Ан ссср f
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Кл 39с 25/05
Заявлено 31.Х11.1968 (№ 1294668/23-5) с присоединением заявки №
МПК С 08d
УДК 678.767.22.02 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Приоритет
Опубликовано 26.1.1970. Бюллетень № 6
Дата опубликования описания 11 V.1970
: г
Б. А. Долгоплоск, 1О. В. Коршак, T. И. Бевза, С. И. БейАин, Г. М. Черненко и Е. И. Тинякова
Институт нефтехимического синтеза AH СССР
Лвторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3
Экспериментальная методика
Известен способ .получения полициклогексадиена-1,3 полимеризацией пиклогексадиена-1,3 в массе или среде углеводородного растворителя при температуре от — 15 до +80 С в присутствии литийорганических или циглеровских катализаторов.
Получаемые полимеры аморфны и имеют гемпературу стеклования Т 100 †1 С, Целью изобретения являстся получение нового вида термопластичного кристаллического полициклогексадиена-1,3, превосходящего по температуре фазового перехода аморфный аналог.
Предлагается способ получения кристаллического стереорегулярного полициклогексадиена-1,3 с т. пл. выше 200 С, заключающийся в проведении процесса полимсризации циклогексадиена-1,3 на л-аллильных комплексах переходных металлов в качестве катализаторов, которые могут применягься vàê одни, так и вместе с электроноакцепгорными активирующими добавками, например с трихлорацетатом никеля или хлоранилом.
В качестве углеводородных растворителей могут применяться алифатические или ароматические углеводороды, например гексан, бензол или толуол.
Полициклогексадиен получаюг в ампулах.
Компоненты катализатора должны быть сухими и чистыми. Растворитель и мономер загружают в ампулу в условиях, исключающих попадание кислорода воздуха и влаги.
Перед загрузкой ампулы откачивают и прогревают в вакууме при 300 — 400 С в течение
5 10 — 15 чин с целью удаления оклюдированных газов.
Компоненты катализатора в углеводородных растворах загружают в ампулу в токе сухого аргона из .сосудов Шленка. Формирование ка10 талитического комплекса проводят при 25 С в течение времени, зависящего от используемого катализатора.
После сливания растворов катализатора зт-кротилникельхлорпда и сокатализатора три15 хлорацетата никеля (примеры 1 и 2) и выдер. живания в течение 30 мин растворитель отгоняют и заменяют новой порцией, которую вводят в ампулу из сосуда Шлепка в токе сухого аргона.
20 Катализатор гс-кротилпикельхлорид или л-аллилникельбромид и сокатализатор хлоранил (примеры 4 и 5) вводят в ампулу одновременно с растворителем. Формирование комплекса проводят в течение 5 — 10 мин при
25 25 С до начала выпадения осадка, после чего ампулу охлаждают, и раствор обезгаживали.
Катализатор л-кротилникельйодид (примеры б и 7) и растворитель бензол вводят в ампулу из сосудов Шленка в токе аргона.
30 После формирования активного комплекса и введения растворителя (в случаях полимеризации в присутствии растворителей) ампулу охлаждают, и раствор обезгаживают. Мономер
262389
179
Составитель В. Филимонов
Техред Т. й. Курнлко Корректор Л. В. Юшина
Редактор Н. Вирко
Заказ i227/13 Тираж 500 Подписное
ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совета Министров СССР
Москва, 7i(-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 загружают переконденсацией в вакууме. После этого ампулу охлаждают жидким азотом, открывают ее в вакууме и помещают в термостат.
Полимеризацию прекращают, путем охлаж- 5 дения ампулы до — 78"С. После вскрытия ампулы полимер высаживают метанолом, несколько раз промывают им стабилизируют
«неозоном Д» и сушат в вакууме.
Кристалличность полимера определяют 10 рентгеноскопически. Температуру плавления (стеклования) определяют из данных термомеханики.
Пример 1. Полимеризация циклогексадиена-1,3 на системе бис- (л-кротилникельхло- Т5 рид) — трихлорацетат никеля.
Загрузка,,вес. ч.
Цикл огексадиен-1,3 537; и-кротилникельхлорид (л= CgHzNiC 1) 2 1;
Трихлорацетат никеля (СС1аСОО) >Ni 2,56;
Растворитель толуол 350.
Формирование комплекса 30 мин при 25 С, температура полимеризации 25 С, время поли- 25 меризации 24 час. Выход полимера 27%.
Кристаллический полимер имеет т. пл. выше
200 С.
Пример 2. Полимеризация циклогексадиена-1,3 на системе бис-(л-кротилникельхлорид)- 30 трихлорацетат никеля.
3 агруз ка, вес. ч.
Цикл огексадиен-1,3 770 (л-CgHzNiC1) g 1 (СС1аСОО) gNi 2,56 35
Растворитель гексан 675
Формирование комплекса 30 мин при 25 С, температура полимеризации 50 С, время полимеризации 10 час. Выход полимера 6,2%.
Кристаллический полимер имеет т. пл. выше 40
200 С, Пример 3. Полимеризация циклогексадиена-1,3 в массе на системе бис- (л-кротилникельхлорид) -трихлорацетат никеля.
Загрузка, вес. ч. 45
Циклогексадиен 1,3 536 (л C4HzNiCI) в 1 (СС1аСОО) >Ni 2,4
Температура полимеризации 20 С, время полимеризации 50 час. 50
Выход полимера 13,4%. Кристаллический полимер имеет т. пл. выше 200"С.
Пример 4. Полимеризация циклогексадиена-1,3,на системе бис-(л-кротилникельхлорид)хлоранил. 55
Затруз.ка, вес. ч.:
Циклогексадиен-1,3 (л-CgHzN101) 2
Хлоранил 0,84
Растворитель толуол 218.
Формирование комплекса 5 мин при 25 (., температура полимеризации 22,5 С, время полимеризации 28 час.
Выход полимера 29,5%.
Кристаллический полимер имеет т. пл. выше
200" С. ..;«. =а зКЙФЙШ.аа
Прим ер 5. Полимеризация циклогексадиена-l,3 на системе бис-(ч-аллилникельбромид)хлор анил.
Загрузка, вес. ч.
Циклогексадиен-1,3 146 л-аллилникельбромид (л-СаН-NiBr)в 1
Хлоранил 0,696
Растворитель толуол 180
Формирование комплекса 5 мин при 25 С„ температура полимеризацпи 12 С, время полимеризации 24 час.
Выход полимера 7,5%.
Кристаллический полимер имеет т. пл. выше
200 С.
Пример 6. Полимеризация циклогексадиена-1,3 на системе бис-(д-кротилникельйодид).
Загрузка, вес. ч, Циклогексадиен-1,3 108 л-кротилникельйодид (л-C
Растворитель бензол 125.
Температура полимеризации 50 С, время,полимеризации 30 час.
Выход полимера 9,3 jp. Т. пл. 180 — 200 С.
Пр им ер 7, Полимеризация циклогексадиена-1,3 в массе на бис-(л-кротилникельйодид).
Загрузка, вес. ч,:
Циклогексадиен-1,3 102 (л C4HzNil) g 1
Температура полимеризации 50 С, время полимеризации 40 час.
Выход полимера 7,9 jp. 1 . пл. 180 — 200 С.
Предмет изобретения
1. Способ получения полициклогексадиена-1,3 полимеризацией циклогексадиена-1,3 в массе или среде углеводородного растворителя при температуре от — 15 до +80 C в присутствии катализатора, отличающиися тем, что, с целью получения кристаллических стереорегулярных полимеров, в качестве катализаторов применяют д-аллильные комплексы переходных металлов, например л-кротилникельхлорид.
2. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что л-аллильные комплексы применяют вместе с электроноакцвпторными активирующими добавками, например с трихлорацетатом никеля или хлоранилом.