Способ очистки биологического исходного материала

Способ очистки биологического исходного материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу очистки биологического исходного материала с целью производства биотоплива и его компонентов. Настоящее изобретение также относится к способу производства биотоплива или компонентов биотоплива из биологического исходного материала, включающему очистку исходного материала с последующим применением каталитического способа. Одно из воплощений настоящего изобретения относится к способу производства биотоплива из сырого таллового масла. Настоящее изобретение также относится к применению продукта, полученного данным способом, в качестве топлива или добавки к топливу и относится к дизельному топливу, полученного данным способом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Исходные материалы биологического происхождения, т.е. биологические исходные материалы, являются потенциальными источниками различных видов биотоплива или компонентов биотоплива. Эти исходные материалы могут быть преобразованы в биотопливо, например, путем подвергания исходного материала каталитической гидроконверсии с газообразным водородом. Поток полученного продукта можно дополнительно разделить на фракции с образованием биотоплива / компонентов биотоплива.

Однако использование этих биологических исходных материалов может вызвать, например, отравление и засорение каталитического материала, используемого в производственных процессах. Кроме того, исходные материалы биологического происхождения содержат различные примеси, такие как металлы и твердые вещества, которые вызывают дезактивацию каталитических материалов, коксуясь на катализаторе, и не дают ему функционировать должным образом, а также закупоривают и засоряют технологическое оборудование. Для того чтобы предотвратить указанные события, исходный материал может быть очищен и/или предварительно обработан перед подачей его в процесс гидроконверсии. Очистка исходных материалов биологического происхождения, чтобы они стали пригодными для подачи в каталитический процесс, может во многих случаях представлять сложную задачу. Были предложены различные способы очистки, но качество очищенного исходного материала не всегда находится на требуемом уровне для проведения каталитической стадии наиболее эффективным образом. Исходный материал биологического происхождения, например, сырое талловое масло (СТМ), может быть очищен и/или предварительно обработан путем осуществления ионного обмена с применением катионообменной и/или анионообменной смолы перед подачей в каталитический процесс гидроочистки. Также могут быть использованы другие способы, такие как адсорбция на подходящем материале или промывка кислотой для удаления щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Ca). Адсорбирующий материал может быть каталитически активным или неактивным. Еще одна возможность заключается в использовании обессмоливания для удаления металлов в исходном материале.

Когда исходный материал биологического происхождения содержит талловое масло, обессмоливание сырого таллового масла также может быть использовано для удаления примесей из таллового масла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В способе по настоящему изобретению биологический исходный материал очищают путем использования сочетания нагревателя и испарителя для получения очищенного исходного материала.

В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения очищенный исходный материал обрабатывают в реакторной системе, включающей каталитически активную фазу защитного слоя и каталитически активную фазу основной реакции. По меньшей мере одна из фаз содержит слой катализатора с сочетанием катализаторов гидродеоксигенирования (ГДО) и гидродепарафинизации (ГДП). Данный способ обеспечивает биотопливо с приемлемой воспламеняемостью и приемлемыми свойствами текучести при низкой температуре.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание способа очистки исходного материала биологического происхождения с целью производства биотоплив и их компонентов.

Дополнительной задачей настоящего изобретения является создание способа превращения биологического исходного материала в углеводороды, пригодные для использования в качестве топлива и/или добавок к топливу.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа, подходящего для превращения компонентов талового масла в углеводороды, пригодные для использования в топливах или в качестве топлива.

Еще одной задачей настоящего изобретения является использование продукта, полученного данным способом, в качестве топлива или добавки к топливу.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа, в котором устранены недостатки способов, известных в уровне техники.

Задач изобретения достигают с помощью способа, охарактеризованного в независимых пунктах формулы изобретения. Конкретные воплощения данного изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 показана схема, иллюстрирующая воплощение способа по настоящему изобретению.

На Фиг. 2 показана кривая перегонки дистиллята из справочного примера 1.

На Фиг. 3 показана кривая перегонки дистиллята из справочного примера 2.

На Фиг. 4 показана кривая перегонки дистиллята из справочного примера 3.

На Фиг. 5 показана кривая перегонки дистиллята (жидкого углеводородного продукта) из примера 3.

На Фиг. 6 показана кривая перегонки тяжелого остатка из примера 3.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение основано на идее очистки исходного материала биологического происхождения для получения очищенных фракций, содержащих соединения, пригодные в качестве исходных материалов для процессов гидроконверсии. Неожиданно было обнаружено, что загрязненный биологический исходный материал, содержащий значительные количества воды и примесей, может быть использован в качестве исходного материала, а количество остатка очень мало.

В способе очистки в соответствии с настоящим изобретением биологический исходный материал очищают с использованием сочетания нагревателя и испарителя. Указанное сочетание предпочтительно включает нагреватель и серию испарителей, предпочтительно по меньшей мере три испарителя; наиболее предпочтительно используют нагреватель и серию из трех испарителей. Очищенные фракции (очищенный исходный материал), полученные в способе, могут быть использованы в качестве сырья для производства биотоплив, таких как биобензин, биодизельное топливо и/или их компоненты.

Очистку биологического исходного материала в соответствии с настоящим изобретением осуществляют посредством процесса многостадийного испарения.

В способе очистки по настоящему изобретению испарение осуществляют таким образом, что количество остатка после испарения очень мало, поэтому очень малое количество потенциального исходного материала теряется с остатком.

Например, когда используют исходный материал, содержащий сырое талловое масло (СТМ) или другие вещества и/или компоненты таллового масла, остаток может составлять 5 мас.% или даже меньше, в расчете на массу исходного материала, что является явным преимуществом по сравнению с известными способами обессмоливания, где количество смоляного остатка после испарения может составлять 20-35 мас.% от количества исходного материала. Максимально возможное количество нейтральных компонентов исходного материала извлекают с полученными фракциями для дальнейшего использования, в отличие от известных способов обессмоливания, когда они удерживаются остатком.

В многостадийном способе очистки по настоящему изобретению могут быть использованы исходные материалы, содержащие примеси и значительное количество воды, и по-прежнему очень большие количества исходных соединений доступны для дальнейшего использования в каталитической конверсии.

Дополнительное преимущество способа очистки по настоящему изобретению состоит в том, что когда биологический исходный материал очищают, то примеси, такие как металлы и твердые вещества, сохраняются в концентрате, а конденсат, полученный после испарения, готов к введению в реактор каталитической гидрообработки.

При очистке исходного материала, содержащего СТМ или другие вещества и/или компоненты таллового масла, с помощью способа очистки по настоящему изобретению исходный материал сначала обрабатывают в нагревателе, где происходит удаление или испарение значительных количеств воды и некоторых легких компонентов из исходного материала. Это делает дальнейшие стадии испарения более эффективным. Также регулируемым образом снижается риск уноса нежелательных остаточных веществ в фракцию дистиллята на дальнейших стадиях испарения.

Еще одним преимуществом данного способа очистки является то, что кипение происходит более регулируемым образом, так как низкокипящие легкие компоненты, т.е. компоненты, имеющие температуру кипения 150-210°С, предпочтительно 150-170°С при нормальном давлении, не вызывают такого сильного "уноса", т.е. миграции соединений, имеющих диапазон температуры кипения, соответствующий более высоким значениям из указанных выше диапазонов температуры кипения, а также примесей, в пар на последующих стадиях испарения. Легкие компоненты могут быть, если требуется, возвращены обратно в исходный материал биологического происхождения или дополнительно очищены в другом способе или далее отправлены на продажу как таковые.

Еще одно преимущество данного способа очистки состоит в том, что нагреватель и испарители можно выбрать на каждой стадии таким образом, что выход, производительность и технологические характеристики будут на самом высоком уровне, однако также с учетом общей экономической эффективности.

Еще одним преимуществом является то, что материал, очищенный в соответствии с настоящим изобретением, пригоден для подачи на каталитическую гидрообработку, и в результате гидрообработки получают компоненты топлива с превосходным выходом, так как исходный материал не теряется при очистке, а количество доступной исходной фракции максимально.

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что можно избежать присутствия тяжелых компонентов, образующихся из смолы, во фракциях продукта. Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что выход очищенного материала после испарения достигает 80-95% и даже 88-95%.

Согласно другому воплощению настоящее изобретение относится к каталитическому способу получения биотоплива или компонентов биотоплива, включающему:

- очистку биологического исходного материала с использованием сочетания нагревателя и испарителей, включающего нагреватель и серию из трех испарителей, с получением очищенного биологического исходного материала,

- подачу очищенного биологического исходного материала в реакторную систему, которая содержит каталитически активную фазу защитного слоя и каталитически активную фазу основной реакции, и где очищенный биологический исходный материал по меньшей мере в одном слое катализатора указанных фаз приводят в контакт с сочетанием катализаторов гидродеоксигенирования (ГДО) и гидродепарафинизации (ГДП),

- каталитическую обработку очищенного биологического исходного материала водородом в реакторной системе для осуществления гидродеоксигенирования, изомеризации и крекинга компонентов исходного материала, чтобы получить продукт гидрообработки, и

- извлечение по меньшей мере части продукта гидрообработки в качестве биотоплива или компонентов биотоплива.

В описанном выше способе по настоящему изобретению различные реакции с участием водорода (гидрообработка) протекают на катализаторах. Эти реакции необходимы для преобразования биологического исходного материала в приемлемое топливо или компоненты топлива. Использование сочетания активных катализаторов ГДО и ГДП в одном и том же слое (слоях) катализатора в соответствии с настоящим изобретением позволяет осуществлять все реакции конверсии в одно и то же время в указанных слоях катализатора.

В одном воплощении настоящего изобретения сочетание катализаторов ГДО и ГДП включает смесь (смеси) или слои катализаторов. Смесь (смеси) может быть получена путем физического смешивания частиц катализаторов ГДО и ГДП или путем добавления компонентов катализаторов ГДО и ГДП на один и тот же материал-носитель.

В одном воплощении настоящего изобретения фаза основной реакции включает два или более основных слоя катализаторов с соответствующими сочетаниями катализаторов ГДО и ГДП. Когда фаза основной реакции включает два или более основных слоя катализаторов, они обычно работают последовательно. Также возможен вариант, когда основные слои катализаторов работают параллельно.

В одном воплощении настоящего изобретения доля катализатора ГДП возрастает по направлению к выпускному концу реакторной системы. Некоторые слои катализатора фазы основной реакции, как правило, содержат только один или другой из видов катализатора, т.е. они содержат либо катализатор ГДО, либо катализатор ГДП.

В одном воплощении настоящего изобретения очищенный исходный материал после фазы защитного слоя проходит через основные слои катализаторов реакторной системы последовательно в виде непрерывного потока без выходов для побочных продуктов или других побочных потоков. Основные слои катализаторов могут находиться в одном сосуде высокого давления. В одном воплощении настоящего изобретения слои катализаторов разделены между несколькими сосудами высокого давления.

При обработке очищенного биологического исходного материала водородом, т.е. гидрообработке, получают смесь газообразных и жидких углеводородов, воды и некоторых в основном газообразных побочных продуктов, таких как H₂S, СО и CO₂. Жидкий углеводородный продукт может быть использован как таковой, или его можно фракционировать с получением множества требуемых углеводородных фракций с различными температурами кипения. В одном воплощении настоящего изобретения получают дизельную фракцию. Кроме того, может быть получена лигроиновая фракция. Тяжелую фракцию обычно также получают, и ее можно извлечь или рециркулировать полностью или частично во входной конец реакторной системы.

Изобретение также относится к применению углеводородной фракции, полученной способом по настоящему изобретению, в качестве топлива или в качестве добавки в топливных композициях. Средний дистиллят жидкого углеводородного продукта содержит топливный продукт, имеющий характеристики, удовлетворяющие требованиям спецификации EN 590 для дизельного топлива. Он содержит по меньшей мере одну углеводородную фракцию, полученную способом по настоящему изобретению.

Даже если средний дистиллят, полученный в данном способе, не всегда может удовлетворять всем требованиям спецификации EN 590, топливный продукт, удовлетворяющий большинству требований, может быть получен данным способом. Таким образом, с помощью данного способа получают парафиновые топлива или компоненты топлива, которые аналогичны дизельному топливу EN 590 и которые имеют низкое содержание ароматических соединений, высокое цетановое число и приемлемые свойства текучести при низкой температуре.

Каталитический способ согласно настоящему изобретению осуществляют в реакторной системе, которая содержит по меньшей мере одну каталитически активную фазу защитного слоя и по меньшей мере одну каталитически активную фазу основной реакции. Эти две фазы могут быть физически объединены в одном блоке. По меньшей мере одна из указанных фаз содержит слой катализатора, где катализаторы гидродеоксигенирования (ГДО) и гидродепарафинизации (ГДП) объединены друг с другом.

Активные катализаторы ГДО и ГДП могут быть объединены путем смешивания друг с другом, или они могут быть представлены в виде отдельных слоев или отсеков в пределах одного и того же слоя катализатора. Смешанные катализаторы могут быть получены путем физического смешивания частиц разных катализаторов. Активные каталитические компоненты также могут быть объединены во время производства катализатора, например, путем добавления на один и тот же материал-носитель. Слои катализатора могут быть получены путем наслоения во время укладки слоя.

Сочетание катализаторов не обязательно должно быть однородным. Так, слой катализатора может содержать больше катализатора ГДО или больше катализатора ГДП катализатора в направлении потока. Могут быть различные виды катализаторов ГДО и/или катализаторов ГДП в слое. Аналогично, может быть несколько слоев различных катализаторов в слое катализатора, и слои не обязательно должны быть одинакового размера. Например, когда используют частицы катализатора, имеющие различные формы и размеры, то может быть предпочтительным, чтобы катализаторы укладывали в слой дифференцированным образом, чтобы влиять на рабочее давление и температурные свойства реактора. Реакторная система обычно также включает слои катализатора только с одним типом катализатора, т.е. ГДО или ГДП. Так, например, последний слой катализатора фазы основной реакции может содержать только катализатор ГДП.

Биологический исходный материал может представлять собой животный и/или растительный материал любого вида, подходящий для производства компонентов топлива.

Исходный биологический исходный материал предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:

i) любого вида жиров, любого вида восков, растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

ii) жирных кислот или свободных жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей, полученных, например, путем гидролиза, и

iii) сложных эфиров, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей, полученных, например, путем переэтерификации, и

iv) металлических солей жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей, полученных, например, омылением, и

v) ангидридов жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей, и

vi) сложных эфиров, полученных этерификацией свободных жирных кислот растительного, животного и рыбьего происхождения спиртами, и

vii) жирных спиртов или альдегидов, полученных в качестве продуктов восстановления жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей, и

viii) вторичных пищевых жиров и масел, и жиров, масел и восков, полученных с помощью генной инженерии, и

ix) дикарбоновых кислот или полиолов, включая диолы, гидроксикетонов, гидроксиальдегидов, гидроксикарбоновых кислот и соответствующих ди- или многофункциональных соединений серы, соответствующих ди- или многофункциональных соединений азота, и

x) соединений, полученных из морских водорослей, плесени, дрожжей, грибов и/или других микроорганизмов, способных вырабатывать соединения, указанные в пунктах i)-ix), или аналогичные им соединения,

xi) био-масел, полученных из биомассы путем пиролиза, включающих любое из соединений, указанных в пунктах i)-ix), или аналогичных им соединений, и

xii) смесей указанных биологических исходных материалов.

В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения биологический исходный материал выбран из группы, состоящей из рыбьих жиров, таких как жир салаки, жир лосося, жир сельди, жир тунца, жир анчоуса, жир сардины и жир скумбрии; растительных масел, таких как рапсовое масло, сурепное масло, каноловое масло, талловое масло, сырое талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, льняное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло семян ятрофы, масло каранджи (Pongamia pinnata), пальмоядровое масло и кокосовое масло; и животных жиров, таких как свиной жир, сало, топленое сало и топленый жир, отходы и вторичные пищевые жиры и масла, а также жиры, воски и масла, полученные генной инженерией; животных восков, таких как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (шерстяной воск); растительных восков, таких как воск пальмы карнауба, воск пальмы урикури, масло жожоба, канделильский воск, воск эспарто, японский воск, масло из рисовых отрубей, терпены, терпинеолы и триглицериды или их смеси.

В одном воплощении исходный материал включает несъедобные растительные масла или их компоненты или их производные, например, полученные в качестве побочных продуктов лесной промышленности. В одном воплощении изобретения исходный материал состоит из веществ таллового масла. Вещества талового масла включают компоненты таллового масла, производные таллового масла и любые их сочетания, включая СТМ (сырое талловое масло), ЖКТМ (жирные кислоты таллового масла) и т.д.

Таловое масло в связи с настоящим изобретением относится к побочному продукту сульфатной варки древесины, особенно хвойной древесины. Таловое масло обычно представляет собой смесь жирных кислот, смоляных кислот, нейтральных соединений и скипидарных компонентов, происходящих из древесины, особенно хвойной древесины. Скипидарные компоненты таллового масла по существу состоят из С₁₀Н₁₆ терпенов.

В другом воплощении изобретения исходный материал состоит из сырого таллового масла (СТМ). В другом воплощении изобретения исходный материал содержит компоненты таллового масла, такие как жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ). Сочетание СТМ и ЖКТМ также может быть использовано. В одном из воплощений изобретения исходный материал выбран из группы, состоящей из сырого таллового масла (СТМ), жирных кислот таллового масла (ЖКТМ), производных таллового масла, таких как смоляные кислоты таллового масла, таловый пек, нейтральные вещества таллового масла, а также любых их смесей. Любой компонент или производное таллового масла также могут быть использованы в качестве исходного материала или могут быть объединены с другими производными таллового масла, а также с другими биологическими исходными маслами. Термин "сырое талловое масло" или "СТМ" относится к продукту, который в основном состоит как из насыщенных, так и ненасыщенных кислородсодержащих органических соединений, таких как канифоли, неомыляемые вещества, стеролы, смоляные кислоты (главным образом, абиетиновая кислота и ее изомеры), жирные кислоты (главным образом, линолевая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и линоленовая кислота), жирные спирты, стеролы, другие производные алкильных углеводородов, нейтральные вещества, а также неорганические примеси (соединения щелочных металлов, сера, кремний, фосфор, кальций и соединения железа). СТМ также включает масло для мыловарения.

СТМ относится к обработанной смеси встречающихся в природе соединений, которые экстрагируют из древесных пород, таких как сосна, ель и осина. Его получают после подкисления мыла сырого таллового масла после крафт-процесса и процесса сульфитной варки целлюлозы, используемого в производстве бумаги. При подготовке и варке древесины происходит разрушение триглицеридных структур и, следовательно, СТМ не содержит каких-либо значительных количеств триглицеридов. Состав СТМ различается в зависимости от конкретных видов древесины.

Термин "жирные кислоты таллового масла" или "ЖКТМ" относится к продукту, который получают из таллового масла. В одном воплощении изобретения жирные кислоты или свободные жирные кислоты, полученные из таллового масла, могут быть использованы в качестве веществ таллового масла, отдельно или в виде смеси с другими веществами таллового масла.

В другом воплощении изобретения масло для мыловарения может быть использовано в качестве веществ таллового масла для исходного материала. Также смеси из масла для мыловарения и таллового масла могут быть использованы в качестве веществ таллового масла для исходного материала.

В настоящем изобретении биологический исходный материал очищают, прежде чем подвергнуть его дальнейшим обработкам. Очистка исходного материала облегчает осуществление способа по данному изобретению. Очистку осуществляют путем использования нагревателя и серии испарителей. Дополнительно, биологический исходный материал может быть подвергнут одному или более дополнительному средству очистки, такому как промывание промывочной жидкостью, фильтрация, перегонка, дегуммирование, обессмоливание и т.д.

В одном воплощении изобретения очистку исходного материала обеспечивают путем его обработки с использованием сочетания нагревателя и серии испарителей. Можно использовать серию из трех или более испарителей при повышенных температурах и пониженных давлениях. Предпочтительно используют нагреватель и сочетание трех испарителей. Многостадийное испарение происходит более регулируемым образом, чем в известных способах обессмоливания, и позволяет осуществить испарение так, что количество остатка, удаляемого путем очистки, очень мало. В одном воплощении изобретения условия в способе очистки регулируют таким образом, чтобы как можно больше нейтральных компонентов таллового масла извлечь для дальнейшего использования, вместо того, чтобы выводить их с остатком. Содержание вредных веществ, таких как неорганические соли, ионы металлов, сера, фосфор и остаточный лигнин в исходном материале, например, в СТМ, уменьшают путем очистки. Очистка исходного материала также повышает производительность и срок службы катализатора.

В одном воплощении изобретения все количество исходного материала или его часть содержит очищенное талловое масло, соответственно, СТМ. СТМ может быть тщательно очищено посредством обработок испарением, чтобы удалить легкие компоненты, такие как сырой сульфатный скипидар (ССС), и тяжелые компоненты, такие как талловый пек. Такое очищенное СТМ в высшей степени подходит для каталитической обработки водородом и для обеспечения приемлемого биотопливного продукта с очень высоким выходом.

В каталитическом способе по настоящему изобретению очищенный биологический исходный материал нагревают и подают в реакторную систему, где его подвергают каталитической гидрогенизации, изомеризации и крекингу на смеси катализаторов, которая пригодна для всех этих реакций.

Каталитический способ по настоящему изобретению включает проведение реакций по меньшей мере на двух отдельных катализаторах, один из которых представляет собой катализатор гидродеоксигенирования (ГДО), а другой - катализатор гидродепарафинизации (ГДП). Один или более катализаторов ГДО и один или более катализаторов ГДП объединены друг с другом по меньшей мере в одном слое катализатора реакторной системы. Сочетание может быть обеспечено различными способами, например, путем смешивания или наслаивания. Смесь может быть обеспечена путем физического смешивания частиц катализаторов или добавлением металлов катализаторов на один и тот же носитель.

В настоящем изобретении катализатор ГДО может представлять собой любой катализатор ГДО, известный в данной области техники, для удаления гетероатомов (О, S, N) из органических соединений. В одном воплощении изобретения катализатор ГДО выбран из группы, состоящей из NiMo, СоМо и смеси Ni, Mo и Co. Катализатор NiMo оказался очень эффективным в способе по настоящему изобретению. Носителем для катализатора ГДО может быть любой оксид, который обычно используют в данной области техники в качестве носителя для катализаторов ГДО. Носитель обычно выбирают из Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ и их смесей.

В одном воплощении изобретения используют твердые частицы NiMo/Al₂O₃ или NiMo/SiO₂. В другом воплощении используют CoMo/Al₂O₃ или СоМо/SiO₂. В еще одном воплощении используют NiMoCo/Al₂O₃ или NiMoCo/SiO₂. Кроме того, можно использовать сочетание катализаторов ГДО. Катализатор(ы) ГДО сульфидируют перед началом процесса. Адекватное сульфидирование во время эксплуатации обычно обеспечивают органические соединения серы, которые содержатся в исходном материале.

В одном воплощении изобретения катализатор ГДП выбирают из катализаторов гидродепарафинизации, которые обычно используют для изомеризации парафиновых углеводородов. Примеры катализаторов ГДП включают катализаторы на основе Ni, W и молекулярных сит.

NiW является катализатором ГДП, который пригоден для использования в настоящем изобретении. Он обладает отличными изомеризующими и деароматизирующими свойствами, а также способен осуществлять гидродеоксигенирование и другие реакции гидрогенизации биологических исходных материалов, которые, как правило, осуществляют с помощью катализаторов ГДО. Алюмосиликатные молекулярные сита и особенно цеолиты со средним и большим размером пор также могут быть использованы в качестве катализаторов ГДП в настоящем изобретении. Типичные коммерческие цеолиты, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают, например, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM 22, ZSM-23 и ZSM 35. Другими пригодными цеолитами являются бета-цеолит и цеолит Y.

Катализатор ГДП также наносят на носитель из оксида. Материалы-носители могут быть теми же самыми или другими, как для катализатора ГДО. В одном воплощении изобретения катализатор ГДП выбирают из NiW/Al₂O₃ и NiW/цеолит/Al₂O₃. Эти катализаторы ГДП особенно хорошо подходят для сочетания с катализатором ГДО по настоящему изобретению, так как они также требуют сульфидирования для надлежащей каталитической активности.

В особом воплощении слой катализатора фазы основной реакции реакторной системы содержит сочетание сульфидированных катализаторов ГДО и ГДП, причем катализатор ГДО представляет собой NiMo/Al₂O₃, а катализатор ГДП представляет собой NiW/цеолит/Al₂O₃. Катализатор NiMo/Al₂O₃ в основном служит для гидрогенизации, гидродеоксигенирования, гидродесульфуризации и гидроденитрификации. Катализатор NiW/цеолит/Al₂O₃ в основном служит для гидроизомеризации, гидрогенизации, гидродеароматизации и гидрокрекинга. Однако, как было упомянуто выше, NiW также в некоторой степени обладает способностью к гидродеоксигенированию, гидродесульфуризации и гидроденитрификации биологического исходного материала.

В одном воплощении изобретения катализатор ГДО смешан с катализатором ГДП в первом слое катализатора на входном конце, где исходный материал поступает в фазу основной реакции. Если имеются два или более слоя катализатора в фазе основной реакции, то катализаторы ГДО и ГДП обычно смешаны по меньшей мере в двух основных слоях катализаторов реакторной системы.

Доля катализатора ГДО на входном конце фазы основной реакции обычно выше, чем доля катализатора ГДП. В одном воплощении изобретения доля катализатора ГДП возрастает по направлению к выпускному концу реакторной системы. Последний слой катализатора в фазе основной реакции обычно включает только катализатор ГДП.

Соотношение катализаторов ГДО и ГДП в сочетании катализаторов может изменяться в зависимости от исходного материала и количества гетероатомов, ароматических соединений и других примесей в нем. Соотношение NiW и цеолита в катализаторе NiW/цеолит также может меняться. Как правило, NiW является наиболее распространенным из активных катализаторов в реакторной системе. Специалист в данной области сможет выбрать подходящие каталитические композиции на основе его знаний об исходном материале, параметрах реакции и требуемой спецификации дистиллята. Например, исходный материал, включающий большое количество ароматических соединений, требует относительно большее количество катализатора ГДП для крекинга, чем это необходимо для исходного материала с низким содержанием ароматических соединений.

В одном воплощении изобретения реакторная система содержит одну фазу основной реакции. Первый слой катализатора, рассчитанный по направлению потока основной фазы, содержит сочетание, состоящее из 50, 60, 70, 80, 90 или 95 мас.% катализатора ГДО и 5, 10, 20, 30, 40 или 50 мас.% катализатора ГДП. Последний слой катализатора основной фазы содержит 100 мас.% катализатора ГДП. В одном воплощении имеется средний слой катализатора, который содержит 5, 10, 20, 30 или 50 мас.% катализатора ГДО и 50, 60, 70, 80, 90 или 95 мас.% катализатора ГДП.

В особом воплощении реакторная система включает основную фазу с несколькими слоями катализаторов, работающими последовательно. В одном воплощении первый слой катализатора содержит от 75 до 95 мас.% катализатора NiMo/Al₂O₃ или СоМо/Al₂O₃ и от 5 до 25 мас.% катализатора NiW/цеолит/Al₂O₃. Второй слой катализатора содержит от 2 до 15 мас.% катализатора NiMo/Al₂O₃ или СоМо/Al₂O₃ и от 85 до 98 мас.% катализатора NiW/цеолит/Al₂O₃. Третий и четвертый слои катализатора содержат 100 мас. % катализатора NiW/Al₂O₃ или NiW/цеолит/Al₂O₃.

Реакторная система в настоящем изобретении также включает по меньшей мере одну каталитически активную фазу защитного слоя перед фазой основной реакции. Защитная фаза служит для защиты основной фазы катализатора (катализаторов) от отравления и загрязнения. Защитная фаза также продлевает время активной эксплуатации катализаторов основной фазы. Предпочтительно два или более защитных слоя расположены последовательно в реакторной системе. Защитные слои могут быть объединены в одном и том же сосуде высокого давления, как основные слои катализатора, или они могут быть представлены в отдельных сосудах высокого давления.

По меньшей мере один из защитных слоев содержит каталитически активный материал для удаления металлов, серы и фосфора, присутствующих в исходном материале. Каталитически активные материалы обычно выбирают из Ni, Со, Mo, W, цеолитов, Al₂O₃, SiO₂ и их смесей.

В одном воплощении изобретения по меньшей мере один защитный слой содержит сочетание катализатора ГДО и катализатора ГДП. Когда реакторная система содержит два или более защитных слоя, по меньшей мере один из защитных слоев катализатора обычно содержит катализатор ГДП в сочетании с катализатором ГДО. Эти катализаторы могутть те же самые активные компоненты, как и катализаторы, описанные выше для основной фазы. Однако каталитическая активность катализаторов защитного слоя, как правило, ниже, чем активность катализатора основной фазы. Например, катализатор NiMo, используемый в защитной фазе, имеет низкую активность гидрогенизации и служит для деметаллизации исходного материала, в то время как NiMo в основной фазе имеет высокую активность в отношении гидродеоксигенирования. Сочетание катализаторов в защитном слое, таким образом, защищает катализаторы основной фазы путем удаления металлов, серы, фосфора и т.д. из исходного материала.

В одном воплощении изобретения катализаторы ГДО и ГДП объединены в два или более слоев катализаторов реакторной системы. Обычно один из указанных слоев катализаторов находится в защитной фазе, а другой расположен в основной фазе. В еще одном воплощении по меньшей мере два основных слоя катализаторов содержат сочетание катализаторов ГДО и ГДП.

Защитные слои и/или основные слои катализаторов могут содержать инертный слой на входных концах реакторов, а также между слоями катализаторов. Катализаторы также можно разбавить соответствующими инертными средами. Разбавление активных катализаторов служит для выравнивания температуры при экзотермических реакциях и для облегчения регулирования температуры в реакторе. Примеры инертных сред включают стеклянные шарики и диоксид кремния. В одном воплощении изобретения по меньшей мере один из катализаторов разбавлен инер