Способ получения лииейных кремнийорганических

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 262394

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 04.Х|.1968 (№ 1282743/23-5) с присоединением заявки №

Кл. 39с, 30

Приор итет

Опубликовано 26.1.1970. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 11 VI.1970

М11К, С 08д

УДК 678.84(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Л. А. Май, Г. А. Фишер, И. Ю. Церетели и Л, Ю. Певзнер

Институт неорганической химии Академии наук Латвийской ССР, Специальное конструкторское бюро химизации народного хозяйства

Управления химической промышленности Совета Министров

Латвийской ССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЪ|Х КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ОЛ ИГОМЕРОЪ И ПОЛ ИМЕРОВ, СОДЕР)КАЩИХ

КАРБОФУНКЦИОНАЛЪНЫЕ КОНЦЕВЫЕ ГРУП ПЪ|

СН ОАс СНз СНз СНз!

0 ». 0%—

1 !

ОЛс СНа СНз СНз ОЛс

Сна ОАС

К (SiRgO „SiRgR где

СН ОАс

ОЛ» или др.

Изобретение огносигся .к способам получения кремнийорганических оли гомеров и полимеров, содержащих карбофункциональные группы, в частности концевые группы с тремя и более гидроксильными группами, связанными с углеродными атомами.

Согласно изобретению получены олигомерные и полимерные сс,ь)-бис(гликопиранозилили фуранозил-) :полидиорганосилоксаны общей формулы (гликопиранозил- или фуранозил- — остаток любого моно- или олигосахарида);

R — алкил, арил, алкенил.

Полученные соединения могут быть использованы как пеногасящие, флотационные и антифлотационные присадки и модификаторы кремнийортанических полимеро»в.

Пример 1. 1,3-бис(тетра-О-ацетил-D-тлюкопиранозил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан

10 В четырехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, 9,7 г (0,4 г атом) магния (в виде пудры) активируют йодом при нагревании. Затем после охлаждения при пе15 ремешивании прибавляют 36,7 г (0,1 моль)

2,3,4,6-тетра-О-ацетил - D - глюкопиранозил-кхлорида (ацетохлорглюкозы) в 150 — 200 мл диэтилового эфира. Затем .прибавляют около

1 мл йодистого этила, и все нагревают на во20 дяной бане. В течение 4 — 6 час,прореагируег стехиометрическая часть магния (2,4 г), после чего раствор фильтруют. К фильтрату прибавляют распвор 10,2 г (0,05 моль) 1,1,3,3тетраметил-1,3-дихлордисилоксана в 50 мл

25 эфира и продолжают, нагревать в течение

5 — 7 час. Выпадает объемистый желтоватобелый осадок. Прибавляют 100 мл,воды и столько же разбавленной (1: 3) уксусной кислоты. Отделяют эфирный слой, желтую окра30 ску (от йода) которого устраняют промыва262394

CHs СНз СН,ОЛс

5i О г — .АсО

Нз СНз ОАс ОАс

СН2 ОАо

OAc ) Зо

Предмет изобретения

Ас0 ОАс

Составитель В. Комаровй

Техред A. А. Камышникова Корректор А. М. Глазова

Редактор Н. Вирко

Заказ 1481/4 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. нием раствором йодистого калия, и высушивают его хлористым кальцием. Почти белую кристаллическую массу, получаемую после отгонки эфира, перекристаллизовывают из

95%-ного этанола. Выход чистого продукта (красивые игольчатые кристаллы) 25 г (62,8%). При проведении синтеза в одной стадии выход достигает 78%.

Найдено, о/в С 47,92; Н 6,57; Si 6,95; СНзСО

45,0; Мол. вес 780.

Вычислено, в . С 48,35; Н 6,34; Si 7,07;

СНвСО 43,3; Мол. вес 794,94.

Спектр ПМР (60 мги, хлороформ): и нтенсивный сигнал А при 9,85 мд. (миллионные доли, шкала т) (протоны метильных групп, связанных с кремнием), очень интенсивный дублет:при 7,73 — 7,80 м. д; Б (протоны ацетильных групп), малоинтенсивные, но четкие сигналы около 5,4 м.д., 4,5 м.д., 4 — 4,2 м.д.

3,3 л.д. (протоны при углеродных атомах пиранозного кольца). Соотношение интенсивностей сигналов (площадей пиков) Б/А 2,00; теоретически 24: 12 = 2.

Пример 2. 1,5-бис(тетра-О-ацетил-D-тлюкопиранозил) - 1, 1, 3, 3, 5, 5-гексаметилтрисилоксан

Получают так же, как 1,3-бис(тетра-О-ацетил - D — глюкопиранозил) - 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (пример 1).

Компоненты: ацетохлорглюкоза 0,1, магний

0,4 г атом (реагирует 0,1 г атом), 1,1,3,3,5,5гексаметил-1,5-дихлортрисилоксан 0,05 моль.

Выход целевого продукта в одной стадии

94, в двух стадиях 87о/о.

Найдено, %. С 46,07; Н 6,65; Si 10,06;

СНаСО 40,1 Мол..вес 910.

Вычислено, %. С 46,94; Н 6,49; Si 9,65;

СНвСО 39,5 Мол. вес 870.

Спектр ПМР (60 мгг4, хлороформ): интенсивный сигнал А при 9,75 м.д. (протоны м тильных групп у кремния), более интенсивный дублег Б при 7,65 — ?,70 м,д. (прстоны ацетильных групп), значительно более слабые, но четкие сигналы около 4,4 — 5,4; 4 — 4, 5

2,3,3 м.д. (протоны у углеродных атомов пиранозного кольца). Соотношение интенсивностей сигналов 1,36; теоретически 24: 18= 1,33.

Таким же,путем могут быть получены дру,гие соединения вышеуказанного типа;,варьируя ацетилированные гликозилхлориды или бромиды (реакция проведена с тетраацетилфруктофуранозилхлоридом, тетраацетилгалактопиранозилхлоридом, тетраацетилглюкопиранозилхлоридом и бромидом, гептаацетилцеллобиозилхлоридом, гептаацетиллактозилбромидом) и а,го-дихлорсилоксаны (группы у кремния — метил, метил-винил, этил, фенил, метил-фенил) . При проведении синтеза со смесью а„0)-дихлорполиметилсилоксанов, Ioлученной гидролизом диметилдихлорсилана малым количеством воды, образуется кристаллизующийся продукт, представляющий собой смесь полимергомологов а,го-бис(тетраацетилглюкопиранозил) - полидиметилсилоксанов примерно той же средней степени полимеризации, как и исходная смесь а,со-дихлор полидиметилсилоксанов.

При деацетилировании всех продуктов общепринятыми методами (метилатом натрия в метаноле по Земплену, аммиаком в метаноле) получают соответствующие некристаллизующиеся соединения со свободными ОН-группами.

1. Способ получения линейных кремнийорганических олигомеров и полимеров, содержащих карбофункциональные концевые групг:ы, путем реакции магнийорганического соединения с 0.,ш-дихлорполиорганосилоксанами, отличаюцийся тем, что, с целью получения линейных кремнийорганических соединений с концевыми грулпами, содержащими три или более гидроксильных групп, связанных с углеродными атомами, в качестве матнийорганического соединения берут соединение общей формулы К МдХ, где R — полность|о ацетилированнь.й остаток любого моно- или олигосахарида„X — Cl или Br, и про водят деацетилнрование продукта реакции известнымп методами.

2. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что используют смесь пол имер гомологов к,го-дихлорполидиалкил (арил, алкенил) силоксанов.