Нанокатализатор и способ для удаления соединений серы из углеводородов

Нанокатализатор и способ для удаления соединений серы из углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическим системам и способам удаления соединений серы из углеводородных газовых потоков. Более конкретно, данное изобретение относится к каталитическим системам на основе наноматериалов и способам их получения. Также это изобретение относится к каталитическим системам и способам удаления соединений серы из газообразных углеводородных потоков.

Уровень техники

Неочищенный природный газ получают из следующих источников: газовых скважин, нефтяных скважин и конденсатных скважин. На первом этапе очистки полученных потоков природного газа из них удаляют сероводород (H₂S), который является очень ядовитой примесью, вызывающей коррозию.

На газоочистных предприятиях применяются несколько способов удаления кислых газов, каждый из которых имеет некоторые присущие ему ограничения. В принципе очистка природных газов включает три стадии:

В ходе первой стадии кислые газы удаляются обычно путем применения амино-растворов.

Кислый газ, удаленный на первой стадии, отправляется на установку регенерации серы (SRU) (см. Фиг.1), где содержащийся в нем сероводород (H₂S) сжигается с образованием элементной серы по методу Клауса.

После этого отходящий газовый поток, обработанный по методу Клауса, отправляется на третью стадию в установку по переработке остаточных газов (TGTU) и полученный остаток поступает в печь для сжигания дымовых газов.

На других стадиях из газовых потоков, освобожденных от кислых соединений, удаляются такие компоненты, как пары воды (при помощи таких методов, как короткоцикловая безнагревная адсорбция (PSA) и взаимодействие с триэтиленгликолем), ртутью (путем применения молекулярных сит или активированного угля) и азотом (при помощи адсорбционных и абсорбционных или криогенных методов).

Среди этих методов для ликвидации высокого содержания сероводорода и его превращения в элементную серу часто используется установка регенерации серы, называемая также установкой Клауса. Как правило, сероводород поступает на установку Клауса с установок физико-химической очистки («Селексол», «Пектизол», «Пуризол», амины), установок переработки нефти или природного газа, установок для газификации или синтеза.

Установка Клауса состоит из термической и каталитической ступеней. В термической ступени сероводород взаимодействует со стехиометрическим количеством воздуха или смеси воздух/кислород и нагревается, в результате чего треть сероводорода сжигается в ходе экзотермической реакции

Часть H₂S взаимодействует с частью SO₂, образовавшегося в ходе реакции, так что образуются элементная сера и пары воды, как показано ниже в уравнении экзотермической реакции:

После термической ступени отходящий газ охлаждают и элементная сера конденсируется в жидкость, таким образом отделяясь от газового потока.

Затем этот газ поступает на каталитическую ступень, включающую последовательность каталитических реакторов (Фиг.1).

В классическом способе по методу Клауса непременно требуются все упомянутые выше стадии во избежание коррозии оборудования при высоких рабочих температурах, что ведет к осложнениям в ходе осуществления способа.

Основные стадии каталитической ступени следующие:

1. Нагревание.

2. Каталитическая реакция.

3. Охлаждение и конденсация.

Эти стадии обычно повторяю трижды (при наличии TGTU число стадий сокращается до 2). Обычно на первой стадии рабочая температура составляет 315°C-330°C, Следует отметить, что данная каталитическая реакция лучше протекает при более низких температурах, но температура должна быть, по меньшей мере, выше точки росы серы. Значения температуры для стадий 2 и 3 каталитической ступени составляют 240°C и 200°C соответственно.

В качестве подложки катализатора для превращения H₂S в элементную серу чаще всего используется алюминий. Преимущество алюминия отчасти в его способности обеспечивать очень хорошее распределение активных металлов. Оксиды активных металлов и алюминия претерпевают множество взаимодействий в переходном состоянии и многие образующиеся на подложке частицы весьма устойчивы и не могут превратиться в сульфиды. Это неблагоприятно сказывается на активности катализатора. Кроме того, на активность таких катализаторов отрицательно влияют взаимодействия между активными металлами и подложкой. В некоторых катализаторах в дополнение к TiO₂ и Al₂O₃ используются также Fe/Co/Ni в количествах от 0,5 до 5% (масса/масса).

Скорость реакции существенно зависит от скорости потока и температуры. В каталитической ступени от около 90% до около 98% содержащегося в сырье сероводорода превращается в элементную серу. Для удаления оставшегося H₂S применяются также дополнительные методы, например окислительно-восстановительный процесс в жидкой фазе.

Как правило, реакция по методу Клауса осуществляется при температуре в диапазоне 200°C-330°C в, по меньшей мере, трех слоях катализатора, и температура в реакторе должна всегда быть выше температуры плавления серы, чтобы ускорить отход серы из реактора. Из-за наличия двух термических и одной каталитической зоны этот процесс энергетически весьма интенсивный. Но при более высокой температуре равновесие экзотермической реакции Клауса смещается в сторону исходных реагентов, что вовсе не желательно. Чем больше теплопроводность катализатора, тем меньше вероятность образования нежелательных участков локального перегрева в слое катализатора. Эта проблема обычна при использовании традиционных катализаторов для реакции по методу Клауса, особенно на основе алюминия.

Такие катализаторы, даже на основе алюминиевых наночастиц, обладают также тем недостатком, что у них небольшая площадь поверхности, из-за чего в ходе каталитического процесса активные центры легко покрываются твердыми частицами серы и тем самым инактивируются. Поэтому системы, в которых в качестве катализаторов используются эти вещества, должны функционировать при температурах выше точки росы серы.

Кроме того, при использовании таких катализаторов невозможно удалять серу и воду одновременно.

Содержащиеся в природном газе меркаптаны обычно удаляют с помощью ряда методов, включая их окисление, физическую экстракцию, разложение с образованием других серосодержащих соединений, адсорбцию в стационарных слоях и др.

В случае превращения меркаптанов в другие соединения, особенно в сероводород, температура должна быть выше 300°C, а давление - более 15 бар. Однако, если нужна абсорбция меркаптанов в большом масштабе, то над каталитическим слоем для его восстановления нужно пропускать много низкосернистого газа, а выходящий газ, содержащий меркаптаны, требуется сжигать, что ведет к значительным потерям энергии и низкосернистого газа.

К недостаткам обычных методов удаления меркаптанов относятся также необходимость использовать большие количества растворителя для экстракции и получения дисульфидов.

В заявке на патент США №2005/0123470 А1 в качестве подложки катализатора используются оксид алюминия и глина с добавлением оксида железа; согласно этой работе, если количество добавки менее 5% (масса/масса), то десульфуризующая производительность катализатора низкая.

Кроме того, применение этого катализатора в реакции по методу Клауса приводит к довольно низкому выходу реакции - скорее всего, из-за низкой теплопроводности подложки катализатора, используемой в диапазоне температур 200-350°C вследствие чего равновесие реакции по методу Клауса сдвигается в левую сторону Уравнения 2.

Недостатком катализаторов на основе оксида алюминия в качестве подложки является также то, что они не могут действовать в присутствии воды. На довольно гидрофильном материале подложки образуется водный слой, что ведет к низкому выходу реакции превращения H₂S в элементную серу, равно как и к ухудшению массообмена в каталитическом слое.

Кроме того, катализатор нужно регенерировать после того, как пропускается стехиометрическое количество H₂S, что увеличивает стоимость процесса.

В патенте США №5,256,384 описывается катализатор на основе активированного угля для превращения H₂S в элементную серу по методу Клауса. Этот катализатор содержит 1-5% (масса/масса) железа (Fe), кобальта (Co) или никеля (Ni). Хотя он эффективен при температурах ниже точки плавления серы, его нельзя использовать для сероочистки сырья, содержащего более 1000 частей на миллион сероводорода. Таким образом данный катализатор применим для обработки по методу Клауса только остаточных газов.

Это означает, что, прежде чем использовать катализатор на основе активированного угля, большую часть H₂S следует сначала удалять на первой стадии с помощью оксида алюминия (Al₂O₃) или оксида титана (TiO₂) с добавлением 0,5-5% (масса/масса) железа, кобальта и/или никеля.

Заметим также, что поскольку в активированном угле размеры пор находятся в микро-диапазоне (микропоры) и поскольку у него довольно большая площадь поверхности, из-за малого размера пор снижается доступность каталитических центров и возрастает сопротивление массообмену. И хотя данный катализатор вполне эффективен ниже точки плавления твердой серы, ее частицы могут затыкать поры подложке.

В патенте США №7226572 B1 описывается новый способ превращения H₂S в элементную серу, в котором используются несколько термических и каталитических зон, сходных с таковыми по методу Клауса. Каждая зона играет такую же роль, как в процессе Клауса. Этот способ в основном предназначен для оптимизации рабочих условий и не включает приемов для удаления воды и меркаптанов.

В силу наличия термической и каталитической ступеней, сходных с таковыми процесса Клауса, основным изъяном данного способа являются высокие рабочие температуры (200-350°C), необходимые для отделения серы в расплавленной форме.

Таким образом, традиционные способы сероочистки, включая описанный в упомянутом выше документе, предполагают, что сероводород, меркаптаны и водяные пары удаляют из газового потока по отдельности и независимо, что требует довольно сложных и дорогостоящих процедур.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является создание новой каталитической системы для удаления соединений серы из углеводородных газовых потоков, лишенной недостатков, свойственных системам, ранее известным в данной области техники.

В цели настоящего изобретения входит также разработка способа десульфуризации углеводородов, позволяющий объединить, с одной стороны, удаление меркаптанов с удалением сероводорода и, с другой стороны, удаление элементной серы - с удалением воды, тем самым уменьшая сложность и стоимость процесса очистки.

Цели настоящего изобретения достигаются путем разработки новых каталитических систем на основе наноструктурированных углеродных материалов и селективных металлов и их соединений в качестве каталитических веществ, как излагается в формуле изобретения.

Усовершенствования по сравнению с известными способами

Предлагаемые по данному изобретению новые каталитические системы обладают рядом преимуществ

1. Они делают возможными более мягкие рабочие условия. Словосочетание «более мягкие» в данном контексте означает, что для достижения высоких выходов в процессе сероочистки требуются более низкие температуры, чем в ранее известных способах. При более низких температурах предотвращается смещение равновесия реакции по методу Клауса в левую сторону Уравнения 2, ведущее к низким выходам удаления H₂S.

2. Они делают возможными более высокие скорости столкновения реагентов благодаря усиленному взаимодействию между каталитическим металлом и материалом подложки катализатора, что обеспечивает лучшую структуру подложки и ее оптимальную пространственную организацию.

3. Каталитические системы по данному изобретению включают один металл или одно соединение металла. Это упрощает всю систему по сравнению с такими системами, в которых для ускорения реакции используются различные металлические агенты, например системы Fe/Co/Ni.

4. Другим преимуществом каталитических систем по данному изобретению является то, что благодаря природе и свойствам материала подложки они не притягивают твердые частицы серы, что способствует их удалению, а также исключает необходимость в использовании высоких температур. Это увеличивает выход превращения H₂S→S и срок службы катализатора. В то же время отпадает нужда в увеличении объемной скорости подачи газа (GHSV) и уменьшении давления, что обычно делается для снижения скорости коррозии реактора.

5. Помимо этого, каталитические системы по данному изобретению могут хорошо работать в присутствии воды в зоне реакции, благодаря чему возникает возможность объединения узлов обезвоживании и удаления H₂S.

Состав каталитической системы

Каталитическая система по данному изобретению включает одно каталитическое вещество, размещенное на подложке.

Каталитические системы по данному изобретению способны превращать меркаптаны в сероводород который присутствует в газовых потоках в количествах от 10 до 10000 частей на миллион.

В предпочтительном воплощении данного изобретения катализаторы способны превращать меркаптаны в сероводород с выходом по меньшей мере 99%.

Они также способны удалять сероводород из газовых потоков, когда он присутствует там в количествах от 10 до 20000 частей на миллион. В одном из наиболее предпочтительных воплощений данного изобретения выход (степень удаления) составляет, по меньшей мере, 99%.

Термин «вещество» в контексте настоящего изобретения означает индивидуальный элемент или же индивидуальное химическое соединение.

Термин же «подложка» в контексте настоящего изобретения может включать одно или более веществ. Например, подложка может быть смесью различных химических соединений, смесь одного или более химических элементов и одного или более химических соединений, смесь различных модификаций одного элемента и т.д.

В контексте настоящего изобретения словосочетание «каталитическое вещество» означает вещество, которое «катализирует» химическую реакцию. «Катализировать» реакцию - значит обеспечивать ее протекание в более мягких условиях, чем в отсутствие каталитического вещества в системе. Под «более мягкими условиями» в данном контексте понимается, что в присутствии каталитического вещества нужный процесс протекает при более низкой температуре и/или более низком давлении, нежели в отсутствие каталитического вещества. Хотя каталитические вещества участвуют в химических реакциях, они сами не превращаются в продукты реакции.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения каталитическая система содержит одно каталитическое вещество, и подложка состоит из одного вещества.

В одном из особо предпочтительных воплощений настоящего изобретения каталитическая система состоит в основном из

a) одного каталитического вещества и

b) наноструктурированной подложки.

По настоящему изобретению выражение «состоит в основном» означает в данном контексте, что сумма масс одного каталитического вещества и наноструктурированной подложки составляет, по меньшей мере, 85% (масса/масса), предпочтительно, по меньшей мере, 91% (масса/масса), более предпочтительно, по меньшей мере, 95% (масса/масса), наиболее предпочтительно 98% суммарной массы каталитической системы.

В контексте настоящего изобретения термин «подложка» означает материал, который «поддерживает» каталитическое вещество, образуя субстрат для его размещения (при необходимости со специальной структурой и химическими свойствами).

Каталитические вещества

Назначение каталитических веществ

Каталитические вещества предназначены для следующего:

1. Катализ реакции между органическими соединениями серы, предпочтительно меркаптанами, и водородом с образованием сероводорода и углеводородных побочных продуктов.

2. Катализ реакции между сероводородом и кислородом с образованием элементной серы и воды.

Состав каталитических веществ

Каталитическая система по данному изобретению включает одно каталитическое вещество.

Каталитическая система по данному изобретению не включает второе или какое-либо еще каталитическое вещество; это означает, что в такой каталитической системе второе или какое-либо еще каталитическое вещество присутствуют лишь как примеси в количествах не более 1% (масса/масса), предпочтительно не более 0,1% (масса/масса), более предпочтительно менее 0,1% (масса/масса) и наиболее предпочтительно не более 0,01% (масса/масса) относительно массы первого каталитического вещества. Причина этого в том, что присутствие второго каталитического вещества помимо того, которое взято в качестве единственного, может уменьшить активность превращения меркаптанов в сероводород или сероводорода в элементную серу.

По данному изобретению в качестве каталитических веществ используются металлы или соединения металлов.

В предпочтительных воплощениях настоящего изобретения среди соединений металлов в качестве каталитических веществ предпочтительны оксиды металлов и сульфиды металлов.

Металлы, используемые в качестве каталитических веществ по данному изобретению, принадлежат к группе, состоящей из вольфрама (W), молибдена (Мо), марганца (Mn), ванадия (V), кадмия (Cd) или натрия (Na), предпочтительно вольфрама, марганца, молибдена и ванадия.

В одном из особо предпочтительных воплощений данного изобретения каталитическим веществом служит вольфрам в элементной форме либо в форме оксидов или сульфидов.

В другом предпочтительном воплощении данного изобретения каталитическим веществом служит молибден в элементной форме либо в форме оксидов или сульфидов.

В еще одном предпочтительном воплощении данного изобретения каталитическим веществом служит марганец в элементной форме либо в форме оксидов или сульфидов.

В еще одном предпочтительном воплощении данного изобретения каталитическим веществом служит ванадий в элементной форме либо в форме оксидов или сульфидов.

В еще одном предпочтительном воплощении данного изобретения каталитическим веществом служит кадмий в элементной форме либо в форме оксидов или сульфидов.

В еще одном предпочтительном воплощении данного изобретения каталитическим веществом служит натрий в элементной форме либо в форме оксидов или сульфидов.

В контексте данного изобретения наиболее предпочтительными каталитическими веществами являются металлы, принадлежащие к группе, состоящей из вольфрама или молибдена, а также их оксидов или сульфидов.

В случае, если в качестве каталитического вещества взят молибден, каталитическое вещество предпочтительно является его наноструктурированной элементной формой. В случае, если в качестве каталитического вещества взят вольфрам, каталитическое вещество предпочтительно является его сульфидом.

В предпочтительных воплощениях настоящего изобретения каталитические вещества размещаются на подложке в количествах, составляющих, по меньшей мере, 0,05% (масса/масса), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,07% (масса/масса) и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% (масса/масса) относительно суммарной массы каталитической системы. В других предпочтительных воплощениях данного изобретения каталитические вещества размещаются на подложке в количествах, составляющих, по меньшей мере, 0,5% (масса/масса), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,7% (масса/масса) и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1% (масса/масса) относительно суммарной массы каталитической системы. Количество каталитических веществ в каталитической системе составляет предпочтительно не более 6,5%(масса/масса), более предпочтительно не более 6% (масса/масса), особенно предпочтительно не более 5% (масса/масса) и наиболее предпочтительно не более 3% (масса/масса) относительно суммарной массы каталитической системы. В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения количество каталитических веществ в каталитической системе составляет не более 9% (масса/масса), более предпочтительно не более 8% (масса/масса) и наиболее предпочтительно не более 7% (масса/масса) относительно суммарной массы каталитической системы.

В одном из конкретных воплощений настоящего изобретения каталитическое вещество, представленное металлом в элементной форме, присутствует в количестве от 0,1 до 5% (масса/масса) относительно суммарной массы каталитической системы.

В другом конкретном воплощении настоящего изобретения каталитическое вещество, представленное оксидом металла или сульфидом металла, присутствует в количестве от 1 до 7% (масса/масса) относительно суммарной массы каталитической системы.

Подложка

Назначение подложки

Подложка предназначена для того, чтобы служить субстратом, на котором распределяются каталитические вещества, благодаря чему они образуют поверхность с максимально возможной площадью.

Состав подложки

Для достижения указанного назначения используется наноструктурированная подложка, действующая как нанореактор.

Наноструктурированная подложка состоит из углеродного материала.

В одном из предпочтительных воплощений данного изобретения подложка состоит из углеродных нанотрубок.

В другом предпочтительном воплощении данного изобретения подложка состоит из углеродных нановолокон.

Или же в качестве подложки может использоваться нанопористый углерод.

Используемый в качестве подложки наноструктурированный материал может быть не модифицированным или модифицированным.

В одном из предпочтительных воплощений данного изобретения наноструктурированный материал перед использованием в качестве подложки модифицируют.

В одном из наиболее предпочтительных воплощений данного изобретения наноструктурированный материал модифицируют путем введения в него функциональных групп.

Углеродные нанотрубки

Однослойные, двухслойные и многослойные углеродные нанотрубки

Каталитические системы на основе углеродных нанотрубок в качестве подложки обладают тем преимуществом, что поверхностное натяжение воды низкое, так что она быстрее движется внутри либо снаружи трубок, а это способствует удалению частиц твердой серы, образующихся в трубках или на их наружной поверхности в процессе превращения соединений серы в элементную серу.

Углеродная нанотрубка может быть образована одним графитовым слоем (однослойные нанотрубки, SWNT) либо быть двух- (DWNT) или многослойной (MWNT). По данному изобретению трубки всех трех типов имеют длину предпочтительно порядка микрон.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения длина углеродных нанотрубок составляет, по меньшей мере, 100 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 500 нм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 мкм.

Однако длина углеродных нанотрубок не должна превышать 200 мкм, предпочтительно 150 мкм, наиболее предпочтительно 100 мкм.

Однослойные углеродные нанотрубки (SWNT)

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения используются SWNT с площадью поверхности, по меньшей мере, 300 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 400 м²/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 500 м²/г.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения используются SWNT с площадью поверхности не более 1700 м²/г, предпочтительно не более 1600 м²/г, наиболее предпочтительно 1500 м²/г,

Эти SWNT имеют диаметр в среднем предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 нм, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,75 нм и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 нм. Их диаметр не превышает предпочтительно 6 нм, особенно предпочтительно 5 нм и наиболее предпочтительно 4 нм.

Используются SWNT с объемом пор предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 см³/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 см³/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 см³/г. Предпочтительно, чтобы объем пор не превышал 1,4 см³/г, особенно предпочтительно - 1,3 см³/г, наиболее предпочтительно - не более 1,2 см³/г.

Двухслойные углеродные нанотрубки (DWNT)

Во втором предпочтительном воплощении настоящего изобретения в качестве подложки для каталитических веществ вместо SWNT используются DWNT.

В этом воплощении используются DWNT с площадью поверхности, по меньшей мере, 200 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 300 м²/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 400 м²/г.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения используются DWNT с площадью поверхности не более 900 м²/г, предпочтительно не более 800 м²/г, наиболее предпочтительно 700 м²/г,

Эти DWNT имеют диаметр в среднем предпочтительно, по меньшей мере, 0,75 нм, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 нм и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,0 нм. Их диаметр не превышает предпочтительно 7 нм, особенно предпочтительно 6 нм и наиболее предпочтительно 5 нм.

Используются DWNT с объемом пор предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 см³/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 см³/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 см³/г. Предпочтительно, чтобы объем пор не превышал 1,4 см³/г, особенно предпочтительно - 1,3 см³/г, наиболее предпочтительно - не более 1,2 см³/г.

Многослойные углеродные нанотрубки (MWNT)

В третьем предпочтительном воплощении настоящего изобретения в качестве подложки для каталитических веществ вместо SWNT и DWNT используются MWNT.

В этом воплощении используются MWNT с площадью поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 75 м²/г, наиболее предпочтительно 100 м²/г.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения используются MWNT с площадью поверхности не более 700 м²/г, предпочтительно не больше 600 м²/г, более предпочтительно не больше 500 м²/г, наиболее предпочтительно менее 500 м²/г,

Эти MWNT имеют диаметр в среднем предпочтительно, по меньшей мере, 3 нм, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 4 нм и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 нм. Их диаметр не превышает предпочтительно 100 нм, особенно предпочтительно не более 90 нм и наиболее предпочтительно не более 80 нм.

Используются MWNT с объемом пор предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 см³/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 см³/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 см³/г. Предпочтительно, чтобы объем пор не превышал 1,4 см³/г, особенно предпочтительно - 1,3 см³/г, наиболее предпочтительно - не более 1,2 см³/г.

Углеродные нановолокна

В четвертом предпочтительном воплощении настоящего изобретения в качестве подложки для каталитических веществ вместо углеродных нанотрубок используются углеродные нановолокна.

В этом воплощении используются углеродные волокна с площадью поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 75 м²/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/г.

В другом предпочтительном воплощении используются углеродные нановолокна с площадью поверхности не более 900 м²/г, особо предпочтительно не более 800 м²/г, наиболее предпочтительно не более 700 м²/г.

Эти нановолокна имеют диаметр в среднем предпочтительно, по меньшей мере, 30 нм, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 40 нм и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 нм. Их диаметр не превышает предпочтительно 140 нм, особенно предпочтительно не более 120 нм и наиболее предпочтительно не более 100 нм.

Используются нановолокна с объемом пор предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 см³/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 см³/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 см³/г. Предпочтительно, чтобы объем пор не превышал 0,9 см³/г, особенно предпочтительно - 0,8 см³/г, наиболее предпочтительно - не больше 0,7 см³/г.

Каждый наноструктурированный углеродный материал можно использовать как единственный компонент, либо в комбинации с другими материалами, упомянутыми здесь как используемые в качестве подложки для каталитических веществ.

Конкретные варианты наноструктурированного материала для подложки

В одном из конкретных воплощений настоящего изобретения наноструктурированный материал для подложки представляет собой один из следующих материалов или их комбинацию:

(a.) однослойные углеродные нанотрубки диаметром в среднем от 1 до 4 нм, объемом пор от 0,2 до 1,2 см³/г, площадью поверхности от 500 до 1500 м²/г и длиной трубки 1 мкм

(b.) двухслойные углеродные нанотрубки диаметром в среднем от 2 до 5 нм, объемом пор от 0,2 до 1,2 см³/г, площадью поверхности от 400 до 700 м²/г и длиной трубки 1 мкм

(c.) многослойные углеродные нанотрубки диаметром в среднем от 5 до 80 нм, объемом пор от 0,2 до 1,2 см³/г, площадью поверхности от 100 до 500 м²/г и длиной трубки 1 мкм

(d.) углеродные нановолокна диаметром в среднем от 55 до 100 нм, объемом пор от 0,2 до 0,7 см³/г, площадью поверхности от 100 до 700 м²/г и длиной трубки 1 мкм

Нанесение каталитических веществ на подложку

Настоящее изобретение относится также к способу получения каталитических систем, включающему нанесение каталитических веществ на подложку.

Каталитические вещества по данному изобретению могут наноситься непосредственно на подложку. Здесь это означает, что каталитические вещества, например металлы в элементной форме, откладываются на подложку в ходе химической реакции, в которой эти металлы образуются, например в процессе разложения солей металлов в водном растворе.

Или же каталитические вещества образуются вначале на отдельной стадии, а затем наносятся на подложку, например путем дисперсии как каталитического вещества, так и материала подложки.

Каталитическое вещество наносится на подложку предпочтительно в наноструктурированной форме, например в форме наночастиц, наноструктурированных кластеров металлов или в форме слоев.

Каталитическое вещество наносится на подложку в наноструктурированной форме, что означает предпочтительно в форме наночастиц или наноструктурированных кластеров металлов диаметром в среднем не более 100 нм, более предпочтительно не более 50 нм. При большем диаметре возможно снижение каталитической активности. Средний диаметр наночастиц или наноструктурированных кластеров металлов составляет по меньшей мере 0,5 нм. Термин «диаметр» относится к максимальному поперечнику частицы или кластера. Для нанесения каталитических веществ на подложку применяются методы золь-гель, химическое осаждение из газовой фазы, микроэмульгирования или импрегнирования.

В предпочтительных воплощениях настоящего изобретения каталитическое вещество наносится на подложку путем импрегнирования.

Предпочтительные воплощения настоящего изобретения включают следующие четыре стадии процесса нанесения каталитического вещества на подложку:

Стадия 1. Смешивание предшественников каталитического вещества с материалом подложки в жидкой фазе для получения смеси.

Предшественники каталитического вещества

В предпочтительных воплощениях настоящего изобретения предшественниками каталитического вещества являются соединения металлов, предпочтительно соли металлов.

В одном из наиболее предпочтительных воплощений настоящего изобретения предшественником каталитического вещества является гептамолибдат аммония.

Жидкости для смешивания предшественников каталитического вещества и материала подложки

В качестве жидкой среды для смешивания предшественников каталитического вещества предпочтительны водные системы или системы на основе жидкого аммиака.

В особенно предпочтительных воплощениях настоящего изобретения водными системами служат растворы воды и спиртов.

В одном из наиболее предпочтительных воплощений настоящего изобретения спиртами, присутствующими в водных системах для смешивания предшественников каталитического вещества и материала подложки, являются метанол и/или изопропанол. Эти спирты присутствуют в водных растворах в количестве от 0 до 100% (объем/объем), предпочтительно от 20 до 70% (объем/объем), наиболее предпочтительно 50% (объем/объем).

В другом наиболее предпочтительном воплощении настоящего изобретения водный раствор дополнительно подкисляется путем добавления кислот, предпочтительно путем добавления соляной кислоты.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения системы на основе жидкого аммиака содержат конденсированный аммиак.

В одном из наиболее предпочтительных воплощений настоящего изобретения температура аммиачных систем при смешивании в них предшественников каталитического вещества с материалом подложки составляет от -90°C до -70°C.

Стадия 2. Нагревание смеси, полученной на стадии 1, до температуры в диапазоне 20-400°C для испарения жидкости, чтобы получить предшественник каталитической системы.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения жидкая смесь, полученная на стадии 1 (содержащая жидкую среду, предшественники каталитического вещества и материал подложки) нагревают в течение 2-4 часов.

В одном из особенно предпочтительных воплощений настоящего изобретения эту жидкую смесь нагревают до температуры в диапазоне 80-110°C для получения предшественника каталитической системы путем испарения жидкости. Эта стадия осуществляется предпочтительно в тех случаях, когда жидкая среда является водной средой.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения смесь, полученную на стадии 1, нагревают до температуры в диапазоне 300-400°C. Эта стадия осуществляется предпочтительно в тех случаях, когда жидкая среда является водной средой.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения смесь, полученную на стадии 1, нагревают до комнатной температуры (приблизительно 20°C) в тех случаях, когда жидкая среда на стадии 1 является аммиачной средой.

Стадия 3. Кальцинирование предшественника каталитической системы для получения каталитической системы по данному изобретению.

Продолжительность кальцинирования

Процесс кальцинирования продолжается предпочтительно 1-5 часов.

Технологические газы при кальцинировании

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения кальцинирование предшественника каталитической системы происходит в атмосфере, содержащей кислород и нейтральный газ. Наиболее предпочтительно, чтобы атмосфера состояла только из кислорода и нейтрального газа. При кальцинировании кислород необходим, когда требуется образование каталитической системы на основе оксида металла.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения, когда требуется образование каталитической системы на основе сульфида металла, после кальцинирования происходит сульфидирование катализатора. Сульфидирование предшественника каталитической системы происходит в атмосфере, содержащей сероводород и нейтральный газ.

Наиболее предпочтительна газовая смесь, состоящая из сероводорода и нейтрального газа, при атмосферном давлении.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения GHSV в реакторе для кальцинировании составляет от 1000 до 6000 ч^-1,

Концентрация H₂S в газовой смеси в процессе кальцинирования составляет от 100 до 1000 частей на миллион.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения образование каталитической системы на основе сульфида металла происходит в процессе кальцинировании, когда в реакторе для кальцинирования отсутствует кислород.

Температура кальцинирования

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения предшественники каталитической системы, полученные на стадии 2, подвергаются кальцинированию при температуре, возрастающей со скоростью 2-10°C/мин начиная предпочтительно от величины в диапазоне от комнатной до 500°C.

Общие условия

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения