группам из 1-6 атомов углерода. Примеры низших алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор- и трет-бутил, и тому подобное. Предпочтительные алкильные группы представляют собой группы C₃₀ или ниже. Циклоалкил представляет собой подмножество алкила и включает циклические углеводородные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 8 атомов углерода, а также полициклические углеводороды, имеющие 7 до 10 атомов углерода. Примеры циклоалкильных групп включают c-пропил, c-бутил, c-пентил, и тому подобное. Примеры C₇-C₁₀ полициклических углеводородов включают кольцевые системы, такие как норборнил и адамантил.

Алкокси или алкоксиалкил относится к группам из 1-30 атомов углерода с прямоцепной, разветвленной, циклической конфигурацией и к их сочетаниям, присоединенным к основной структуре через атом кислорода. Примеры включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, циклопропилокси, циклогексилокси, и тому подобное.

Арил относится к 5- или 6-членному ароматическому карбоциклическому кольцу, содержащему бициклическую 9- или 10-членную ароматическую кольцевую систему, или трициклическую 13- или 14-членную ароматическую кольцевую систему. Ароматические 6-14-членные карбоциклические кольца включают, например, бензол, нафталин, индан, тетралин и флуорен.

Термин «аралкил», как он используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание алкила, имеющего, по меньшей мере, один атом водорода алкильной группы, замещенный арильным остатком, таким как бензил, -CH₂(1 или 2-нафтил), -(CH₂)₂фенил, -(CH₂)₃фенил, -CH(фенил)₂, и тому подобное. Термин «алкиларил», как используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание арила, имеющего, по меньшей мере, один атом водорода арильной группы, замещенный алкильным остатком. Особенно предпочтительные арильные группы включают C_6-12 арильную и C_7-20 аралкильную группы.

Гетероцикл обозначает циклоалкильный или арильный остаток, в котором от одного до трех атомов углерода заменены гетероатомом, выбранным из группы, состоящей из N, O и S. Гетероатомы азота и серы могут необязательно быть окисленными, и гетероатом азота может необязательно быть кватернизирован. Примеры гетероциклов, которые попадают в рамки настоящего изобретения, включают пирролидин, пиразол, пиррол, индол, хинолин, изохинолин, тетрагидроизохинолин, бензофуран, бензодиоксан, бензодиоксол (обычно упоминаемый как метилендиоксифенил, когда он присутствует как заместитель), тетразол, морфолин, тиазол, пиридин, пиридазин, пиримидин, тиофен, фуран, оксазол, оксазолин, изоксазол, диоксан, тетрагидрофуран, и тому подобное. Необходимо отметить, что понятие "гетероарил" представляет собой подмножество понятия "гетероцикла", в котором гетероцикл является ароматическим. Примеры гетероциклильных остатков дополнительно включают пиперазинил, 2-оксопиперазинил, 2-оксопиперидинил, 2-оксо-пирролидинил, 2-оксоазепинил, азепинил, 4-пиперидинил, пиразолидинил, имидазолил, имидазолинил, имидазолидинил, пиразинил, оксазолидинил, изоксазолидинил, тиазолидинил, изотиазолил, хинуклидинил, изотиазолидинил, бензимидазолил, тиадиазолил, бензопиранил, бензотиазолил, тетрагидрофурил, тетрагидропиранил, тиенил, бензотиенил, тиаморфолинил, тиаморфолинилсульфоксид, тиаморфолинилсульфон, оксадиазолил, триазолил и тетрагидрохинолинил.

Термин «алкилцикло», как он используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание C₆-C₃₀ углеродного цикла, в котором имеется, по меньшей мере, один атом водорода, замещенный алкильным остатком. Особенно предпочтительные углеродные циклические группы включают C_6-18 углеродные циклы.

Термин «циклоалкиларил», как он используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание арила, имеющего, по меньшей мере, один атом водорода арильной группы, замещенный циклоалкильным остатком. Особенно предпочтительные арильные группы включают C_6-12 арильные и C_7-20 аралкильные группы.

Замещенный алкил, арил, циклоалкил, гетероциклил, и тому подобное, относятся к алкилу, арилу, циклоалкилу или гетероциклилу, где до трех атомов H в каждоме остатке заменены галогеном, галогеналкилом, гидрокси, низшей алкокси, карбокси, карбоалкокси (также упоминается как алкоксикарбонил), карбоксамидо (также упоминается как алкиламинокарбонил), циано, карбонилом, нитро, амино, алкиламино, диалкиламино, меркапто, алкилтио, сульфоксидом, сульфоном, ациламино, амидино, фенилом, бензилом, галогенбензилом, гетероарилом, фенокси, бензилокси, гетероарилокси, бензоилом, галогенбензоилом или низшей алкилгидрокси.

Термин "галоген" означает фтор, хлор, бром или иод.

Как она используется в настоящем документе, фраза «металл, присутствующий в низкой концентрации» или «металл в микроскопических количествах» или «дополнительный металл» относится к металлу, имеющему концентрацию в растворе от 1 ч./млн до 1000 ч./млн. Такие металлы часто рассматриваются как примеси в рудах, содержащих металлы при значительно более высоких концентрациях. Металлы, присутствующие в руде при значительно более высокой концентрации, как правило, упоминаются как «главные металлы» и включают, например, медь.

Термины «г/л», «г/Л» или «грамм на литр», все, как понимается, означают «граммы на литр».

Все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции, и так далее, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях с помощью термина «примерно». Соответственно, если не указывается противоположного, численные параметры, приведенные в описании и в прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые могут быть получены, как считается, с помощью настоящего изобретения. И, наконец, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к рамкам формулы изобретения, каждый численный параметр должен рассматриваться в свете количества значащих цифр и обычных подходов к округлениям.

Способы экстракции растворителями

В одном из аспектов настоящее изобретение предусматривает способ извлечения молибдена из кислотного водного раствора, содержащего молибден, посредством приведения в контакт водного раствора с раствором органической фазы, содержащим фосфиновую кислоту, с экстрагированием тем самым, по меньшей мере, части молибдена из водной фазы в органическую фазу; приведения в контакт органической фазы с извлекающим раствором водной фазы, содержащим неорганическое соединение и имеющим pH от 5 до 11, с извлечением, тем самым, по меньшей мере, части молибдена из органической фазы в извлекающий раствор водной фазы, при том условии, что когда неорганическое соединение представляет собой NH₄OH, концентрация свободного аммиака составляет от 0,01 мМ до 1,0 M; и выделения молибдена из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым молибдена.

Способы по настоящему изобретению могут применяться к любому потоку, содержащему молибден. Преимущественно, они применяются к потоку, содержащему молибден, полученному от существующей операции выщелачивания, где молибден присутствует в растворе. В таких вариантах осуществления молибден может извлекаться без последующего воздействия на операцию выщелачивания или другие операции SX (экстракции растворителями). В дополнение к этому, молибден может извлекаться экономично, без дополнительных затрат на добычу, поскольку он уже присутствует в растворе. В определенных вариантах осуществления, концентрация молибдена в выщелачивающих растворах может повышаться посредством подкисления существующих отвалов/отсыпок/хвостов, которые содержат преципитированный молибден. Могут использоваться также другие источники молибдена, и тогда, в этих случаях может быть необходима дополнительная стадия выщелачивания. В таких вариантах осуществления этот дополнительный выщелачивающий раствор может добавляться к существующему выщелачивающему раствору и перерабатываться перед возвращением в первичную установку для выщелачивания.

Соответственно, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, в качестве водного раствора исходных материалов могут использоваться различные кислотные водные растворы, такие как выщелачивающие растворы из существующих операций экстракции растворителями («SX»), то есть операций SX меди, скрубберных жидкостей от операций кислотных установок/плавления, операций выщелачивания от переработки топочной пыли, осадков на фильтрах, молибденовых оксидных руд, переработки отработанных катализаторов или других потоков отходов, содержащих молибден, таких как, но, без ограничения этим, отходы смазочных материалов. В предпочтительном варианте осуществления, например, кислотный раствор представляет собой рафинат из способа экстракции меди, в частности, способа, использующего серную кислоту. Могут использоваться несколько источников водного раствора, содержащего металл.

В одном из вариантов осуществления, водный раствор исходных материалов, содержащий металл, может подкисляться перед поступлением на стадию экстракции для ограничения нагрузки других примесей (например, железа, алюминия, ванадия, и тому подобное). Хотя распространенной практикой в существующих способах SX является добавление кислоты к выщелачивающему раствору (после SX) для усиления растворения металла, настоящее изобретение предусматривает возможность и преимущество добавления кислоты в поток рафината для существующей операции SX перед экстрагированием целевого металла, с целью повышения селективности к металлу и его извлечения, и перед возвращением выщелачивающего раствора в первичный процесс экстракции металла.

Кислотный водный раствор, содержащий молибден, предпочтительно имеет pH ниже чем 4, более предпочтительно, ниже чем 2,5, а наиболее предпочтительно, ниже чем 1.

Фосфиновые кислоты, используемые в растворах органической фазы в соответствии со способами по настоящему изобретению, как правило, представлены следующими структурами:

где R₁ и R₂ индивидуально выбирают из C₁-C₃₀алкильного, C₃-C₃₀циклоалкильного, C₃-C₃₀алкоксиалкильного, C₄-C₃₀алкилцикло, C₇-C₃₀алкиларильного, C₇-C₃₀аралкильного и C₈-C₃₀циклоалкиларильного радикалов, которые являются необязательно замещенными. В определенных вариантах осуществления, R₁ и R₂ независимо выбираются из C₄-C₁₂алкила.

Фосфиновые кислоты, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают, но, не ограничиваясь этим, те, которые описаны в WO2007/143832: диметилфосфиновую кислоту; диэтилфосфиновую кислоту; ди-н-пропилфосфиновую кислоту; диизопропилфосфиновую кислоту; ди-н-бутилфосфиновую кислоту; диизобутилфосфиновую кислоту; ди-н-пентилфосфиновую кислоту; ди-н-гексилфосфиновую кислоту; ди-н-гептилфосфиновую кислоту; ди-н-октилфосфиновую кислоту; ди-н-нонилфосфиновую кислоту; ди-н-децилфосфиновую кислоту; ди-н-додецилфосфиновую кислоту; ди-н-тетрадецилфосфиновую кислоту; ди-н-гексадецилфосфиновую кислоту; ди-н-эйкозилфосфиновую кислоту; ди-норборнилфосфиновую кислоту; бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)циклогексилфосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)октилфосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновую кислоту; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновую кислоту; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; дициклопентилфосфиновую кислоту; дициклогексилфосфиновую кислоту; дициклооктилфосфиновую кислоту; циклогексил н-бутилфосфиновую кислоту; циклопентил н-додецилфосфиновую кислоту; простой циклооктиловый эфир фосфиновой кислоты; 2,4,6-триизопропил-1,3,5-диоксофосфоринан, 5-гидрокси, 5-оксидфосфиновую кислоту; циклогексилфенилфосфиновую кислоту; циклопентил-п-толилфосфиновую кислоту; циклооктил-п-хлорфенилфосфиновую кислоту, дифенилфосфиновую кислоту; ди-o-толилфосфиновую кислоту; ди-м-толилфосфиновую кислоту; ди-п-толилфосфиновую кислоту; бис(2,3-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(2,4-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(2,5-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(2,6-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(3,4-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(3,5-диметилфенил)фосфиновую кислоту; ди-(п-этилфенил)фосфиновую кислоту; ди-(p-октилфенил)фосфиновую кислоту; этилфенил н-бутилфенилфосфиновую кислоту; н-октилфенил н-гексадецилфенилфосфиновую кислоту; этил-o-толилфосфиновую кислоту; н-октил-п-толилфосфиновую кислоту; бис(o-хлорфенил)фосфиновую кислоту; бис(м-хлорфенилфосфиновую кислоту; бис(п-хлорфенил)фосфиновую кислоту; метил-o-хлорфенилфосфиновую кислоту; н-пропил-п-хлорфенилфосфиновую кислоту, н-додецил-п-хлорфенилфосфиновую кислоту; дибензилфосфиновую кислоту; метилнафтилфосфиновую кислоту; диаллилфосфиновую кислоту; циклогексил, 1-гидроксициклогексилфосфиновую кислоту; бис(2-метил-1-гидроксипентил)фосфиновую кислоту; бензил альфа-гидроксибензилфосфиновую кислоту; o-хлорбензил альфа-гидрокси-o-хлорбензилфосфиновую кислоту; п-хлорбензил альфа-гидрокси-п-хлорбензилфосфиновую кислоту; фенил альфа-метилбензилфосфиновую кислоту; циклопентил 1-гидроксициклопентилфосфиновую кислоту; альфа-метилбензил альфа-гидрокси-альфа-метилбензилфосфиновую кислоту; 1-метилпентил 1-гидрокси-1-метилпентилфосфиновую кислоту; н-октил альфа-гидроксибензилфосфиновую кислоту; (1-гидрокси-1-метилэтил)изопропилфосфиновую кислоту. В дополнение к этому, могут использоваться любые смеси нескольких фосфиновых кислот. Предпочтительные фосфиновые кислоты представляют собой бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновую кислоту; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновую кислоту; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту и их сочетания.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления фосфиновую кислоту выбирают из: бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновой кислоты; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновой кислоты; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты и их сочетаний.

В определенных вариантах осуществления органическая фаза может содержать большое количество несмешиваемых с водой инертных органических растворителей в качестве разбавителей для фосфиновых кислот. Примеры таких органических растворителей включают, но, не ограничиваясь этим, алифатические и ароматические углеводородные растворители, такие как керосин. Предпочтительные растворители включают, например, ароматические или алифатические растворители, которые имеют температуру воспламенения 120°F (50°С) или выше и имеют очень низкую растворимость в воде. Примеры коммерчески доступных растворителей включают: ORFOM® SX-12, SX-7, SX-11, SX-80 и SX-18 (доступные от Chevron Phillips Chemical LP, The Woodlands, TX); ISOPAR^TM, NORPAR^TM и ESCAID^TM 100, 110 и 120 (доступные от ExxonMobil, Houston, TX) или любые другие органические растворители из различных петролейных и керосиновых фракций.

Концентрация фосфиновой кислоты в растворе органической фазы в соответствии со способами настоящего изобретения, как правило, составляет от 0,01 до 1,5 моль/л. В определенных вариантах осуществления ее концентрация предпочтительно составляет от 0,05 до 0,8 моль/л, а в других вариантах осуществления, более предпочтительно, концентрация фосфиновой кислоты составляет от 0,2 до 0,6 моль/л.

Использование модификаторов и/или кинетических ускорителей на стадии экстракции также предусматривается способами в соответствии с настоящим изобретением. Хотя использование модификаторов может слегка уменьшить экстрагирование металла в раствор органической фазы, они могут улучшить общее разделение фаз на последующей стадии извлечения.

Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, раствор органической фазы дополнительно содержит соединение модификатор, которое содержит функциональную группу, выбранную из: фенолов; сложных ароматических эфиров; сложных алифатических эфиров; фосфорорганических соединений; фосфатов; фосфиноксидов; ароматических алифатических спиртов; алифатических спиртов; нитрилов; кетонов; амидов; карбаматов; сульфоксидов; мочевин; карбонатов; оксимов; простых эфиров; простых полиэфиров; сложных эфиров простых эфиров; солей, выбранных из солей аминов, фосфония, аммония, имидазолиния, сульфония и пиридиния; и их сочетаний. В определенных вариантах осуществления, функциональная группа модификатора представляет собой спирт, который включает, например, C₈-C₂₄ спирты, такие как, но, не ограничиваясь этим, тридеканол. В других вариантах осуществления функциональная группа модификатора представляет собой сложный эфир и включает, но, не ограничиваясь этим, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутират (“TXIB”). В других вариантах осуществления функциональная группа модификатора представляет собой фосфиноксид и включает, но, не ограничиваясь этим, триалкилфосфиноксиды, такие как трис(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид или триоктилфосфиноксид. В некоторых вариантах осуществления модификатор может содержать сочетание этих функциональных групп.

Стадии экстракции в соответствии со способами по настоящему изобретению могут осуществляться в соответствии с любым способом, известным специалистам в области способов экстракции растворителями. Экстракция может осуществляться в смесителях-отстойниках, колоннах, центрифугах, статических смесителях, реакторах или в другом пригодном для использования оборудовании для приведения в контакт/разделения. Стадии экстракции могут включать одну или несколько ступеней экстракции и могут содержать ступени промывки/скруббинга и/или коалесцеры для удаления примесей и уменьшения захвата примесей.

В определенных вариантах осуществления способы извлечения молибдена из кислотных водных растворов могут дополнительно включать рециклирование от 5 до 100% раствора органической фазы, содержащего молибден, и приведение в контакт органической фазы с кислотным водным раствором, содержащим молибден, тем самым увеличивая или поддерживая концентрацию молибдена в органической фазе. В некоторых вариантах осуществления, процент органической фазы, содержащей молибден, который подвергается воздействию стадии рециклирования, составляет от 80 до 99,9%. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, органическая фаза на 100% рециклируется в течение фазы запуска способа.

В определенных вариантах осуществления стадия рециклирования может включать течение раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, содержащим молибден, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 0,001 до 0,20, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 2,0, что приводит к однородному распределению размеров капель и увеличению или поддержанию концентрации молибдена в растворе органической фазы. Специалисты в данной области заметят, что однородное распределение размеров капель является результатом воздействия хороших характеристик перемешивания раствора органической фазы и раствора водной фазы, и что стадия рециклирования может использоваться для эффективного концентрирования молибдена (или любого металла, который присутствует только при низкой концентрации) в растворе органической фазы, что тем самым снижает размер следующего далее технологического оборудования и значительно улучшается экономика способа по настоящему изобретению.

Как он используется в настоящем документе, термин «металлургическое отношение органической фазы к водной фазе» определяется как отношение потоков свежих растворов органической фазы и водной фазы в смеситель, за исключением прямого рециклирования. Внутреннее отношение органической фазы к водной фазе или отношение в коробе смесителя (здесь и далее обозначается как «внутреннее отношение органической фазы к водной фазе» представляет собой отношение объемов органической и водной фазы в смесителе. В случаях, где рециклирование не используется, отношение органической фазы к водной фазе в коробе смесителя является таким же, как и металлургическое отношение. Хотя способы SX, как правило, не используются для извлечения из раствора металлов, присутствующих только при низкой концентрации (например, ч./млн), способы в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют, что низкое отношение органической фазы к водной фазе может использоваться на стадии экстракции, при этом получают разумное извлечение молибдена. Это делает возможным концентрирование металлов, присутствующих только в низкой концентрации, в органической фазе, что тем самым снижает размер следующего далее технологического оборудования (для извлечения, скруббинга, кристаллизации, и тому подобное) и значительно улучшает экономику способа.

Как правило, металлургическое отношение органической фазы к водной фазе может тонко настраиваться с помощью рутинных экспериментов для доведения до максимума концентрации металла в растворе органической фазы. В определенных вариантах осуществления, металлургическое отношение органической фазы к кислотной водной фазе (металлургическое отношение органической фазы к водной фазе) на стадии экстракции может составлять от 1:1000 до 10:1. В некоторых вариантах осуществления металлургическое отношение органической фазы к водной фазе на стадии экстракции предпочтительно находится в пределах от 1:100 до 10:1 или от 1:1 до 1:100.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадия рециклирования органической фазы осуществляется, по меньшей мере, один раз. В других вар