Водные связующие средства для зернистых и/или волокнистых субстратов

Водные связующие средства для зернистых и/или волокнистых субстратов

Реферат

Предметом настоящего изобретения является водная композиция связующего средства, содержащая

а) по меньшей мере один полимеризат Р, состоящий из

≥0,1 и ≤2,5 мас.% по меньшей мере одного содержащего кислотные группы этилен-ненасыщенного мономера (мономер А)

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного нитрила или динитрила карбоновой кислоты (мономер В)

≥0 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного обладающего эффектом поперечной сшивки мономера по меньшей мере с двумя неконъюгированными этилен-ненасыщенными группами (мономер С)

≥0 и ≤10 мас.% по меньшей мере одного α,β-моноэтилен-ненасыщенного амида монокарбоновой или дикарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода (мономер D)

≥25 и ≤69,9 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования не выше 30°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер Е), и

≥30 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования не ниже 50°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер F),

в полимеризованной форме, причем количества мономеров А-F в сумме составляют 100 мас.%, и

b) по меньшей мере одно сахаридное соединение S, причем его количество таково, что оно составляет ≥10 и ≤400 частей по массе на 100 частей по массе полимеризата Р.

Далее, настоящее изобретение касается применения вышеупомянутой водной композиции связующего средства в качестве связующего агента для зернистых и/или волокнистых субстратов, способа изготовления формованных изделий с применением водной композиции связующего агента, а также изготовленных таким образом формованных изделий, в особенности связанных волокнистых холстов, которые в свою очередь применяют для изготовления битумированных кровельных полотен.

Что касается содержащих полисахариды водных композиций связующих агентов, то уровень техники следующий.

В европейской заявке ЕР-А 649870 раскрыты смеси поликарбоновых кислот и сахаридных соединений с массовым соотношением от 95:5 до 20:80 для изготовления полимерных пленок с эффектом газонепроницаемости.

В европейской заявке ЕР-А 911361 раскрыты системы вяжущих агентов на водной основе для зернистых и/или волокнистых субстратов, которые содержат поликарбоксиполимер со средневесовой молекулярной массой по меньшей мере в 1000 г/моль и полисахарид со средневесовой молекулярной массой по меньшей мере в 10000 г/моль, причем их количества подобраны так, что соотношение эквивалентов карбоксильных групп к гидроксильным составляет от 3:1 до 1:20.

Кроме того, в европейской заявке ЕР-А 1578879 раскрыты водные композиции вяжущего агента для нанесения покрытий на стекловолокно, включающие в себя поликарбоксиполимер, полиспирт по меньшей мере с двумя гидроксигруппами, а также так называемый водорастворимый разбавитель, причем в качестве водорастворимого разбавителя предложены, в частности, полисахариды со средней молекулярной массой менее 10000 г/моль.

В международной заявке WO 2008/150647 раскрыты водные системы вяжущих агентов для изготовления волокнистых матов, включающие в себя смолу на основании мочевины и формальдегида, а также водную дисперсию сополимеризата, сополимеризат которой по существу состоит из стирола, алкилакрилатов либо же алкилметакрилатов, акрилонитрила и при необходимости замещенного акриламида. В качестве опции водная дисперсия сополимеризата может еще содержать крахмал.

В заявке США US-A 2009/170978 раскрыты водные системы вяжущих агентов для волокнистых холстов, включающие в себя водную дисперсию сополимеризата, сополимеризат которой включает в себя от 5 до 40 мас.% по меньшей мере одного мономера, содержащего группы карбоновых кислот во встроенном в полимер виде, и натуральный компонент вяжущего агента, выбранный из группы, включающей в себя полисахариды, растительные белки, лигнины и/или сульфонаты лигнина.

Недостатком систем вяжущих агентов известного уровня техники является то, что они не всегда вполне удовлетворительны при изготовлении формованных изделий их зернистых и/или волокнистых субстратов, в особенности с точки зрения их механических свойств.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить водные композиции связующих средств, с помощью которых можно преодолеть недостатки водных композиций связующих агентов, известных из уровня техники, и посредством которых можно получить доступ к формованным изделиям с улучшенным показателем усилия поперечного разрыва при комнатной температуре и/или уменьшенным растяжением при повышенной температуре.

Задачу решают посредством водных композиций связующих средств, указанных в начале.

Существенной составной частью водной композиции связующих агентов является полимеризат Р, который в полимеризованной форме состоит из:

≥0,1 и ≤2,5 мас.% по меньшей мере одного содержащего кислотные группы этилен-ненасыщенного мономера (мономер А)

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного нитрила или динитрила карбоновой кислоты (мономер В)

≥0 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного обладающего эффектом поперечной сшивки мономера по меньшей мере с двумя неконъюгированными этилен-ненасыщенными группами (мономер С)

≥0 и ≤10 мас.% по меньшей мере одного α,β-моноэтилен-ненасыщенного амида монокарбоновой или дикарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода (мономер D).

≥25 и ≤69,9 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования ≤30°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер Е), и

≥30 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования ≥50°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер F).

В качестве мономера А можно использовать все этилен-ненасыщенные соединения, которые содержат по меньшей мере одну кислотную группу (донор протонов), как, например, группу сульфоновой, фосфоновой или карбоновой кислоты, как то: винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидометилпропансульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновая кислота. Целесообразно, однако, чтобы мономеры А представляли собой α,β-моноэтилен-ненасыщенные, в особенности содержащие 3-6 атомов углерода, предпочтительно 3-4 атома углерода монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, примеры которых: акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакриловая кислота, итаконовая кислота, аллилуксусная кислота, кретоновая кислота, винилуксусная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, 2-метилмалеиновая кислота. К мономерам А относятся, однако, также и ангидриды соответствующих α,β-моноэтилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, как, например, ангидрид малеиновой кислоты или ангидрид 2-метилмалеиновой кислоты. Предпочтительно, чтобы мономер А был выбран из группы, включающей в себя акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кретоновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, 2-метилмалеиновую кислоту и итаконовую кислоту, причем акриловая кислота, метакриловая кислота и/или итаконовая кислота особо предпочтительны. Само собой разумеется, что мономеры А охватывают также и полностью или частично нейтрализованные водорастворимые соли вышеупомянутых кислот, в особенности соли, образованные щелочными металлами или аммонием.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров А составляет ≥0,1 и ≤2,5 мас.%, предпочтительно ≥0,5 и ≤2,0 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥1,0 и ≤2,0 мас.%.

В качестве мономеров В можно рассматривать все этилен-ненасыщенные соединения, которые имеют по меньшей мере одну нитриловую группу. Целесообразно, однако, чтобы мономеры В представляли собой нитрилы, являющиеся производными вышеупомянутых α,β-моноэтилен-ненасыщенных, в особенности содержащих 3-6 атомов углерода, предпочтительно 3-4 атома углерода монокарбоновых или дикарбоновых кислот, как, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, динитрил малеиновой кислоты и/или динитрил фумаровой кислоты, причем акрилонитрил и/или метакрилонитрил особо предпочтительны.

В предпочтительной форме исполнения количество встроенных в полимеризат Р мономеров В составляет ≥0 и ≤4,0 мас.%, предпочтительно ≥0 и ≤2,0 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥0 и ≤1,0 мас.%. Еще в одной форме исполнения количество встроенных в полимеризат Р мономеров В составляет ≥0,5 и ≤3,0 мас.%, а предпочтительно ≥1,0 и ≤2,5 мас.%.

В качестве мономеров С можно применять все соединения, имеющие по меньшей мере две неконъюгированные этилен-ненасыщенные группы. Примеры этого - это мономеры, имеющие два виниловых остатка, мономеры, имеющие два винилиденовых остатка, а также мономеры, имеющие два алкиленовых остатка. При этом особо целесообразны диэфиры двухатомных спиртов с α,β-моноэтилен-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами, среди которых предпочтительны акриловая и метакриловая кислота. Примеры таких мономеров, имеющих две неконъюгированные этилен-ненасыщенные двойные связи, - это алкиленгликольдиакрилаты и алкилендиметакрилаты, например, этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропиленгликольдиакрилат, 1,3-пропиленгликольдиакрилат, 1,3-бутиленгликольдиакрилат, 1,4-бутиленгликольдиакрилат и этиленгликольдиметакрилат, 1,2-пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутиленгликольдиметакрилат, три-эфиры трехатомных спиртов с α,β-моноэтилен-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами, как, например, глицеринтриакрилат, глицеринтриметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, а также дивинилбензол, винилметакрилат, винилакрилат, аллилметакрилат, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат, триаллилцианурат или триаллилизоцианурат. В особенности предпочтительны 1,4-бутиленгликольдиакрилат, аллилметакрилат и/или дивинилбензол.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров С составляет ≥0 и ≤2,0 мас.%, предпочтительно ≥0,1 и ≤1,5 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥0,3 и ≤1,2 мас.%.

В качестве мономеров D можно использовать все амиды α,β-моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода. Также к мономерам D относятся вышеупомянутые соединения, у которых группа амида карбоновой кислоты замещена алкиловой или метилоловой группой. Примеры мономеров D - это амиды или диамиды α,β-моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с 3-6, предпочтительно 3-4 атомами углерода, как, например, акриламид, метакриламид, амид этилакриловой кислоты, моноамид или диамид итаконовой кислоты, амид аллилуксусной кислоты, моноамид или диамид кротоновой кислоты, амид винилуксусной кислоты, моноамид или диамид фумаровой кислоты, моноамид или диамид малеиновой кислоты, а также моноамид или диамид метилмалеиновой кислоты. Примеры амидов α,β-моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, у которых группа амида карбоновой кислоты замещена алкиловой или метилоловой группой, - это N-алкилакриламиды- и алкилметакриламиды, как, например, N-трет.-бутилакриламид и трет.-бутилметакриламид, N-метилакриламид и метилметакриламид sowie N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид. Предпочтительные мономеры D - это акриламид, метакриламид, N-метилолакриламид и/или N-метилолметакриламид, причем метилолакриламид и/или N-метилолметакриламид в особенности предпочтительны.

В предпочтительном варианте выполнения количество встроенных в полимеризат Р в качестве опции мономеров D составляет ≥0 и ≤10 мас.%, предпочтительно ≥0 и ≤4,0 мас.%, а в особенно предпочтительно 0 мас.%. В другом предпочтительном варианте исполнения количество встроенных в полимеризат Р мономеров D составляет ≥0,1 и ≤5,0 мас.%, целесообразно ≥0,5 и ≤3,0 мас.%, а особо целесообразно ≥1,0 и ≤2,5 мас.%.

В качестве мономеров Е можно использовать все этилен-ненасыщенные мономеры, гомополимеризат которых имеет температуру стеклования не более 30°C, и которые отличаются от мономеров А-D. Надлежащие мономеры Е - это, например, конъюгированные алифатические диеновые соединения с 4-9 атомами углерода, сложные эфиры винилового спирта и монокарбоновой кислоты с 1-10 атомами углерода, алкилакрилат с 1-10 атомами углерода, алкилметакрилат с 1-10 атомами углерода, циклоалкилакрилат и циклоалкилметакрилат с 5-10 атомами углерода, диалкилмалеинат с 1-10 атомами углерода и/или диалкилфумарат с 1-10 атомами углерода, просты виниловые эфиры алканолов с 3-10 атомами углерода, разветвленные и неразветвленные олефины с 3-10 атомами углерода. Целесообразно применять такие мономеры Е, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования (Tg) ниже 0°C. В особенности целесообразно применять в качестве мономеров Е винилацетат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, ди-н-бутилмалеинат, ди-н-бутил-фумарат, причем 2-этилгексилакрилат, н-бутилакрилат, 1,4-бутадиен и/или этилакрилат особенно предпочтительны.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров Е составляет ≥25 и ≤69,9 мас.%, предпочтительно ≥30 и ≤60 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥30 и ≤50 мас.%.

В качестве мономеров F можно использовать все этилен-ненасыщенные мономеры, гомополимеризат которых имеет температуру стеклования не мерее 50°C, и которые отличаются от мономеров А-D. Примеры мономеров F - это винил-ароматические мономеры и алкилметакрилаты с 1-4 атомами углерода. Под винил-ароматическими мономерами подразумевают, в частности, производные стирола или α-метилстирола, у которых фениловые ядра при необходимости замещены 1, 2 или 3 алкиловыми группами с 1-4 атомами углерода, галогеном, в особенности бромом или хлором и/или метоксигруппами. Предмочтительны такие мономеры, гомополимеризаты которых имеют температуру стекловения не менее 80°C. Особо предпочтительные мономеры - это стирол, α-метилстирол, орто- или napa-винилтолуол, napa-ацетоксистирол, пара-бромстирол, пара-трет.-бутилстирол, орто-, мета- или парахлорстирол, метилметакрилат, трет.-бутилакрилат, трет.-бутилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрилат, н-гексилакрилат, циклогексилметакрилат, но, например, и трет.-бутилвиниловый эфир или циклогексилвинилрвый эфир, причем, однако, метилметакрилат, стирол и/или трет.-бутилметакрилат особо предпочтительны.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров F составляет ≥30 и ≤70 мас.%, предпочтительно ≥40 и ≤70 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥40 и ≤60 мас.%.

Под температурой стеклования Tg подразумевают предельное значение температуры стеклования, к которому она согласно G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) стремится с ростом молекулярной массы. Тд определяют по методу DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии, 20 К/мин, измерение по средней точке, DIN 53 765). Значения Tg для гомополимеризатов большинства мономеров известны и приведены, например, в Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, вып.5, т.А21, с.169; другие источники значений температуры стеклования гомополимеризатов образуют, например, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1-е изд., J. Wiley, New York 1966, 2-е изд. J. Wiley, New York 1975, и 3-е изд. J. Wiley, New York 1989).

Под алкиловыми группами с 1-10 атомами углерода в рамках настоящей публикации подразумевают линейные или разветвленные алкиловые остатки с 1-10 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор.-бутил, изо-бутил, трет.-бутил, н-пентил, изо-пентил, трет.-пентил н-гексил, 2-этилгексил, н-нонил или н-децил. Под циклоалкиловыми группами с 5-10 атомами углерода предпочтительно подразумевают циклопентиловые или циклогексиловые группы, которые при необходимости могут быть замещены 1, 2 или 3 алкиловыми группами с 1-4 атомами углерода.

Целесообразно, чтобы водные композиции связывающих средств содержали полимеризаты Р, по меньшей мере один мономер Е выбран из группы, включающей в себя конъюгированные алифатические диеновые соединения с 4-9 атомами углерода, сложные эсриры винилового спирта и монокарбоновой кислоты с 1-10 атомами углерода, алкилакрилат с 1-10 атомами углерода, алкилметакрилат с 1-10 атомами углерода, циклоалкилакрилат и циклоалкилметакрилат с 5-10 атомами углерода, диалкилмалеинат с 1-10 атомами углерода и/или диалкилфумарат с 1-10 атомами углерода, и по меньшей мере один мономер F которых выбран из группы, включающей в себя винил-ароматический мономер и/или алкилметакрилат с 1-4 атомами углерода.

Также целесообразно, чтобы водные композиции связывающих агентов включали в себя полимеризаты Р, содержащие не менее 0,1 и не более 1,5 мас.% по меньшей мере одного мономера С в полимеризованной форме.

В предпочтительном варианте выполнения водная композиция связующего агента содержит полимеризат Р, который в полимеризованной форме состоит из:

≥0,5 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного мономера А;

≥0,1 и ≤1,5 мас.% по меньшей мере одного мономера С;

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного мономера D;

≥30 и ≤60 мас.% по меньшей мере одного мономера Е и

≥40 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного мономера F.

В особо предпочтительном варианте выполнения водная компоизция связующего агента содержит полимеризат Р, который построен из следующих компонентов, встроенных в полимер:

≥1,0 и ≤2,0 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты;

≥0,3 и ≤1,2 мас.% бутандиолдиакрилата, аллилметакрилата и/или дивинилбензола;

≥0 и ≤4,0 мас.% акриламида, метакриламида, N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида

≥30 и ≤50 мас.% 2-этилгексилакрилата, н-бутилакрилата, 1,4-бутадиена и/или этилакрилата и

≥40 и ≤60 мас.% метилметакрилата, стирола и/или трет.-бутилметакрилата.

Изготовление полимеризатов Р, в принципе, знакомо специалисту, его осуществляют, например, радикальной полимеризацией мономеров А-F методом полимеризации в массе, эмульсии, растворе, полимеризации с осаждением или суспензионной полимеризации, причем в особенности предпочтительна полимеризация в водной эмульсии с радикальной инициацией. Поэтому согласно изобретению целесообразно, чтобы полимеризат Р был диспергирован в водной среде, т.е., целесообразно применять его в форме водной дисперсии полимеризата.

Проведение эмульсионной полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров с радикальной инициацией в водной среде многократно описано ранее и поэтому достаточно хорошо известно специалисту [ср. в связи с этим Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, т.8, начиная со стр.659 (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, т.1, начиная со стр.35 (1966); Н. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, начиная со стр.246 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, стр.135-142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); заявку DE-A 4003422 и Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Обычно эмульсионную полимеризацию с радикальной инициацией в водной среде проводят, дисперсно распределяя этилен-ненасыщенные мономеры (как правило, применяя при этом также и вспомогательные средства диспергирования, как, например, эмульгаторы или защитные коллоиды) в водной среде и полимеризуя с помощью по меньшей мере одного водорастворимого радикального инициатора полимеризации. В полученных водных дисперсиях полимеризата часто снижают остаточное содержание не прошедших преобразование этилен-ненасыщенны мономеров посредством химических и/или физических методов [см., например, заявку ЕР-А 771328, заявки DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 и 19847115], доводят содержание твердого вещества полимеризата до желательного значения путем разбавления или повышения концентрации (сгущения) или же добавляют в водную дисперсию полимеризата прочие обычные добавки, как, например, бактерицидные присадки, присадки, модифицирующие пенообразование или вязкость. От этого общего способа работы изготовление водной дисперсии полимеризата Р отличается только лишь конкретно применением вышеупомянутых мономеров А-F. При этом само собой разумеется, что изготовление полимеризата Р в рамках настоящей публикации охватывает и привычные специалисту методы работы с затравкой, поэтапной работы и градиентный процесс.

Соответственно, согласно изобретению для изготовления водных композиций связующих агентов целесообразно применять водные дисперсии полимеризата Р, которые сформированы из

≥0,1 и ≤2,5 мас.% по меньшей мере одного мономера А;

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного мономера В;

≥0 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного мономера С;

≥0 и ≤10 мас.% по меньшей мере одного мономера D;

≥25 и ≤69,9 мас.% по меньшей мере одного мономера Е и

≥30 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного мономера F,

в предпочтительном варианте - из

≥0,5 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного мономера А;

≥0,1 и ≤1,5 мас.% по меньшей мере одного мономера С;

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного мономера D;

≥30 и ≤60 мас.% по меньшей мере одного мономера Е и

≥40 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного мономера F,

а в особо предпочтительном варианте - из

≥1,0 и ≤2,0 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты;

≥0,3 и ≤1,2 мас.% бутандиолдиакрилата, аллилметакрилата и/или дивинилбензола;

≥0 и ≤4,0 мас.% акриламида, метакриламида, N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида

≥30 и ≤50 мас.% 2-этилгексилакрилата, н-бутилакрилата, 1,4-бутадиена и/или этилакрилата и

≥40 и ≤60 мас.% метилметакрилата, стирола и/или трет.-бутилметакрилата

в полимеризованной форме.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии полимеризата можно до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду все количество мономеров от А до F. Возможно, однако, до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду при необходимости лишь часть мономеров от А до F, а затем, после инициации полимеризации в условиях полимеризации, во время радикальной эмульсионной полимеризации по мере расходования добавлять все количество либо же при необходимости сохраняющееся остаточное количество непрерывным образом в виде постоянного или переменного количественного потока или прерывистым образом. При этом добавление мономеров от А до F можно осуществлять в виде отдельных потоков, в виде негомогенных или гомогенных смесей (возможно, частичных) или в виде эмульсии мономеров. Целесообразно вводить мономеры от А до F в виде смеси мономеров, в частности, в виде водной эмульсии мономеров.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии полимеризата дополнительно применяют вспомогательные средства диспергирования, которые поддерживают дисперсное распределение в водной среде как капель мономеров, так и образовавшихся частиц полимеризата и таким образом обеспечивают стабильность созданной водной дисперсии полимеризата. В качестве вспомогательных средств диспергирования можно применять как защитные коллоиды, обычно используемые для проведения радикальной полимеризации в водной эмульсии, так и эмульгаторы.

В качестве примеров надлежащих защитных коллоидов следует упомянуть поливиниловые спирты, полиалкиленгликоли, соли, образованные щелочными металлами с полиакриловой кислотой и полиметакриловой кислотой, производные желатина или сополимеризаты, в состав которых входят акриловая кислота, метакриловая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и/или 4-стиролсульфоновая кислота, а также их соли со щелочными металлами, равно как и гомополимеризаты и сополимеризаты, содержащие N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, акриламид, метакриламид, акрилаты, несущие аминовые группы, метакрилаты, акриламиды и/или метакриламиды. Подробное описание прочих подходящих защитных коллоидов приведено в книге Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, стр.411-420.

Само собой разумеется, что можно также применять и смеси защитных коллоидов и/или эмульгаторов. В качестве средств диспергирования часто применяют исключительно эмульгаторы, относительные молекулярные массы которых (в отличие от защитных коллоидов) обычно ниже 1000. Они могут быть как анионной, так и катионной или неионной природы. Само собой разумеется, что в случае применения смесей поверхностно-активных веществ отдельные составные части должны быть совместимы друг с другом, что в случае неясности можно проверить в нескольких предварительных опытах. В общем случае анионные эмульгаторы совместимы друг с другом и с неионными эмульгаторами. То же самое справедливо для катионных эмульгаторов, в то время как анионные и катионные эмульгаторы большей частью несовместимы друг с другом. Обзор подходящих эмульгаторов приведен в книге Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, стр.192-208.

В качестве вспомогательных средств диспергирования, однако, в особенности применяют эмульгаторы.

Применяемые неионные эмульгаторы - это, например, этоксилированные моно-, ди- и триалкилфенолы (степень этоксилирования от 3 до 50, алкиловый остаток от С4 до С12), а также этоксилированные жирные спирты (степень этоксилирования от 3 до 80; алкиловый остаток от С8 до С36). Их примеры - это Lutensol® марок А (этоксилаты жирных спиртов с 12-14 атомами углерода, степень этоксилирования от 3 до 8), Lutensol® марок АО (этоксилаты оксоспиртов с 13-15 атомами углерода, степень этоксилирования от 3 до 30), Lutensol® марок AT (этоксилаты жирных спиртов с 16-18 атомами углерода, степень этоксилирования от 11 до 80), Lutensol® марок ON (С10-оксо этоксилаты спиртов, степень этоксилирования от 3 до 11) и дие Lutensol® марок ТО (этоксилаты оксоспиртов с 10 атомами углерода, степень этоксилирования от 3 до 20) производства фирмы BASF SE.

Обычные анионные эмульгаторы - это, например, соли, образованные щелочными металлами и аммонием с алкилсульфатами (алкиловый остаток от С8 до С12), с полуэфирами серной кислоты и этоксилированных алканолов (степень этоксилирования от 4 до 30, алкиловый остаток от С12 до С18) и этоксилированных алкилфенолов (степень этоксилирования от 3 до 50, алкиловый остаток от С4 до С12), алкилсульфоновыми кислотаи (алкиловый остаток от С12 до С18) и с алкиларилсульфоновыми кислотами (алкиловый остаток от С9 до С18).

В качестве прочих анионных эмульгаторов оказались также полезны соединения общей формулы (I)

где R¹ и R² означают атомы водорода или алкилы с 4-24 атомами углерода, и одновременно не являются атомами водорода, а М¹ и М² могут представлять собой ионы щелочных металлов и/или ионы аммония. В общей формуле (I) R¹ и R² предпочтительно означают линейные или разветвленные алкиловые остатки с 6-18 атомами углерода, в особенности с 6, 12 или 16 атомами углерода, или же водород, причем R¹ и R² не являются атомами водорода одновременно. М¹ и М² - это предпочтительно натрий, калий или аммоний, причем натрий особо предпочтителен. Особо целесообразны соединения (I), в которых М¹ и М² представляют собой натрий, R¹ - разветвленный алкиловый остаток с 12 атомами углерода, a R² - атом водорода или R¹. Часто применяют технические смеси, содержащие долю в 50 до 90 мас.% моноалкилированного продукта, например, Dowfax® 2A1 (торговая марка Dow Chemical Company). Соединения (I) общеизвестны, например, из патента США US-A 4269749, и представлены в торговле.

Надлежащие катионно-активные эмульгаторы - это, как правило, имеющие алкиловый, алкилариловый или гетероциклический остаток с 6-18 атомами углерода первичные, вторичные, третичные или четвертичные соли аммония, алканоламмония, пиридиния, имидазолиния, оксазолиния, морфолиния, триазолиния, а также соли аминоксидов, соли хинолиния, изохинолиния, тропилия, сульфония и соли фосфония. В качестве примеров следует назвать ацетат додециламмония или соответствующий сульфат, сульфаты или ацетаты различных эфиров 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилпарафиновой кислоты, N-цетилпиридиний сульфат, N-лаурилпиридиний сульфат, а также N-цетил-N,N,N-триметиламмоний сульфат, N-додецил-N,N,N-триметиламмоний сульфат, N-октил-N,N,N-триметиламмоний сульфат, N,N-дистеарил-N,N-диметиламмоний сульфат, а также «близнецовое» ПАВ N,N’-(лаурилдиметил)этилендиаминдисульфат, этоксилированный тальгжироалкил-N-метиламмоний сульфат и этоксилированный олеиламин (например, Uniperol® AC производства фирмы BASF SE, ок. 11 этиленоксидных единиц). Дальнейшие примеры во множестве приведены в книгах Н. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 и McCutcheon’s, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Целесообразно, чтобы анионные противоионные группы обладали по возможности малой нуклеофильностью, как, например, перхлорат, сульфат, фосфат, нитрат и карбоксилаты, как, например, ацетат, трифторацетат, трихлорацетат, пропионат, оксалат, цитрат, бензоат, а также конъюгированные анионы органосульфоновых кислот, как, например, метилсульфонат, трифторметилсульфонат и рапарага-толуолсульфонат, а также тетрафторборат, тетрафенилборат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис[бис(3,5-трифторметил)фенил]борат, гексафторфосфат, гексафторарсенат или гексафторантимонат.

Эмульгаторы, предпочтительно применяемые в качестве вспомогательных средств диспергирования, целесообразно применять в общем количестве ≥0,005 и ≤10 мас.%, предпочтительно ≥0,01 и ≤5 мас.%, в особенности ≥0,1 и ≤3 мас.%, в каждом случае относительно общего количества мономеров от А до F (совокупного количества мономеров).

Суммарное количество защитных коллоидов, применяемых дополнительно к эмульгаторам или вместо них в качестве вспомогательных средств диспергирования, нередко составляет ≥0,1 и ≤40 мас.%, а часто ≥0,2 и ≤25 мас.%, в каждом случае относительно совокупного количества мономеров.

Предпочтительно в качестве вспомогательных средств диспергирования применяют, однако, анионные и/или неионные эмульгаторы, а в особенности предпочтительно - анионные эмульгаторы.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии полимеризата можно до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду все количество вспомогательного средства диспергирования. Возможно, однако, до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду при необходимости лишь часть количества вспомогательного средства диспергирования, а затем, во время радикальной эмульсионной полимеризации в условиях полимеризации, добавлять все количество либо же при необходимости сохраняющееся остаточное количество непрерывным или прерывистым образом. Добавление основного количества или же всего количества вспомогательного средства диспергирования предпочтительно осуществлять в виде водной эмульсии мономеров.

Запуск полимеризации в водной эмульсии с радикальной инициацией осуществляется посредством радикального инициатора полимеризации (радикального инициатора). В принципе, это могут быть как пероксиды, так и азосоединения. Само собой разумеется, что возможно также применение и окислительно-восстановительных инициаторных систем. В качестве пероксидов в принципе можно применять неорганические пероксиды, например, пероксид водорода, или пероксодисульфаты, как, например, соли, образованные одним или двумя ионами щелочных металлов или аммодия и пероксодисерной кислотой, как, например, ее моно- или динатриевые, калиевые или аммониевые соли, или органические пероксиды, как, например, алкилгидропероксиды, например, трет.-бутил-, пара-ментил- или кумилгидропероксид, а также диалкилпероксиды или диарилпероксиды, как, например, ди-трет.-бутил- или ди-кумилпероксид. В качестве азосоединения применяют по существу 2,2’-азобис(изобутиронитрил), 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2’-азобис(амидинопропил)дигидрохлорид (А1 ВА, соответствует продукту V-50 производства Wako Chemicals). В качестве окислителя для окислительно-восстановительных инициаторных систем в основном применяют вышеуказанные пероксиды. В качестве соответствующих восстановителей можно применять соединения серы с низкой степенью окисления, такие как: сульфиты щелочных металлов, например, сульфит калия и/или натрия, гидросульфиты щелочных металлов, например, гидросульфит калия и/или натрия, метабисульфиты щелочных металлов, например, метабисульфит калия и/или натрия, формальдегидсульфоксилаты, например, формальдегидсульфоксилат калия и/или натрия, соли, образованные щелочными металлами, в особенности соли калия и/или натрия с алифатическими сульфиновыми кислотами и гидросульфиды щелочных металлов, например, гидросульфид калия и/или натрия, соли многовалентных металлов, например, сульфат железа (II), сульфат аммония-железа (II), фосфат железа (II), эндиолы, как, например, дигидроксималеиновую кислоту, бензоин и/или аскорбиновую кислоту, а также восстанавливающие сахариды, как, например, сорбозу, глюкозу, фруктозу и/или гидроксиацетон. Как правило, количество использованного радикального инициатора относительно общего количества мономеров составляет от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% и в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии можно предварительно поместить в водную реакционную среду все количество радикального инициатора до инициации реакции полимеризации. Возможно, однако, до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду при необходимости лишь часть количества радикального инициатора, а затем, во время радикальной эмульсионной полимеризации в условиях полимеризации, добавлять все количество либо же при необходимости сохраняющееся остаточное количество непрерывным или прерывистым образом по мере расходования.

Под инициацией реакции полимеризации подразумевают старт реакции полимеризации имеющихся в сосуде для полимеризации мономеров после образования радикальным инициатором радикалов. При этом инициацию реакции полимеризации можно осуществлять путем добавления радикального инициатора к водной смеси для полимеризации в полимеризационном сосуде в условиях полимеризации. Возможно, также, однако, добавлять часть или все количество радикального инициатора в содержащую предварительно помещенные мономеры водную полимеризационную смесь в сосуде для полимеризации в условиях, которые непригодны для того, чтобы запустить реакцию полимеризации, например, при более низкой температуры, а затем создавать в водной полимеризационной смеси условия полимеризации. Под условиями полимеризации при этом в общем случае подразумевают те значения температуры и давления, при которых инициированная радикальным способом полимеризация в водной эмульсии проходит с достаточной скоростью. Они, в частности, зависят от использованного радикального инициатора. Целесообразно выбирать вид и количество радикального инициатора, температуру полимеризации и давление при ней таким образом, чтобы радикальный инициатор обладал временем полураспада менее 3 часов, в особенности целесообразно - менее 1 часа, а наиболее целесообразно -менее 30 минут, и чтобы при этом всегда имелось достаточно стартовых радикалов, чтобы инициировать и поддерживать реакцию полимеризации.

В качестве температуры реакции для радикальной полимеризации в водной эмульсии подходит весь диапазон от 0 до 170°C. При этом, как правило, применяют температуры от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 110°C и в особенности предпочтительно от 70 до 100°C. Радикальную полимеризацию в водной эмульсии можно проводить при давлении ниже, равном или выше 1 атм [1,013 бар (абсолютное значение), атмосферное давление], так что температура полимеризации может превышать 100°C и составлять до 170°C. В присутствии мономеров А-F с низкой точкой кипения эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводить при повышенном давлении. При этом давление может приобретать значение 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 бар (абсолютная величина) или еще выше. Если эмульсионную полимеризацию проводят при пониженном давлении, то задают значения давления в 950 мбар, нередко 900 мбар и часто 850 мбар (абсолютн