Сополимеризуемые серосодержащие усилители адгезии и композиции, их содержащие

Сополимеризуемые серосодержащие усилители адгезии и композиции, их содержащие

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимерам, в которых усилители адгезии сополимеризованы с цепью серосодержащего полимера, и к композициям, включающим сополимеризуемые усилители адгезии с улучшенной адгезией к поверхностям. Раскрыты серосодержащие полимеры, включающие сополимеризуемые усилители адгезии, а также их композиции.

Уровень техники

Герметики, применяемые в аэрокосмической и других областях, должны удовлетворять определенным требованиям к механическим, химическим и экологическим свойствам. Герметики могут наноситься на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовки, промежуточные покрытия, готовые покрытия и состаренные покрытия. Обычно к композициям герметика добавляют усилители адгезии для повышения адгезии различных компонентов друг с другом и с поверхностью, на которую наносится герметик. Существует необходимость в способах получения улучшенной адгезии при сохранении других полезных свойств герметика.

Серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, пригодны для аэрокосмических областей применения. Примеры политиоэфиров и полисульфидов описаны, например, в US 2005/0010003, 2006/0270796, 2007/0287810, 2009/0326167 и 2010/036063.

Краткое изложение существа изобретения

Сополимеризация усилителя адгезии непосредственно с цепью серосодержащего полимера обеспечивает прочную связь усилителей адгезии с полимерной сеткой, образующей структуру отвержденного герметика. Также раскрыты серосодержащие полимеры, включающие сополимеризуемые усилители адгезии, и композиции, включающие такие полимеры.

В первом аспекте предложены серосодержащие соединения формулы (1):

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;

где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

каждый А' независимо представляет собой группу, образованную взаимодействием соединения А с тиольной группой, причем соединение А представляет собой соединение, имеющее концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию;

В представляет собой центр z-валентного полифункционального соединения B(-V)_z с алкенильными концевыми группами, где

z является суммой z1 и z2 и z представляет собой целое число от 3 до 6;

z1 является целым числом от 1 до 4;

z2 представляет собой целое число от 2 до 5; и

каждый -V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, реагирующую с тиольной группой; и

каждый -V'- представляет собой группу, образованную в результате реакции -V с тиольной группой.

Во втором аспекте предложены серосодержащие соединения, включающие продукт реакции реагентов, включающих: (а) полифункциональное соединение, имеющее концевые группы, которые реагируют с тиольными группами; (b) дитиол; и (с) соединение, имеющее концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, усиливающую адгезию.

В третьем аспекте предложены композиции, включающие: (а) по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению; (b) по меньшей мере один серосодержащих полимер с тиольными концевыми группами; и (с) по меньшей мере один отверждающий агент.

В четвертом аспекте предложены герметики, включающие по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению.

В пятом аспекте предложены отверстия, герметизированные с помощью герметика, включающего по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению.

В шестом аспекте предложены способы герметизации отверстия, включающие (а) нанесение герметика, включающего по меньшей мере одно серосодержащее соединение по настоящему изобретению на по меньшей мере одну поверхность, образующую отверстие; (b) соединение поверхностей, образующих отверстие; и (с) отверждение герметика для герметизации отверстия.

Подробное описание

Определения

Для целей последующего описания следует понимать, что варианты осуществления, предложенные в настоящем описании, могут предполагать различные альтернативные варианты осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, за исключением примеров, или случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует читать как предваряемые во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, представленные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от желательных свойств. По крайней мере, но не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методик округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие объем охраны изобретения, являются приближенными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько возможно. Однако любое численное значение по природе своей содержит определенную погрешность, неизбежно возникающую из стандартного отклонения, проявляющегося при соответствующих измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех охватываемых им поддиапазонов. Например, предполагается, что диапазон “от 1 до 10” включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением около 1 и указанным максимальным значением около 10, то есть имеющих минимальное значение, равное приблизительно 1 или более, и максимальное значение, равное приблизительно 10 или менее. Также, в данной заявке термин “или” означает “и/или”, если специально не указано иное, хотя в некоторых случаях “и/или” может быть использовано явно.

Черта (“-“), которая не находится между двумя буквами или символами, используется для указания на точку связи с заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH₂ связан с другим химическим фрагментом через атом углерода.

“Алкандиил” относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет, как минимум, три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкандиил является C_2-14 алкандиилом, C_2-10 алкандиилом, C_2-8 алкандиилом, C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкандиилом. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

“Алканциклоалкан” относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем описании. В некоторых осуществлениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) является C_3-6, C_5-6 и в некоторых осуществлениях циклогексилом или циклогександиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является C_1-6, C_1-4, C_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алканциклоалкана является C_4-18 алканциклоалканом, C_4-16 алканциклоалканом, C_4-12 алканциклоалканом, C_4-8 алканциклоалканом, C_6-12 алканциклоалканом, C_6-10 алканциклоалканом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалканом. Примеры групп алканциклоалкана включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

“Алканциклоалкандиил” относится к бирадикалу группы алканциклоалкана. В некоторых осуществлениях алканциклоалкандиильная группа является C_4-18 алканциклоалкандиилом, C_4-16 алканциклоалкандиилом, C_4-12 алканциклоалкандиилом, C_4-8 алканциклоалкандиилом, C_6-12 алканциклоалкандиилом, C_6-10 алканциклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалкандиилом. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

“Алкенильная” группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂ или -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких осуществлениях каждый R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

“Алкокси” относится к группе -OR, где R является алкилом, определенным в настоящем описании. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых осуществлениях алкоксигруппа является C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси и в некоторых осуществлениях C_1-3 алкокси.

“Алкил” относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, включающей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.

“Циклоалкандиил” относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых осуществлениях циклоалкандиильная группа является C_3-12 циклоалкандиилом, C_3-8 циклоалкандиилом, C_3-6 циклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкандиилом. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

“Циклоалкил” относится к насыщенной моноциклической или полициклической одновалентной углеводородной группе. В некоторых осуществлениях циклоалкильная группа является C_3-12 циклоалкилом, C_3-8 циклоалкилом, C_3-6 циклоалкилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкилом.

“Гетероалкандиил” относится к алкандиильной группе, в которых один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероциклоалкандиил” относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Акцептор Михаэля” относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, смежному с электронно-акцепторной группой, такой как кетонная, нитро, галогенидная, нитрильная, карбонильная или нитро группа. Акцепторы Михаэля хорошо известны в данной области техники. "Группа, являющаяся акцептором Михаэля", относится к активированной алкенильной группе и электронно-акцепторной группе. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина, оксазолидина и акрилата. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531, и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азосоединения, β-кетоацетилены и ацетиленовые эфиры. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилкетона и имеет структуру формулы -S(O)₂-CR=CH₂, где каждый R независимо выбран из водорода, фтора и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород. В некоторых осуществлениях акцептор Михаэля или группа, являющаяся акцептором Михаэля, не включает акрилаты. "Соединение, являющееся акцептором Михаэля" относится к соединению, включающему по меньшей мере один акцептор Михаэля. В некоторых осуществлениях соединение, являющееся акцептором Михаэля, является дивинилсульфоном, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил, например -(-S(O)₂-CH=CH₂).

В настоящем изобретении термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярная масса является среднечисленной молекулярной массой для полимерных материалов, обозначенной "Mn", определенной, например, с использованием гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта способом из известного уровня техники.

"Замещенная" относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода каждый независимо замещены одинаковыми или различными заместителем(ями). В некоторых осуществлениях заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет C_1-6 алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из водорода и С_1-3 алкила, -CN,=O, С_1-6 алкила, -CF₃, -ОН, фенила, С_2-6 гетероалкила, С_5-6 гетероарила, С_1-6 алкокси и -COR, где R является С_1-6 алкилом. В некоторых осуществлениях заместитель выбран из -ОН, -NH₂ и C_1-3 алкила.

Обратимся теперь к некоторым осуществлениям серосодержащих соединений, усилителей адгезии, полимеров, композиций и способов. Проиллюстрированные осуществления не предназначены для ограничения объема изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения охватывает все подходящие альтернативы, модификации и эквиваленты.

Серосодержащие усилители адгезии

Сополимеризация усилителей адгезии непосредственно с цепью серосодержащего полимера может улучшить адгезию композиции, такой как композиция герметика. Следует иметь в виду, что общая концепция может быть применена к любому усилителю адгезии и к любому полимеру.

В некоторых осуществлениях усилители адгезии по настоящему изобретению сополимеризованы с основной цепью серосодержащего полимера, такого как серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами, включая, например, простые политиоэфиры с тиольными концевыми группами и полисульфиды с тиольными концевыми группами.

В некоторых осуществлениях усилитель адгезии сополимеризован с политиоэфирным полимером с тиольными концевыми группами. Примеры политиоэфиров с тиольными функциональными группами раскрыты, например, в US 6 172 179. В некоторых осуществлениях политиоэфир с тиольными функциональными группами включает Permapol® Р3.1Е, поставляемый PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых осуществлениях усилитель адгезии сополимеризован с полисульфидным полимером. В некоторых осуществлениях полисульфидный полимер может быть любым из полимеров, описанных, например, в US 4 623 711.

В некоторых осуществлениях усилитель адгезии, пригодный для сополимеризации с полимерной цепью, включает серосодержащее соединение, имеющее структуру формулы (1):

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

каждый А' независимо представляет собой группу, образованную взаимодействием соединения А с тиольной группой, причем соединение А является соединением, имеющим концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, усиливающую адгезию;

В представляет собой центр z-валентного полифункционального соединения с алкенильными концевыми группами B(-V)_z, где

z является суммой z1 и z2 и z представляет собой целое число от 3 до 6;

z1 является целым числом от 1 до 4;

z2 представляет собой целое число от 2 до 5; и

каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, реагирующую с тиольной группой; и

каждый -V'- представляет собой фрагмент, образованный в результате реакции -V с тиольной группой.

Соединения формулы (1) включают по меньшей мере один концевой фрагмент усилителя адгезии и по меньшей мере две концевые тиольные группы. По меньшей мере один фрагмент усилителя адгезии обеспечивает адгезию к поверхности и/или другим составляющим композиции, и концевые тиольные группы реагируют с отверждающим агентом с образованием полимерной сетки. Таким образом, в соединениях формулы (1) z2 равно по меньшей мере 2 и в некоторых осуществлениях z2=2, 3, 4 и в некоторых осуществлениях z2 равно 5. В некоторых осуществлениях соединений формулы (1) z1 равно 1, 2, 3 и в некоторых осуществлениях z1 равно 4. В некоторых осуществлениях соединение формулы (1) является трехвалентным, так что z равно 3, в некоторых осуществлениях соединение формулы (1) является четырехвалентным, так что z равно 4, и в некоторых осуществлениях z равно 5, и в некоторых осуществлениях z равно 6.

В некоторых осуществлениях R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях p равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -O-; и в некоторых осуществлениях p равно 2, r 2, q равно 1 и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, каждый R³ является водородом и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый R¹ является одним и тем же, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ отличается от других. В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группа, реагирующая с тиольной группой в соединении А, выбрана из алкенильной группы, изоцианатной группы, эпоксидной группы, и группы, являющейся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группа, реагирующая с тиольной группой в соединении А, представляет собой алкенильную группу, изоцианатную группу, эпоксидную группу, и в некоторых осуществлениях группу, являющуюся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группа, усиливающая адгезию, выбрана из силана, фосфоната, амина, карбоновой кислоты и фосфоновой кислоты. В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) концевая группой, усиливающей адгезию, является силановая группа, фосфонатная группа, аминогруппа, группа карбоновой кислоты и в некоторых осуществлениях группа фосфоновой кислоты.

-V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, реагирующую с тиольной группой. Например, в некоторых осуществлениях -V является -R¹⁰-CH=CH₂, где R¹⁰ выбран из C_1-6 алкандиила, замещенного C_1-6 алкандиила, C_1-6 гетероалкандиила и замещенного C_1-6 гетероалкандиила. Однако структура -V ничем особенно не ограничена. В некоторых осуществлениях каждый из -V может быть одним и тем же, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один -V может отличаться от других.

Каждый А' независимо представляет собой группу, образованную взаимодействием соединения А с тиольной группой, причем соединение А является соединением, имеющим концевую группу, реагирующую с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию. Как указано выше, группы, реагирующие с тиольными группами, включают алкенильные группы, изоцианатные группы, эпоксидные группы и группы, являющейся акцептором Михаэля. Группы, усиливающие адгезию, хорошо известны в данной области техники. Примеры групп, усиливающих адгезию, включают силановые группы, фосфонатные группы, аминогруппы, включая первичные и вторичные амины, группы карбоновых кислот и группы фосфоновой кислоты.

В соединениях формулы (1) каждый А' может быть одним и тем же или в некоторых осуществлениях по меньшей мере один А' может отличаться от других. Например, в некоторых осуществлениях каждый А' может включать одну и ту же группу, усиливающую адгезию, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере одна из групп, усиливающих адгезию, может отличаться от других.

В некоторых осуществлениях группа, усиливающая адгезию, может быть силановой группой, которая может иметь структуру -Si(R⁴)_y1(OR⁵)_y2 где y1 выбран из 0, 1 и 2; y2 выбран из 1, 2 и 3; и сумма y1 и y2 равна 3; каждый R⁴ независимо выбран из C_1-4 алкила; и каждый R⁵ независимо выбран из C_1-4 алкила.

В некоторых осуществлениях, группа усиливающая адгезию, может быть фосфонатной группой, которая может иметь структуру -P(=O)((OR₆)₂, где каждый R⁶ независимо выбран из С_1-4 алкила. В некоторых осуществлениях группа усиливающая адгезию, может быть группой фосфоновой кислоты, которая имеет структуру -P(=O)(OR₆)₂, где каждый R⁶ представляет собой водород.

В некоторых осуществлениях усиливающая адгезию группа может быть первичным амином, и в некоторых осуществлениях - вторичным амином.

В некоторых осуществлениях группа усиливающая адгезию, может быть группой карбоновой кислоты.

В некоторых осуществлениях А, в которых концевая группа, которая реагирует с тиольной группой, является алкенильной группой, А выбрано из

(a) соединения формулы (2):

где

y1 выбран из 0, 1 и 2; y2 выбран из 1, 2 и 3; где сумма y1 и y2 равна 3;

R⁴ выбран из ковалентной связи и С_1-6 алкандиила;

каждый R⁵ независимо выбран из С_1-4 алкила; и

каждый R⁶ независимо выбран из С_1-4 алкила;

(b) соединение формулы (3):

где

R⁷ выбран из ковалентной связи и С_1-6 алкандиила; и

каждый R⁸ независимо выбран из водорода и С_1-4 алкила;

(c) соединения формулы (4):

где R⁹ выбран из С_1-10 алкандиила, замещенного С_1-10 алкандиила, С_1-10 гетероалкандиила и замещенного С_1-10 гетероалкандиила; и

(d) соединения формулы (5):

где R¹⁰ является C_1-6 алкандиилом.

В некоторых осуществлениях группа, реагирующая с тиольной группой, является группой, являющейся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, включает фрагмент, в котором электроноакцепторная группа, такая как кетон или сульфон, является смежной с концевой алкенильной группой. Примеры групп, являющихся акцептором Михаэля, включают винилкетоны,винилсульфоны, хиноны, енамины, альдимины, кетимины и акрилаты. Другие примеры электроноакцепторных групп включают затрудненную вторичную аминогруппу, третичную аминогруппу, азиридинильную группу, карбаматную группу, группу мочевины, карбодиимидную группу и галоген. Соответственно, в таких осуществлениях соединение А включает группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, которая усиливает адгезию.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1), каждый -А' является одним и тем же и выбран из формулы (2а), формулы (3а), формулы (4а) и формулы (5а):

где R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ таковы, как они определены для формул (2)-(5).

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый -А' является одним и тем же и выбран из группы формулы (2а), группы формулы (3а), группы формулы (4а) и в некоторых осуществлениях группы формулы (5а).

В некоторых осуществлениях, в которых соединение А включает группу, являющуюся акцептором Михаэля, соединение А включает продукты реакции (а) соединения формулы HS-R¹⁰-S-D, где R¹⁰ выбран из C_1-10 алкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила и замещенного C_1-10 гетероалкандиила; и D представляет собой концевую группу, которая усиливают адгезию; и (b) соединения, имеющего концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и концевую группу, которая реагирует с тиольной группой. В некоторых осуществлениях концевая группа, являющаяся акцептором Михаэля, является винилсульфоном, а концевая группа, которая реагирует с тиольной группой, выбрана из алкенильной группы и эпокси-группы. В некоторых осуществлениях соединение А является дивинилсульфоном.

В некоторых осуществлениях соединение, имеющее концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и концевую группу, которая усиливают адгезию, имеет формулу CH₂=S(O)₂-CH₂-S-R¹⁰-S-D. Такие соединения могут быть подвергнуты взаимодействию с политиолом, таким как тритиол, тетратиол, пентатиол, гексатиол или комбинация любых вышеуказанных. Политиолы могут иметь структуру B(-V)_z, где каждый -V представляет собой фрагмент, имеющий концевую тиольную группу, и z является целым числом от 3 до 6. Примеры подходящих политиолов раскрыты в US 2011/0319559.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый -А' является одним и тем же и выбран из формулы (2b), формулы (3b), формулы (4b), и формулы (5b):

где R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ таковы, как определено для формул (2)-(5). В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый -А' является одним и тем же, и представляет собой группу формулы (2b), группу формулы (3b), группу формулы (4b) и в некоторых осуществлениях группу формулы (5b).

В представляет собой центр z-валентного полифункционального соединения B(-V)_z, где z является целым числом от 3 до 6. В некоторых осуществлениях z равно 3, z равно 4, z равно 5, и некоторых осуществлениях z равно 6. В некоторых осуществлениях полифункциональное соединение является трифункциональным. В некоторых осуществлениях полифункциональное соединение является триаллилциануратом (ТАС), где В имеет следующую структуру:

и каждый -V имеет структуру -O-CH₂-CH=CH₂.

В некоторых осуществлениях молекулярная масса полифункционального соединения B(-V)_z составляет менее 800 дальтон, менее 600 дальтон, менее 400 дальтон и в некоторых осуществлениях менее 200 дальтон. Полифункциональные соединения B(-V)_z, где z составляет по меньшей мере 3, могут быть любым из полифункционализующих агентов, используемых в химии полимеров. Также могут быть использованы полифункционализующие агенты, имеющие смешанную функциональность, то есть агенты, включающие фрагменты (обычно отдельные фрагменты), вступающие в реакцию и с тиольными, и с винильными группами. Другие пригодные полифункционализующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в US 4 366 307, US 4 609 762 и US 5 225 472, каждый из которых включен в настоящее описание в полном объеме посредством ссылки. Также могут быть использованы комбинации полифункционализующих агентов, имеющих одинаковые концевые группы, такие как тиольные группы или аллильные группы.

Каждый -V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, такой как, например, алкенильная группа, эпоксидная группа, или группа, являющаяся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях каждый -V может быть одним и тем же, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один -V отличается от других. В некоторых осуществлениях -V выбран из C_3-8 алкен-1-ила и C_3-8 гетероалкен-1-ила, где одна или несколько гетерогрупп выбраны из -О- и -S-.

Каждый -V'- представляет собой группу, образованную взаимодействием фрагмента -V с тиольной группой. В некоторых осуществлениях -V включает концевую алкенильную группу, выбранную из C_3-8 алкен-1-ила и C_3-8 гетероалкен-1-ила и V' выбран из C_3-8 алкандиила и C_3-8 гетероалкандиила.

Продукт реакции

В некоторых осуществлениях серосодержащие усилители адгезии включают продукты реакции реагентов, включающих: (а) полифункциональное серосодержащее соединение, имеющее концевые группы, которые реагируют с тиольными группами; (b) дитиол; и (с) соединение, имеющее концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и вторую концевую группу, которая усиливают адгезию. В некоторых осуществлениях реакции продукты реакции включают одно или несколько соединений формулы (1).

В некоторых осуществлениях полифункциональное соединение, имеющее концевые группы, реагирующие с тиольными группами, имеет структуру B(-V)_z, где z является целым числом от 3 до 6, и В и -V таковы, как определено в данном описании.

В некоторых осуществлениях B(-V)_z каждый -V включает концевую алкенильную группу.

В некоторых осуществлениях дитиол имеет структуру формулы (6):

где

R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;

где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10.

В некоторых осуществлениях R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (6) X выбран из -O- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (6) является -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(CH₂)_r- или -[(-CH₂-)_p-S-]_q-(CH₂)_r-. В некоторых осуществлениях p и r равны, например, когда p и r оба равны двум.

В некоторых осуществлениях R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях, в которых R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях p равен 2, q равен 2, r равен 2 и X представляет собой -O-; и в некоторых осуществлениях p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ является водородом и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ представляет собой метил.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) каждый R¹ является одним и тем же и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ отличается от других.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан, и комбинацию любых из вышеуказанных. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие боковые алкильные группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (6) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (6) R¹ является-[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2 и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (6) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -O-). Также можно использовать дитиолы, которые включают гетероатомы в углеродной цепи и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

В некоторых осуществлениях соединения, имеющего концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию, концевая группа, которая реагирует тиольной группой, выбрана из алкенильной группы, изоцианатной группы, эпоксидной группы и группы, являющейся акцептором Михаэля; и концевая группа, которая усиливают адгезию, выбрана из силана, фосфоната, амина, карбоновой кислоты и фосфоновой кислоты.

В некоторых осуществлениях соединение, имеющее первую группу, которая реагирует с тиольной группой, и вторую группу, которая усиливает адгезию, представляет собой винилсилан. В некоторых осуществлениях винилсилан имеет структуру формулы (2):

где

y1 выбран из 0, 1 и 2; y2 выбран из 1, 2 и 3; где сумма y1 и y2 равна 3;

R⁴ выбран из ковалентной связи и C_1-6 алкандиила;

каждый R⁵ независимо выбран из C_1-4 алкила; и

каждый R⁶ независимо выбран из С_1-4 алкила.

В некоторых осуществлениях винилсилан выбран из триметокси(винил)силана, этоксидиметокси(винил)силана, диэтокси(метокси)(винил)силана, триэтокси(винил)силана и комбинации любых из вышеуказанных.

В некоторых осуществлениях соединение, имеющее концевую группу, которая реагирует с тиольной группой, и концевую группу, которая усиливает адгезию, представляет собой винилфосфонат. В некоторых осуществлениях винилфосфонат имеет структуру формулы (3):

где

R⁷ выбран из ковалентной связи и C_1-6 алкандиила; и

каждый R⁸ независимо выбран из водорода и C_1-4 алкила.

В некоторых осуществлениях винилфосфонат выбран из винилфосфоновой кислоты, диметилвинилфосфоната, этилметилвинилфосфоната, диэтилви