Микропорошок и формованное изделие, содержащие цеолитный материал, содержащий ti и zn

Микропорошок и формованное изделие, содержащие цеолитный материал, содержащий ti и zn

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, где указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор в интервале от 2 до 50 нм, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминия цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк. Дополнительно настоящее изобретение относится к формованному изделию, которое содержит указанный микропорошок, в котором формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, в частности связующее вещество на основе кремнезема. Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения указанного микропорошка и указанного формованного изделия, в котором способ включает в себя (i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк, (ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i) высушиванием-распылением с получением микропорошка; и (iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii). Еще дополнительно настоящее изобретение относится к предпочтительному применению указанного микропорошка и указанного формованного изделия, в частности указанного формованного изделия в качестве катализатора, в частности, для эпоксидирования пропилена. Также настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропилена, в котором в качестве катализатора используют указанный микропорошок или указанное формованное изделие, в частности указанное формованное изделие.

Известно, что катализаторы на основе титана (Ti), содержащие цеолитные материалы, такие как цеолитные материалы структуры типа MWW, являются эффективными катализаторами для реакций эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена. В этом аспекте ссылка делается, например, на Chemistry Letters (2000) стр. 774-775, J. Phys. Chem. В 105 (2001) стр. 2897, US 6759540 или US 7608728.

В опубликованной японской патентной заявке JP 2008-200553 А описан цеолитный материал, который содержит кроме Ti цинк (Zn). Этот цеолитный материал получают посредством контакта титаносиликата, имеющего структуру MWW или структуру, похожую на MWW (TiMWW), с соединениями цинка. Раскрытие этой патентной заявки ограничивается получением цеолитного порошка, который получают обработкой TiMWW соединением цинка. Полученный таким образом цеолитный порошок используется в качестве катализатора для эпоксидирования пропилена. Согласно рабочим примерам соответственно полученные избирательности для пропиленоксида на основе потребленного пероксида водорода составляли 89% и 92%, в то время как согласно сравнительному примеру, где использовали в качестве катализатора TiMWW, наблюдалась соответствующая избирательность, равная только 73%.

US 7273826 и US 7476770 раскрывают получение катализатора для эпоксидирования, который содержит цеолит на основе титана или ванадия, связующее вещество и оксид цинка. Этот катализатор получают посредством воздействия быстрого высушивания на смесь цеолита, источника связующего вещества и источника оксида цинка. Полученные катализаторы описаны как подходящие для эпоксидирования олефинов. В качестве подходящих цеолитных материалов раскрыты цеолиты, известные как TS-1 (силикалит 1 титана), TS-2 (силикалит 2 титана) и TS-3 (силикалит 3 титана). Дополнительно описан перечень содержащих титан молекулярных сит, имеющих структуру скелета, изоморфную к цеолиту бета, мордениту, ZSM-48, ZSM-12, МСМ-22 (MWW) и МСМ-41. Согласно этим документам особенно предпочтительно использовать катализатор в реакциях эпоксидирования, где пероксид водорода генерируется на месте. Следовательно, основной центр внимания документов заключается в рассмотрении катализаторов, которые дополнительно содержат благородный металл, такой как палладий. В этом отношении ссылка делается на рабочие примеры, где используется только модифицированный TS-1 катализатор, который получен высушиванием распылением смеси, содержащей TS-1, связующее вещество коллоидный кремнезем и оксид цинка. Затем палладий как благородный металл наносят на высушенный распылением продукт посредством ионообмена. Этот катализатор, т.е. обработанный благородным металлом высушенный распылением материал, затем используют в реакции эпоксидирования, где в качестве растворителя применяют метанол. Что касается стадии высушиванием-распылением, в рабочих примерах раскрыто, что температура подачи воздуха распылительной сушилки находится в интервале от 416 до 437°С. В отношении высушенного распылением материала как такового, единственной информацией, которая дается, является химическая композиция, содержащая 0,35 мас. % цинка.

Цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении нового микропорошка, содержащего цинк и титан, содержащего цеолитный материал структуры типа MWW, который имеет преимущественные характеристики, в частности, в случае применения в качестве промежуточного продукта для получения катализатора в форме формованного изделия.

Другая цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении нового формованного изделия, содержащего новый микропорошок, в частности формованного изделия, обладающего преимущественными свойствами, предпочтительно в случае применения в реакциях эпоксидирования.

Еще одна цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении способа получения указанного микропорошка и указанного формованного изделия, в частности в предоставлении способа, приводящего в результате к формованному изделию, обладающему преимущественными свойствами, предпочтительно в случае применения в реакциях эпоксидирования.

К удивлению обнаружено, что новый микропорошок с частицами, имеющими конкретный размер и характеристики пор, представляет собой подобный преимущественный микропорошок, который, в частности, является совершенно подходящим промежуточным продуктом для получения катализатора в форме формованного изделия.

В отношении указанного формованного изделия и его получения обнаружено, что посредством конкретной последующей обработки формованного изделия, полученного на основе указанного промежуточного вещества, характеристики формованного изделия можно радикально улучшить, в частности, в случае использования формованного изделия в качестве катализатора для получения пропиленоксида посредством эпоксидирования пропена.

Следовательно, настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW).

Также настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему указанный микропорошок, причем формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество кремнезем.

Также настоящее изобретение относится к способу, включающему в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), высушиванием-распылением с получением микропорошка;

(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii).

Также настоящее изобретение относится к указанному способу, дополнительно включающему в себя

(iv) формование микропорошка, полученного на стадии (ii) или (iii), с получением формованного изделия;

(v) необязательно высушивание и/или прокаливание формованного изделия, полученного на стадии (iv).

Также настоящее изобретение относится к указанному способу, дополнительно включающему в себя

(vi) воздействие на формованное изделие, полученное на стадии (iv) или (v), предпочтительно на стадии (v), обработкой водой;

(vii) необязательно высушивания и/или прокаливания обработанного водой формованного изделия.

Также настоящее изобретение относится к применению указанного микропорошка или указанного формованного изделия в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.

Согласно настоящему изобретению возможно, что в случае применения пероксида водорода в качестве окислителя пероксид водорода образуется на месте в ходе взаимодействия из водорода и кислорода или из других подходящих исходных веществ.

Однако наиболее предпочтительно термин "применение пероксида водорода в качестве окислителя", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к варианту выполнения, где пероксид водорода не образуется на месте, а используется в качестве исходного материала, предпочтительно в форме раствора, предпочтительно по меньшей мере частично водного раствора, более предпочтительно водного раствора, причем указанный предпочтительно водный раствор имеет предпочтительную концентрацию пероксида водорода в интервале от 20 до 60, более предпочтительно от 25 до 55 мас. % на основе общей массы раствора.

Согласно настоящему изобретению микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), состоит из микропорошка согласно изобретению. Термин "не содержащий алюминий", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к ZnTiMWW, который может содержать алюминий только в следах в качестве примесей, которые могут происходить, например, из алюминиевых примесей в исходных материалах, из которых получают ZnTiMWW. В частности, никакой источник алюминия не применяют для получения ZnTiMWW. В основном, не содержащий алюминий ZnTiMWW согласно настоящему изобретению содержит не более чем 100 мас. м.д, предпочтительно не более чем 50 мас. м.д. алюминия на основе общей массы ZnTiMWW.

Микропорошок

Как упомянуто выше, настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материал структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW).

В контексте настоящего изобретения к удивлению обнаружено, что подобный микропорошок, содержащий ZnTiMWW, имеющий частицы с определенным распределением частиц по размерам, является особенно подходящим для получения формованного изделия на основе этого микропорошка. Благодаря предпочтительному применению ZnTiMWW в качестве каталитического активного материала, в частности, в процессах в промышленном масштабе, обнаружено, что получение подобных формованных изделий имеет первостепенное значение, так как, например, в процессах непрерывного типа, где катализатор используют в качестве стационарных катализаторов, формованные изделия, содержащие ZnTiMWW, представляют собой один из наиболее предпочтительных вариантов выполнения, как ZnTiMWW можно применять в качестве каталитического активного материала. Соответственно, обнаружено, что значения Dv10 должны иметь определенный минимальный размер, что означает, что микропорошок должен проявлять определенную минимальную шероховатость. Следовательно, согласно настоящему изобретению частицы микропорошка имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра.

Термин "значение Dv10", как упоминается в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 10 об. % частиц микропорошка имеют более мелкий размер. Подобным образом, термин "значение Dv50", как упоминается в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 50 об. % частиц микропорошка имеют более мелкий размер, и термин "значение Dv90", как упоминается в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 90 об. % частиц микропорошка имеют более мелкий размер. В частности, следует понимать, что значения Dv10, Dv50, и Dv90, как упоминается в контексте настоящего изобретения, определяют с применением устройства и соответствующих параметров, как конкретно описано в Ссылочном Примере 8.

Предпочтительно, значение Dv10 в микрометрах, составляет по меньшей мере 2,5, более предпочтительно по меньшей мере 3. Более предпочтительно, значение Dv10 в микрометрах составляет менее чем 7,более предпочтительно не более чем 6,5, более предпочтительно не более чем 6, более предпочтительно не более чем 5,5. Предпочтительными интервалами значения Dv10 в микрометрах являются от 2 до менее чем 7, от 2 до 6,5, от 2 до 6, от 2 до 5,5, от 2,5 до менее чем 7, от 2,5 до 6,5, от 2,5 до 6, от 2,5 до 5,5, от 3 до менее чем 7, от 3 до 6,5, от 3 до 6, от 3 до 5.5, причем наиболее предпочтительным является интервал от 3 до 5,5.

Как правило, не существует конкретных ограничений относительно значений Dv50 и Dv90 микропорошка согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, значение Dv50 в микрометрах составляет по меньшей мере 7, более предпочтительно в интервале от 7 до 25. Предпочтительно, значение Dv90 в микрометрах составляет по меньшей мере 12, предпочтительно в интервале от 12 до 85, такое как по меньшей мере 26, более предпочтительно в интервале от 26 до 85. Более предпочтительно, значение Dv50 в микрометрах находится в интервале от 7 до 25 и значение Dv90 в микрометрах находится в интервале от 14 до 85, таком как от 26 до 85.

Дополнительно согласно настоящему изобретению к удивлению обнаружено, что подобный микропорошок, содержащий ZnTiMWW, имеющий мезопоры, является особенно подходящим для получения формованного изделия на основе микропорошка. Благодаря предпочтительному применению ZnTiMWW в качестве каталитического активного материала, в частности, в процессах промышленного масштаба, обнаружено, что получение подобных формованных изделий имеет первостепенное значение, как описано выше в данном документе. Соответственно, было обнаружено, что мезопоры микропорошка отражают микропорошок как особенно подходящий промежуточный материал для получения формованных изделий, так как присутствие мезопор, которые могут действовать как передающие поры в ходе применения формованных изделий в каталитических процессах, предусматривает упрощенный процесс производства формованных изделий исходя из подобного микропорошка, так как возможно избежать применение дополнительного образующего мезопоры агента в ходе производства формованных изделий. Это преимущество дополнительно описывается подробно ниже. Следовательно, согласно настоящему изобретению микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Термин "4V/A", как применяется в этом контексте настоящего изобретения, относится к увеличенному в четыре раза аккумулированному объему V пор между 2 и 50 нм, деленному на А, которое относится к аккумулированной поверхности пор между 2 и 50 нм.

Предпочтительно, мезопоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 5 до 50 нм, более предпочтительно от 10 до 50 нм, более предпочтительно от 10 до 45 нм, более предпочтительно от 15 до 45 нм, более предпочтительно от 15 до 35 нм, более предпочтительно от 20 до 35 нм, более предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Дополнительно согласно настоящему изобретению к удивлению обнаружено, что подобный микропорошок, содержащий ZnTiMWW, имеющий мезопоры, является особенно подходящим для получения формованного изделия, если микропорошок кроме микропор ZnTiMWW и мезопор содержит макропоры. В то время как точно не известно, почему подобный микропорошок является особенно подходящим, в частности, в случае применения в качестве промежуточного продукта для получения формованного изделия, содержащего ZnTiMWW, может быть возможно, что присутствие подобных макропор способствует обрабатываемости формуемой массы, полученной из микропорошка, который формуется с получением формованного изделия. Дополнительно может быть возможно, что микропорошок, который содержится в окончательно полученном формованном изделии, проявляет улучшенные транспортные характеристики в случае применения в качестве катализатора в процессе, как уже обсуждено выше в этом документе.

Следовательно, согласно настоящему изобретению микропорошок дополнительно содержит макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от более чем 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133. Что касается термина "4V/A", делается ссылка на соответствующее обсуждение, приведенное выше в данном документе.

Предпочтительно, макропоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 0,05 до 3 микрометров, более предпочтительно от 0,05 до 2 микрометров, более предпочтительно от 0,05 до 1 микрометра, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 микрометра, более предпочтительно от 0,05 до 0,1 микрометра, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Согласно настоящему изобретению микропорошок содержит ZnTiMWW, который является микропористым цеолитным материалом. Как правило, микропоры в ZnTiMWW имеют средний диаметр пор в интервале вплоть до 2 нм, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66135. Предпочтительно, микропоры в ZnTiMWW имеют средний диаметр пор в интервале вплоть до менее чем 2 нм, более предпочтительно от 0,3 до 1,9 нм, более предпочтительно от 0,4 до 1,8 нм, более предпочтительно от 0,5 до 1,7 нм, более предпочтительно от 0,6 до 1,6 нм, более предпочтительно от 0,7 до 1,5 нм, более предпочтительно от 0,8 до 1,4 нм, более предпочтительно от 0,9 до 1,3 нм, более предпочтительно от 1,0 до 1,2 нм, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66135.

Как правило, возможно, чтобы микропорошок согласно настоящему изобретению содержал ZnTiMWW в произвольных количествах. Например, может быть возможно, чтобы микропорошок кроме ZnTiMWW, дополнительно содержал по меньшей мере одно химическое соединение, действующее как связующий материал. Примерами подобных связующих веществ являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или MgO, или глины или смеси двух или более этих оксидов, или смешанные оксиды по меньшей мере двух из Si, Al, Ti, Zr и Mg. Особенно предпочтительными в качестве связующих веществ на основе Al₂O₃ являются глинистые минералы и встречающийся в природе или полученный синтетически глинозем, такой как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- или тета-глинозем, и их неорганические или металлоорганические исходные соединения, такие как, например, гиббсит, байерит, бомит или псевдобомит или триалкоксиалюминаты, такие как, например, триизопропилат алюминия. Дополнительными возможными связующими веществами могут быть амфифильные соединения, имеющие полярные и неполярные фрагменты, и графит. Дополнительными связующими веществами могут быть, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлуазиты, диккиты, накриты или анакситы. Согласно этому возможному варианту выполнения микропорошок может содержать на основе массы микропорошка вплоть до 95 мас. %, или вплоть до 90 мас. %, или вплоть до 85 мас. %, или вплоть до 80 мас. %, или вплоть до 75 мас. %, или вплоть до 70 мас. %, или вплоть до 65 мас. %, или вплоть до 60 мас. %, или вплоть до 55 мас. %, или вплоть до 50 мас. %, или вплоть до 45 мас. %, или вплоть до 40 мас. %, или вплоть до 35 мас. %, или вплоть до 30 мас. %, или вплоть до 25 мас. %, или вплоть до 20 мас. %, или вплоть до 15 мас. %, или вплоть до 10 мас. %, или вплоть до 5 мас. % одного или более связующих материалов.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения содержащий ZnTiMWW микропорошок не содержит по существу никакого химического соединения, отличающегося от как такового цеолитного материала ZnTiMWW. Предпочтительно, микропорошок согласно изобретению содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 96 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас. % ZnTiMWW.

В отношении ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно настоящему изобретению, никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагивается содержание Zn в ZnTiMWW. Как правило, возможно содержание Zn, вычисленного как элементарный Zn, в интервале от, например вплоть до 5 мас. %, с возможными интервалами от 0,01 до 5 мас. %, или от 0,02 до 4 мас. %, или от 0,05 до 3 мас. %, или от 0,1 до 2 мас. %. К удивлению, обнаружено, что особенно преимущественным является, если содержание Zn в ZnTiMWW находится в узком интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,1 до 1,95 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,85 мас. %, вычисленного как Zn и на основе массы ZnTiMWW, в частности, в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже в данном документе. Несмотря на JP 2008-200553 А, где раскрывается или очень низкое или очень высокое содержание Zn, обнаружено, что узкий интервал содержания Zn в ZnTiMWW предусматривает более улучшенные результаты эпоксидирования, в частности, с точки зрения избирательности процесса по отношению к эпоксидированному соединению относительно окислителя.

В отношении ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно настоящему изобретению, никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагивается содержание Ti в ZnTiMWW. Как правило, возможно содержание Ti, вычисленного как элементарный Ti, в интервале от, например, вплоть до 5 мас. %, с возможными интервалами от 0,01 до 5 мас. %, или от 0,02 до 4 мас. %, или от 0,05 до 3 мас. %, или от 0,1 до 2 мас. %. К удивлению обнаружено, что особенно преимущественным является, если содержание Ti в ZnTiMWW находится в узком интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,1 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,8 мас. %, вычисленного как Ti и на основе массы ZnTiMWW, в частности, в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже в данном документе.

Согласно настоящему изобретению кристалличность ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно изобретению, как определено анализом дифракции рентгеновских лучей (XRD), может варьироваться в широких интервалах. Например, кристалличность ZnTiMWW может составлять по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения кристалличность ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно изобретению, составляет по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 81%,более предпочтительно по меньшей мере 82%, более предпочтительно по меньшей мере 83%, более предпочтительно по меньшей мере 84%, более предпочтительно по меньшей мере 85%. Следует понимать, что каждое значение имеет точность измерения, равную плюс/минус 10%.

Несмотря на идеи US 7273826 и US 7476770, которые оба раскрывают распылительные порошки, которые применяют в качестве катализаторов и с этой целью должны содержать по меньшей мере один благородный металл, в контексте настоящего изобретения обнаружено, что предпочтительными являются микропорошки, в частности, в случае применения в качестве каталитических активных материалов, которые содержат ZnTiMWW и которые по существу не содержат благородных металлов. Следовательно, согласно особенно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения микропорошок содержит на основе общей массы микропорошка и вычисленного как элемент менее чем 0,001 мас. %, предпочтительно менее чем 0,0001 мас. % благородного металла, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, серебра, платины, палладия, иридия, рутения, осмия и смеси двух или более из них, более предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, платины, золота и смеси двух или более из них.

Обычно, как описано выше в данном документе, ZnTiMWW получают из исходного вещества типа B-MWW, содержащего бор цеолита, имеющего скелет структуры MWW. Однако, в частности, в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже в данном документе, бор, содержащийся в ZnTiMWW и таким образом в микропорошке согласно изобретению, может понизить каталитические характеристики. Следовательно, предпочтительно, чтобы микропорошок согласно настоящему изобретению содержал на основе общей массы микропорошка и вычисленного как элемент менее чем 0,1 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,08 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,06 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,04 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,02 мас. %, более предпочтительно менее чем 0.01 мас. % бора.

Следовательно, предпочтительно получать ZnTiMWW из деборированного исходного вещества типа B-MWW.

Как обсуждалось выше, микропорошок согласно настоящему изобретению, является, например, особенно выгодным в случае применения его в качестве промежуточного соединения для получения формованного изделия. Особенно для этой цели обнаружено, что для получения формуемой массы, из которой получают формованное изделие, преимущественной является удельная объемная плотность микропорошка. Предпочтительно, объемная плотность микропорошка согласно настоящему изобретению находится в интервале от 20 до 250 г/мл, более предпочтительно от 30 до 200 г/мл, более предпочтительно от 40 до 180 г/мл, более предпочтительно от 50 до 160 г/мл, более предпочтительно от 60 до 140 г/мл, более предпочтительно от 70 до 120 г/мл, более предпочтительно от 80 до 100 г/мл.

Предпочтительно, содержание общего органического углерода (ТОС) микропорошка согласно настоящему изобретению составляет менее чем 1 мас. %, предпочтительно менее чем 0,9 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,8 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,7 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,6 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,5 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,4 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,3 мас. %.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота DIN 66135.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминия цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота DIN 66135, в котором ZnTiMWW содержит цинк в количестве от 1,2 до 1,9 мас. %, вычисленный как Zn и на основе массы ZnTiMWW.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, причем указанный микропорошок дополнительно содержит макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 0,05 до 3 микрометров, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминия цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66135.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, причем указанный микропорошок дополнительно содержит макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 0,05 до 3 микрометров, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота DIN 66135, в котором ZnTiMWW содержит цинк в количестве от 1,2 до 1,9 мас. %, вычисленный как Zn и на основе массы ZnTiMWW.

Поскольку затрагивается получение микропорошка согласно настоящему изобретению, никаких особых ограничений не существует при условии, что получают микропорошок, имеющий описанные выше характеристики. Наиболее предпочтительно, микропорошок согласно настоящему изобретению получают посредством быстрого высушивания суспензии, содержащей ZnTiMWW, где особенно предпочтительным является распылительная грануляция или распылительное высушивание, предпочтительно распылительное высушивание суспензии, содержащей ZnTiMWW. Следовательно, микропорошок согласно настоящему изобретению представляет собой предпочтительно распылительный порошок, который предпочтительно является получаемым или полученным распылительным высушиванием. Что касается этого предпочтительного варианта выполнения термин "микропорошок", как применяется в контексте настоящего изобретения, можно заменить термином "распылительный порошок".

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, включающему в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминия цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i) распылительному высушиванию с получением микропорошка;

(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii).

Как упомянуто выше, распылительное высушивание является предпочтительным способом согласно настоящему изобретению, когда получают микропорошок согласно изобретению. Однако также возможны другие способы быстрого высушивания, такие как распылительная грануляция в псевдоожиженном слое или грануляция в псевдоожиженном слое.

Согласно предпочтительному варианту выполнения микропорошок, полученный согласно (ii) или (iii), предпочтительно (iii), представляет собой микропорошок, как определено выше. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения микропорошка, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащий на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), причем указанный способ включает в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), распылительного высушивания с получением микропорошка;

(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii).

Обеспечение суспензии согласно (i)

ZnTiMWW

ZnTiMWW, на основе которого предоставлена суспензия на стадии (i), можно получить согласно всем возможным способам. Например, возможно получить микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (TiMWW), и подвергать TiMWW подходящей обработке с получением ZnTiMWW. Дополнительно возможно получить не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW и подвергать MWW подходящей обработке с получением ZnTiMWW, в котором, например, как Zn, так и Ti подходящим образом вводят в MWW. Дополнительно возможно получить не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, в котором в ходе синтеза скелета типа MWW вводят Ti и готовый материал подвергают подходящей обработке с введением Zn, или вводят Zn и готовый материал подвергают подходящей обработке с введением Ti, или вводят как Zn, так и Ti. В качестве возможных способов получения TiMWW, можно упомянуть способы, как описано, например, в US 6114551, или в Wu и др., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), стр. 774-775.

Согласно предпочтительному способу не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий Ti (TiMWW), получают на первой стадии, и на второй стадии TiMWW подвергают подходящей обработке с получением ZnTiMWW.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения ZnTiMWW получают согласно способу, включающему в себя

(I) получение не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего бор (B-MWW);

(II) деборирование В-MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW (MWW);

(III) введение титана (Ti) в MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);

(IV) предпочтительно обработка кислотой TiMWW;

(V) воздействие на TiMWW импрегнирования цинка (Zn) с получением ZnTiMWW.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, как определено выше, в котором ZnTiMWW, применяемый для предоставления суспензии согласно (i), получают способом, включающим в себя

(I) получение не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего бор (B-MWW);

(II) деборирование B-MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW (MWW);

(III) введение титана (Ti) в MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);

(IV) предпочтительно обработка кислотой TiMWW;

(V) воздействие на TiMWW импрегнирования цинка (Zn) с получением ZnTiMWW.

Стадия (I)

Поскольку затрагивается (I), никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно, подходящую исходную смесь, предпочтительно водную смесь, содержащую исходные вещества для B-MWW, предпочтительно содержащее В исходное вещество и содержащее Si исходное вещество, предпочтительно включающую по меньшей мере один подходящий порообразователь, подвергают кристаллизации в гидротермальных условиях при автогенном давлении. Для целей кристаллизации возможно применять по меньшей мере один подходящий затравочный материал. В качестве подходящих содержащих Si исходных веществ можно упомянуть посредством примера пылящий кремнезем или коллоиный кремнезем, предпочтительно коллоидный кремнезем, такой как, например, стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем, такой как Ludox® AS-40. В качестве подходящих содержащих бор исходных веществ можно упомянуть посредством примера борную кислоту, B₂O₃, соли боратов, предпочтительно борную кислоту. В качестве подходящего порообразователя можно упомянуть посредством примера пиперидин, гексаметиленимин или смеси пиперидина и гексаметиленимина. Предпочтительно, время кристаллизац