Абс-композиции с улучшенной поверхностью после выдерживания в условиях тепла и влажности

Абс-композиции с улучшенной поверхностью после выдерживания в условиях тепла и влажности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается термопластичных композиций, содержащих винилароматические сополимеры, полученные в процессе эмульсионной полимеризации, которые содержат обусловленные производственными причинами включения солей, причем формованные изделия, изготовленные из этих композиций, отличаются улучшенным качеством поверхности после выдерживания в условиях тепла и влажности, предпочтительно эти формованные изделия имеют устойчивую к старению, визуально бездефектную поверхность класса A.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения композиций согласно изобретению, применения композиций согласно изобретению для изготовления формованных изделий, а также формованных изделий, которые были изготовлены из этих композиций согласно изобретению.

Композиции, содержащие винилароматические сополимеры, полученные в процессе эмульсионной полимеризации, которые содержат обусловленные производственными причинами включения солей, известны из литературы. Источники таких обусловленных производственными причинами включений солей являются разнообразными, например, используемые в процессе эмульсионной полимеризации в качестве вспомогательных веществ растворы эмульгаторов, растворы инициаторов полимеризации, буферные растворы и растворы осадителей, которые при обработке полимера, в зависимости от способа, остаются в материале или же лишь не полностью снова удаляются из материала.

В частности, проводимое, как правило, в традиционном способе, как оно описано, например, в европейском патенте EP 459161 B1, немецких патентах DE 2021398 и DE 2815098, осаждение латексов винильных полимеров, полученных в процессе эмульсионной полимеризации, при помощи добавления кислот и/или солей, в значительной мере способствует минерализации конечного полимера, поскольку эти соли, как правило, в результате последующей стадии процесса (промывки) лишь недостаточно или соответственно с большими затратами (энергии и воды/сточных вод) снова могут удаляться из продукта. Как коагулянты, в качестве примерных и предпочтительных, применяются водные растворы водорастворимых солей, таких как, например, хлориды, сульфаты, нитраты, фосфаты, ацетаты, формиаты, алюминаты или карбонаты щелочных, щелочноземельных металлов или алюминия, особенно предпочтительно хлорид алюминия, хлорид кальция и растворы сульфата магния, при необходимости в комбинации с неорганическими или органическими кислотами, такими как, например, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, борная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и лимонная кислота.

В литературе описывается, что такие включения солей в композициях, содержащих винилароматические сополимеры, могут приводить к нежелательным эффектам.

Например, международная заявка WO 2009/071537 раскрывает, что соединения магния и/или кальция в винилароматических сополимерах с модифицированной ударной прочностью, выбираемых из группы сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), сополимеров акрилонитрил-стирол-акрилат (АСА) и сополимеров метакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стирол (МАБС), необязательно содержащих поликарбонат и добавки, при термопластичном формовании при помощи литья под давлением или экструзии приводят к нежелательному образованию отложений на инструменте для формования и в этом отношении требует такие композиции с содержанием соединений магния и/или кальция от 0 мг/кг до 100 мг/кг. Используемые в этих композициях эмульсионные полимеры осаждаются при помощи осаждения вымораживанием на льдогенераторе чешуйчатого льда, вместо традиционного осаждения в результате добавления раствора сульфата магния.

Международная заявка WO 98/28344 раскрывает способ непрерывной коагуляции водных дисперсий привитых каучуков при помощи сдвиговой нагрузки, который преодолевает известный недостаток осаждения при помощи кислот и/или солей в качестве коагулянтов, состоящий в том, что в обработанных полимерах часто остаются загрязнения, которые могут приводить к ухудшению свойств продукта.

Проблемой термопластичных композиций, содержащих винилароматические сополимеры, полученные в процессе эмульсионной полимеризации, с обусловленными производственными причинами включениями солей является то, что формованные детали, изготовленные из них, при воздействии влажности (например, конденсационной влаги или влажности воздуха), особенно при повышенных температурах, склонны к нежелательному образованию дефектов поверхности (образованию пузырьков), которые ограничивают использование таких композиций в формованных деталях с высокоглянцевой отделкой поверхности и требованиями к поверхностям класса A.

Таким образом, задача изобретения состояла в том, чтобы предоставить термопластичные композиции, содержащие полученные в процессе эмульсионной полимеризации винилароматические сополимеры, которые, несмотря на обусловленное производственными причинами содержание солей, отличаются высоким качеством поверхности изготовленных из них формованных изделий после выдерживания в условиях тепла и влажности и подходят для изготовления формованных изделий с устойчивой к старению визуально бездефектной поверхностью класса A.

При этом под «визуально бездефектными поверхностями класса A» в рамках настоящего изобретения следует понимать поверхности, которые не имеют пузырьков с диаметром, воспринимающимися невооруженным глазом как мешающие. Такие визуально классифицируемые как мешающие пузырьки имеют диаметр более 300 мкм, предпочтительно более 240 мкм, особенно предпочтительно более 200 мкм.

Однако такие визуально бездефектные поверхности класса A все-таки часто имеют пузырьки, которые могут быть различимы с помощью оптических вспомогательных средств, например, лупы или микроскопа. Максимальный размер дефектов, то есть, диаметр самого большого дефекта с рельефом пузырька, обнаруживаемого на такой визуально бездефектной поверхности класса A, предпочтительно находится в диапазоне от 1 мкм до 300 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 240 мкм и особенно предпочтительно от 50 до 200 мкм.

Так, неожиданным образом было обнаружено, что эту задачу выполняют полимерные композиции, содержащие

A) от 0 до 98 масс. частей, предпочтительно от 1 до 95 масс. частей, в частности, от 30 до 85 масс. частей, в пересчете на сумму из A и B, одного или смеси нескольких термопластичных полимеров, отличающихся от B, и

B) от 2 до 100 масс. частей, предпочтительно от 5 до 99 масс. частей, особенно предпочтительно от 15 до 70 масс. частей, в пересчете на сумму из A и B, из

B1) по меньшей мере одного привитого полимера, полученного в процессе эмульсионной полимеризации,

B2) необязательно по меньшей мере одного привитого полимера, полученного в процессе полимеризации в массе вещества, суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе,

B3) необязательно по меньшей мере одного винильного (со)полимера, не содержащего каучуков, и

C) от 0 до 30 масс. частей, предпочтительно от 0,1 до 20 масс. частей, в частности, от 0,3 до 7 масс. частей, в пересчете на сумму из A и B, по меньшей мере одной традиционной добавки к полимерам,

причем сумма массовых частей A и B составляет 100,

отличающиеся тем, что

(i) эта композиция содержит по меньшей мере одну неорганическую соль, состоящую из катиона, выбираемого из группы щелочных металлов, щелочноземельных металлов и алюминия, и аниона, выбираемого из группы, состоящей их хлорида, сульфата, нитрата, фосфата, ацетата и формиата, с концентрацией этой соли или смеси солей от 100 до 5000 мг/кг, предпочтительно от 150 до 2000 мг/кг, особенно предпочтительно от 200 до 1000 мг/кг, в пересчете на композицию, и

(ii) эта соль присутствует в композиции исключительно в растворенной форме, или предпочтительно в форме аморфных или кристаллических включений с размером менее 60 мкм, предпочтительно менее 40 мкм, особенно предпочтительно менее 30 мкм.

Предпочтительно соль представляет собой хлорид щелочного, щелочноземельного металла или алюминия или сульфат щелочного, щелочноземельного металла или алюминия или смесь из них, особенно предпочтительно эта соль выбирается из группы, состоящей из хлорида алюминия, хлорида кальция и сульфата магния или их смесей, наиболее предпочтительно соль представляет собой сульфат магния.

В одном предпочтительном варианте исполнения композиция состоит только из компонентов A, B и C.

В другом предпочтительном варианте исполнения компонент B состоит по меньшей мере из двух компонентов, выбираемых из группы, состоящей из B1, B2 и B3, более предпочтительно из компонентов B1 и B3, особенно предпочтительно из B1, B2 и B3.

Неорганическая соль предпочтительно вносится в композицию посредством компонента B1, который содержит эту соль предпочтительно в качестве обусловленной производственными причинами загрязняющей примеси. Компонент B1 предпочтительно содержит эту соль в концентрации от 100 до 10000 мг/кг, предпочтительно от 150 до 3000 мг/кг, особенно предпочтительно от 200 до 1500 мг/кг, в пересчете на композицию.

Содержание неорганической соли определяется через содержание анионов хлорида, сульфата, нитрата, фосфата, ацетата или формиата, предпочтительно хлорида или сульфата, особенно предпочтительно сульфата. Такое определение осуществляется после подходящего растворения материала с помощью ионной хроматографии через измерение проводимости согласно способу определения содержания сульфата магния, описанному в Примерах.

Размеры включений солей определяются при помощи световой микроскопии или растровой электронной микроскопии (РЭМ) срезов посредством характерных дефектных мест. Методика РЭМ обладает тем преимуществом, что параллельно ей при помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (англ. сокр. EDX) может проводиться локальный элементарный анализ высокого разрешения дефектного места и, следовательно, является однозначно доказуемым, что в случае дефектного места речь идет о соли и, кроме того, также может подтверждаться, о какой соли идет речь.

Способ, с помощью которого достигается, чтобы соль присутствовала в полимерной композиции исключительно в растворенной форме или в форме аморфных или кристаллических включений с размером менее 60 мкм, предпочтительно менее 40 мкм, особенно предпочтительно менее 30 мкм, является для настоящего изобретения второстепенным.

Предпочтительно это может достигаться при помощи фильтрации расплава при получении композиции в результате составления смеси, предпочтительно с помощью сит с размером ячеек менее 60 мкм, особенно предпочтительно менее 40 мкм, наиболее предпочтительно менее 30 мкм. В качестве альтернативы, компонент, посредством которого соль вносится в композицию, следовательно, предпочтительно компонент B1 или предварительная смесь из компонента B1 с частичным количеством или совокупным количеством B2 и/или B3, также может фильтроваться в расплаве на предшествующей стадии процесса. При этом так же предпочтительно используются сита с размером ячеек менее 60 мкм, особенно предпочтительно менее 40 мкм, наиболее предпочтительно менее 30 мкм.

Так же возможно уменьшать включения солей в процессе составления смеси и при помощи достаточного сдвигающего усилия до желаемого размера и диспергировать и/или растворять в композиции. Для этого может быть предпочтительным добавлять к композиции вспомогательное средство для диспергирования и/или комплексообразователь для металлов, который осуществляет функцию снижать энергию, необходимую для такого требуемого достаточного измельчения включений соли при помощи сдвигового усилия, или соответственно повышать растворимость соли в полимерной композиции. Эти вспомогательные средства для диспергирования и/или комплексообразователи для металлов могут добавляться, например, как дополнительные компоненты при получении композиции при помощи приготовления смеси. В качестве альтернативы они могут на предшествующей стадии предварительно смешиваться с вносящими соль компонентами, причем в предпочтительном варианте исполнения эта смесь еще раз расплавляется, а компоненты смеси в расплаве диспергируются друг в друге. В качестве альтернативы вспомогательные средства для диспергирования и/или комплексообразователи для металлов также могут вноситься уже при получении вносящих соль компонентов в процессе их получения.

Компонент A

В качестве компонента A рассматривают в основном все типы отличающихся от компонентов B термопластичных полимеров или смесей из двух или более чем двух таких термопластичных полимеров.

В качестве примеров здесь следует назвать полиолефины (такие как полиэтилен и полипропилен), термопластичные полиуретаны, полиацетали (такие как полиоксиметилен и простые полифениленовые эфиры), полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, сложные поиэфиркарбонаты, полисульфоны, полиарилаты, простые полиариловые эфиры, полиарилсульфоны, полиарилсульфиды, простые полиэфирсульфоны, полифениленсульфид, простые полиэфиркетоны, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды и сложные полиэфиримиды.

Особенно предпочтительно в качестве компонента A используется по меньшей мере один полимер, выбираемый из группы, стоящей из поликарбоната, сложного полиэфиркарбоната и сложного полиэфира, особенно предпочтительно по меньшей мере один полимер, выбираемый из группы, состоящей из ароматического поликарбоната, ароматического сложного полиэфиркарбоната и ароматического сложного полиэфира, наиболее предпочтительно полимер, выбираемый из группы, состоящей из ароматического поликарбоната и ароматического сложного полиэфиркарбоната.

Подходящие согласно изобретению ароматические поликарбонаты и/или ароматические сложные полиэфиркарбонаты, соответствующие компоненту A, являются известными в литературе или могут получаться по известным в литературе способам (для получения ароматических поликарбонатов смотрите, например, Schnell, «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Interscience Publishers, 1964, а также немецкие заявки DE-AS 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396; для получения ароматических сложных полиэфиркарбонатов, например, немецкую заявку DE-A 3077934).

Получение ароматических поликарбонатов осуществляется, например, в результате взаимодействия дифенолов с галогенангидридами угольной кислоты, предпочтительно фосгеном, и/или с ароматическими дигалогенангидридами дикарбоновых кислот, предпочтительно дигалогенангидридами бензолдикарбоновой кислоты, в соответствии со способом межфазного синтеза, при необходимости с применением агентов обрыва цепи, например, монофенолов, и при необходимости с применением трифункциональных или более чем трифункциональных разветвляющих агентов, например, трифенолов или тетрафенолов. Так же возможно получение через процесс полимеризации в расплаве в результате взаимодействия дифенолов, например, с дифенилкарбонатом.

Дифенолами для получения ароматических поликарбонатов и/или ароматических сложных полиэфиркарбонатов предпочтительно являются такие дифенолы формулы (I)

причем

A представляет собой одинарную связь, алкилен с 1-5 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода, циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, арилен с 6-12 атомами углерода, с которым могут быть конденсированы другие ароматические циклы, при необходимости содержащие гетероатомы,

или остаток формулы (II) или (III)

B соответственно алкил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно метил, галоген, предпочтительно хлор и/или бром,

x соответственно независимо друг от друга 0, 1 или 2,

p составляет 1 или 0, а

R⁵ и R⁶ для каждого X¹ является выбираемым индивидуально, независимо друг от друга атомом водорода или алкилом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно атомом водорода, метилом или этилом,

X¹ атом углерода и

m означает целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что по меньшей мере у одного атома X¹ R⁵ и R⁶ одновременно являются алкилами.

Предпочтительные дифенолы представляют собой гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)алканы с 1-5 атомами углерода в алкане, бис(гидроксифенил)циклоалканы с 5-6 атомами углерода в циклоалкане, простой бис(гидроксифениловый) эфир, бис(гидроксифенил)сульфоксид, бис(гидроксифенил)кетон, бис(гидроксифенил)сульфон и □,□-бис(гидроксифенил)диизопропилбензол, а также их бромированные в ядро и/или хлорированные в ядро производные.

Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол-A, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, а также их ди- и тетрабромированные или хлорированные производные, такие как, например, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан. Прежде всего, предпочтительным является 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-A).

Дифенолы могут применяться в индивидуальном виде или в виде любых смесей. Эти дифенолы являются известными из литературы или могут быть получены по способам, известным из литературы.

Агентами обрыва цепи, подходящими для получения термопластичных ароматических поликарбонатов, являются, например, фенол, п-хлорфенол, п-третбутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также и длинноцепные алкилфенолы, такие как 4-[2-(2,4,4-триметилпентил)]фенол, 4-(1,3-тетраметилбутил)фенол, согласно немецкой заявке на патент DE-A 2842005, или моноалкилфенолы или диалкилфенолы, содержащие в общей сложности от 8 до 20 атомов углерода в алкильных заместителях, такие как 3,5-дитретбутилфенол, п-изооктилфенол, п-третоктилфенол, п-додецилфенол и 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. Количество агента обрыва цепи, который необходимо использовать, составляет, как правило, величину между 0,5% мольн. и 10% мольн., в пересчете на сумму моль использованного в каждом из случаев дифенола.

Термопластичные ароматические поликарбонаты предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw, измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии в хлористом метилене при 25°C с поликарбонатом в качестве стандарта) от 20000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 22000 до 35000 г/моль, особенно предпочтительно от 24000 до 32000 г/моль.

Термопластичные ароматические поликарбонаты могут быть разветвлены известным образом, а именно, предпочтительно путем внедрения от 0,05 до 2,0% мольн., в пересчете на сумму использованного дифенола, трифункциональных или содержащих более чем три функциональные группы соединений, например, таких соединений с тремя и более фенольными группами.

Подходящими являются как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. Для получения сополикарбонатов согласно изобретению, соответствующих компоненту A, также могут использоваться от 1 до 25% масс., предпочтительно от 2,5 до 25% масс., в пересчете на общее количество дифенолов, которые следует использовать, полидиорганосилоксанов, содержащих концевые гидроксиарилоксигруппы. Эти соединения являются известными (патент США US 3419634) и могут быть получены способами, известными из литературы. Получение сополикарбоната, содержащего полидиорганосилоксаны, описано в немецкой заявке DE-A 3334782.

Предпочтительными поликарбонатами, помимо гомополикарбонатов на основе бисфенола-A, являются сополикарбонаты бисфенола-A, содержащие, в пересчете на сумму моль дифенолов, до 15% мольн. дифенолов, отличающихся от дифенолов, указанных как предпочтительные или особенно предпочтительные, в частности, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Ароматическими дигалогенангидридами дикарбоновых кислот для получения ароматических сложных полиэфиркарбонатов являются предпочтительно дихлорангидриды изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, простого 4,4'-дикарбоксидифенилового эфира, а также нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты.

Особенно предпочтительными являются смеси дихлорангидридов изофталевой кислоты и терефталевой кислоты в соотношениях между 1:20 и 20:1.

При получении сложных полиэфиркарбонатов дополнительно в качестве бифункционального производного кислоты совместно применяют галогенангидрид угольной кислоты, предпочтительно фосген.

В качестве агентов обрыва цепи для получения ароматических сложных полиэфиркарбонатов, помимо уже названных монофенолов, принимают во внимание еще и их сложные эфиры с хлоругольной кислотой, а также хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые при необходимости могут быть замещены алкильными группами, содержащими 1-22 атома углерода, или атомами галогена, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 22.

Количество агентов обрыва цепи в каждом из случаев составляет от 0,1 до 10% мольн., в случае фенольного агента обрыва цепи в пересчете на моль дифенола, а в случае агента обрыва цепи, являющегося хлорангидридом монокарбоновой кислоты, на моль дихлорангидрида дикарбоновой кислоты.

Ароматические сложные полиэфиркарбонаты также могут содержать включения из ароматических гидроксикарбоновых кислот.

Ароматические сложные полиэфиркарбонаты могут быть как линейными, так и разветвленными известным образом (для этого смотрите немецкие заявки на патент DE-A 2940024 и DE-A 3007934).

В качестве разветвляющих агентов могут применяться, например, три- или более высокофункциональные хлорангидриды карбоновых кислот, такие как трихлорангидрид тримезиновой кислоты, трихлорангидрид циануровой кислоты, тетрахлорангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, тетрахлорангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или тетрахлорангидрид пиромеллитовой кислоты, в количествах от 0,01 до 1,0% мольн. (в пересчете на использованный дихлорангидрид дикарбоновой кислоты) или три- или более высокофункциональные фенолы, такие как флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гепт-2-ен, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан, три(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис[4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил]пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенилизопропил)фенол, тетра(4-гидроксифенил)метан, 2,6-бис(2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан, тетра(4-[4-гидроксифенилизопропил]фенокси)метан, 1,4-бис(4,4'-дигидрокситрифенилметил)бензол, в количествах от 0,01 до 1,0% мольн., в пересчете на использованные дифенолы. Фенольные разветвляющие агенты могут вноситься с дифенолами, разветвляющие агенты-хлорангидриды могут добавляться вместе с дихлорангидридами кислот.

В термопластичных ароматических сложных полиэфиркарбонатах доля карбонатных структурных единиц может варьироваться произвольно. Предпочтительно доля карбонатных групп составляет до 100% мольн., в частности, до 80% мольн., особенно предпочтительно до 50% мольн., в пересчете на сумму сложноэфирных групп и карбонатных групп. Как сложноэфирная, так и карбонатная составляющая ароматического сложного полиэфиркарбоната в продукте поликонденсации может быть распределена в форме блоков или статистически.

Термопластичные ароматические поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты могут использоваться в индивидуальном виде или в виде любых смесей.

Компонент B1

В случае компонента B1 речь идет о привитых полимерах, полученных в процессе эмульсионной полимеризации, в предпочтительном варианте исполнения из

B1.1) от 5 до 95% масс., предпочтительно от 10 до 70% масс., особенно предпочтительно от 20 до 60% масс., в пересчете на компоненты B1, смеси из

B1.1.1) от 65 до 85% масс., предпочтительно от 70 до 80% масс., в пересчете на B1.1, по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы винилароматических соединений (таких как, например, стирол, α-метилстирол), замещенных в ядро винилароматических соединений (таких как, например, п-метилстирол, п-хлорстирол) и сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (таких как, например, метилметакрилат, этилметакрилат) и

B1.1.2) от 15 до 35% масс., предпочтительно от 20 до 30% масс., в пересчете на B1.1, по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы винилцианидов (таких как, например, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил), сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8 (таких как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат, третбутилакрилат) и производных (таких как, например, ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, ангидрида малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимида)

на

B1.2) от 95 до 5% масс., предпочтительно от 90 до 30% масс., особенно предпочтительно от 80 до 40% масс., в пересчете на компоненты B1, по меньшей мере одной эластомерной основе для прививания.

Основа для прививания предпочтительно имеет температуру стеклования <0°C, более предпочтительно <-20°C, особенно предпочтительно <-60°C.

Температуры стеклования, если в настоящем изобретении не указывается другое, определяются при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно стандарту DIN EN 61006 при скорости нагревания 10 K/мин с определением Tg как температуры средней точки (метод касательных) и с азотом в качестве защитного газа.

Привитые частицы в компоненте B1 предпочтительно имеют средний размер частиц (величину D50) от 0,05 до 5 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мкм.

Средний размер частиц D50 представляет собой диаметр, выше и ниже которого находятся соответственно 50% масс. частиц. Он определяется, если в настоящей заявке явно не указывается другое, при помощи измерения ультрацентрифугированием (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Предпочтительные мономеры B1.1.1 выбираются по меньшей мере из одного из мономеров стирола, α-метилстирола и метилметакрилата, предпочтительные мономеры B1.1.2 выбираются по меньшей мере из одного из мономеров акрилонитрила, ангидрида малеиновой кислоты и метилметакрилата.

Особенно предпочтительными мономерами являются для B1.1.1 стирол, а для B1.1.2 акрилонитрил.

Подходящие основы для прививания B1.2 для привитого полимера B1 представляют собой, например, диеновые каучуки, каучуки на основе диен-винильных блоксополимеров, этилен-пропилен-(диен)-мономерные каучуки (ЭП(Д)М-каучуки), а также такие каучуки на основе этилена/пропилена и при необходимости диена, акрилат-, полиуретан-, силикон-, хлоропрен- и этилен/винилацетатные каучуки, а также смеси из таких каучуков или соответственно силикон-акрилатные композитные каучуки, в которых силиконовые и акрилатные компоненты соединены друг с другом посредством химических связей (например, при помощи прививания).

Предпочтительными основами для прививания B1.2 являются диеновые каучуки (например, на основе бутадиена или изопрена), каучуки на основе диен-винильных блоксополимеров (например, на основе бутадиеновых и стирольных блоков), сополимеры диеновых каучуков с другими мономерами, способными к сополимеризации (например, соответствующими B1.1.1 и B1.1.2), и смеси из указанных выше типов каучуков. Особенно предпочтительными являются не содержащий примесей полибутадиеновый каучук и стирол-бутадиеновый блоксополимерный каучук.

Доля геля в привитом полимере составляет по меньшей мере 40% масс., предпочтительно по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 75% масс., (при измерении в ацетоне).

Содержание геля в привитом полимере определяется, если в настоящем изобретении не указывается другое, при 25°C, как нерастворимая часть в ацетоне в качестве растворителя (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Привитые полимеры B1 получаются в результате радикальной полимеризации.

Привитой полимер B1 включает в себя в силу производственных причин, как правило, свободный, то есть, не связанный химически с каучуковой основой, сополимер из B1.1.1 и B1.1.2, который отличается тем, что он может растворяться в подходящих растворителях (например, ацетоне).

Предпочтительно компонент B1 содержит свободный сополимер из B1.1.1 и B1.1.2, который имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), определенную посредством гель-проникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта, предпочтительно от 30000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 40000 до 120000 г/моль.

Компонент B2

В качестве компонента B2 композиции согласно изобретению необязательно могут содержать привитые полимеры, полученные в процессе полимеризации в массе вещества, в растворе или в суспензии. При этом в предпочтительном варианте исполнения речь идет о привитом полимере из

B2.1) от 5 до 95% масс., предпочтительно от 80 до 93% масс., особенно предпочтительно от 85 до 92% масс., наиболее предпочтительно от 87 до 93% масс., в пересчете на компонент B2, смеси из

B2.1.1) от 65 до 85% масс., предпочтительно от 70 до 80% масс., в пересчете на смесь B2.1, по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы винилароматических соединений (таких как, например, стирол, α-метилстирол), замещенных в ядро винилароматических соединений (таких как, например, п-метилстирол, п-хлорстирол) и сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (таких как, например, метилметакрилат, этилметакрилат) и

B2.1.2) от 15 до 35% масс., предпочтительно от 20 до 30% масс., в пересчете на смесь B2.1, по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы винилцианидов (таких как, например, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил), сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8 (таких как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат, третбутилакрилат) и производных (таких как, например, ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, ангидрида малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимида).

на

B2.2) от 95 до 5% масс., предпочтительно от 20 до 7% масс., особенно предпочтительно от 15 до 8% масс., наиболее предпочтительно от 13 до 7% масс., в пересчете на компонент B2,

по меньшей мере одной основы для прививания.

Основа для прививания предпочтительно имеет температуру стеклования <0°C, предпочтительно <-20°C, особенно предпочтительно <-60°C.

Привитые частицы в компоненте B2 предпочтительно имеют средний размер частиц (величину D50) от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,2 до 2 мкм, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,0 мкм, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,6 мкм.

Предпочтительные мономеры B2.1.1 выбираются по меньшей мере из одного из мономеров стирола, α-метилстирола и метилметакрилата, предпочтительные мономеры B1.1.2 выбираются по меньшей мере из одного из мономеров акрилонитрила, ангидрида малеиновой кислоты и метилметакрилата.

Особенно предпочтительными мономерами являются для B2.1.1 стирол, а для B2.1.2 акрилонитрил.

Подходящие основы для прививания B2.2 для привитого полимера B2 представляют собой, например, диеновые каучуки, каучуки на основе диен-винильных блоксополимеров, ЭП(Д)М-каучуки, а также такие каучуки на основе этилена/пропилена и при необходимости диен-, акрилат-, полиуретан-, силикон-, хлоропрен- и этилен/винилацетатные каучуки, а также смеси из таких каучуков или соответственно силикон-акрилатные композитные каучуки, в которых силиконовые и акрилатные компоненты соединены друг с другом посредством химических связей (например, с помощью прививания).

Предпочтительными основами для прививания B2.2 являются диеновые каучуки (например, на основе бутадиена или изопрена), каучуки на основе диен-винильных блоксополимеров (например, на основе бутадиеновых и стирольных блоков), сополимеры диеновых каучуков, с другими мономерами, способными к сополимеризации (например, соответствующими B2.1.1 и B2.1.2), и смеси из указанных выше типов каучуков. Особенно предпочтительными основами для прививания B2.2 являются стирол-бутадиеновые блоксополимерные каучуки и смеси стирол-бутадиеновых блоксополимерных каучуков с чистым полибутадиеновым каучуком.

Доля геля в привитом полимере B2 составляет предпочтительно от 10 до 35% масс., особенно предпочтительно от 15 до 30% масс., наиболее предпочтительно от 17 до 23% масс. (при измерении в ацетоне).

Особенно предпочтительными полимерами B2 являются, например, АБС-полимеры, полученные в результате радикальной полимеризации, которые в предпочтительном варианте исполнения содержат вплоть до 10% масс., особенно предпочтительно вплоть до 5% масс., особенно предпочтительно от 2 до 5% масс., соответственно в пересчете на привитой полимер B2, н-бутилакрилата.

Привитой полимер B2, как правило, в силу производственных причин включает в себя свободный, то есть, не связанный химически с каучуковой основой, сополимер из B2.1.1 и B2.1.2, который отличается тем, что он может растворяться в подходящем растворителе (например, ацетоне).

Предпочтительно компонент B2 содержит свободный сополимер из B2.1.1 и B2.1.2, который имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), определенную посредством гель-проникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта, предпочтительно от 50000 до 200000 г/моль, особенно предпочтительно от 70000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 80000 до 120000 г/моль.

Компонент B3

Композиция в качестве других компонентов B3 необязательно может содержать (со)полимеры по меньшей мере одного мономера из группы винилароматических соединений, винилцианидов (ненасыщенных нитрилов), алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, ненасыщенных карбоновых кислот, а также производных ненасыщенных карбоновых кислот (таких как ангидриды и имиды).

В частности, подходящими в качестве компонента B3 являются (со)полимеры

из

B3.1 от 50 до 99% масс., предпочтительно от 65 до 85% масс., особенно предпочтительно от 70 до 80% масс., в пересчете на (со)полимер B3, по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы винилароматических соединений (таких как, например, стирол, α-метилстирол), замещенных в ядро винилароматических соединений (таких как, например, п-метилстирол, п-хлорстирол) и сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (таких как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат, третбутилакрилат) и

B3.2 от 1 до 50% масс., предпочтительно от 15 до 35% масс., особенно предпочтительно от 20 до 30% масс., в пересчете на (со)полимер B3, по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы винилцианидов (таких как, например, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил), сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 8 (таких как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат, третбутилакрилат), ненасыщенных карбоновых кислот, а также производных ненасыщенных карбоновых кислот и производных ненасыщенных карбоновых кислот (например, ангидрида малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимида).

Эти (со)полимеры B3 являются смолоподобными, термопластичными и не содержат каучуков. Особенно предпочтительным является сополимер из B3.1 стирола и B3.2 акрилонитрила.

(Со)полимеры B3 такого типа являются известными и могут получаться в результате радикальной полимеризации, в частности, в результате эмульсионной, суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе или в массе вещества.

Эти (со)полимеры B3 имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw), определенную посредством гель-проникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта, предпочтительно от 50000 до 200000 г/моль, особенно предпочтительно от 70000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 80000 до 130000 г/моль.

Компонент C

Кроме того, композиция в качестве компонента C необязательно может содержать традиционные добавки к полимерам.

В качестве традиционных добавок к полимерам, соответствующих компоненту C, рассматривают такие добавки как, например, огнезащитные средства (например, соединения фосфора или галогенов), синергисты огнезащитного действия (например, наноразмерные оксиды металлов), препятствующие дымообразованию добавки (например, борную кислоту или бораты), средства, препятствующие образованию горящих капель (например, соединения веществ класса фторированных полиолефинов, силиконы, а также арамидные волокна), внутренние и внешние смазочные вещества и средства для извлечения из формы