Усовершенствованные волокна из полимолочной кислоты

Усовершенствованные волокна из полимолочной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка является частичным продолжением патентной заявки US 12/856012, поданной 13 августа 2010 г, содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Неоднократно предпринимались разнообразные попытки получения нетканых полотен из биоразлагаемых полимеров. Несмотря на то, что уже были получены волокна из биоразлагаемых полимеров, при их использовании возникли некоторые проблемы. Например, полимолочная кислота (англ. polylactic acid, сокращенно "PLA") представляет собой один из наиболее широко распространенных биоразлагаемых и экологически безопасных (возобновляемых) полимеров, применяемых для получения нетканых полотен. К сожалению, из-за высокой температуры стеклования и низкой скорости кристаллизации полимолочной кислоты, нетканое полотно из PLA обычно имеет низкий показатель гибкости связей и высокую шероховатость. В свою очередь, термоскрепленные нетканые полотна из PLA часто имеют низкие показатели удлинения, неприемлемые в некоторых областях применения, например, при изготовлении абсорбирующего изделия. Кроме того, несмотря на то, что полимолочная кислота может выдерживать высокие степени вытягивания, для достижения степени кристаллизации, необходимой для преодоления термической усадки, требуется приложение высокой энергии вытягивания. Для преодоления указанных недостатков было предложено введение пластификаторов с целью снижения температуры стеклования и повышения прочности связей и мягкости. Одним из обычно применяемых пластификаторов является полиэтиленгликоль. К сожалению, полиэтиленгликоль имеет тенденцию выделяться из полимолочной кислоты в виде отдельной фазы в процессе старения, в особенности в условиях высокой влажности и повышенных температур, что ухудшает механические свойства получаемого волокна с течением времени. Добавление пластификаторов также приводит к возникновению других проблем, таких как разрушение при прядении (вытягивании) волокна из расплава и снижение прочности расплава и способности к вытягиванию.

Таким образом, имеется необходимость получения волокон из полимолочной кислоты, которые имеют хорошие параметры удлинения, но при этом обладают высокой прочностью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один пример осуществления настоящего изобретения относится к способу получения многокомпонентного волокна, который включает смешивание полимолочной кислоты, полимерной добавки, повышающей ударную прочность, и полиэпоксидного модификатора с образованием термопластической композиции, и последующую экструзию термопластической композиции через экструзионную головку с образованием волокна. Волокно содержит внутренний компонент, окруженный оболочечным компонентом, и полимолочная кислота составляет приблизительно 50% масс. или более от содержания полимера во внутреннем компоненте, и полимерная добавка, повышающая ударную прочность, составляет приблизительно 50% масс. или более от содержания полимера в оболочечном компоненте.

Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к многокомпонентному волокну, которое содержит, внутренний компонент, окруженный оболочечным компонентом. Полимолочная кислота составляет приблизительно 50% масс. или более от содержания полимера во внутреннем компоненте, и полимерная добавка, повышающая ударную прочность, составляет приблизительно 50% масс. или более от содержания полимера в оболочечном компоненте. Полимолочная кислота, содержащаяся во внутреннем компоненте, и полимерная добавка, повышающая ударную прочность, содержащаяся в оболочечном компоненте, получены из одной термопластической композиции, в которой полимолочная кислота смешана с полимерной добавкой, повышающей ударную прочность.

Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно изложены ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Полное и подробное описание настоящего изобретения, включающее наилучшие примеры его осуществления, предлагаемое для ознакомления специалисту в данной области техники, приведено ниже в настоящем изложении, сопровождаемом прилагаемыми графическими материалами, в которых:

На Фиг. 1 схематически представлен способ, который может быть применен для получения волокон согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения;

На Фиг. 2 представлено полученное с помощью ТЭМ (трансмиссионного электронного микроскопа) изображение (60 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси Примера 4, которая содержала 90% масс. PLA 6201D (Natureworks®) и 10% масс. сополимера этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата;

На Фиг. 3 представлено полученное с помощью ТЭМ изображение (80 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси Примера 49, которая содержала 98,23% масс. PLA 6201D (Natureworks®), 2,52% масс. РР3155 (Exxonmobil) и 0,75% масс. Lotader® АХ8900 (Arkema);

На Фиг. 4 представлено полученное с помощью ТЭМ изображение (80 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси Примера 50, которая содержала 89,5% масс. PLA 6201D (Natureworks®), 10% масс. РР3155 (Exxonmobil) и 0,5% масс. CESA^тм Extend 8478 (Clariant Corporation);

На Фиг. 5 представлено полученное с помощью ТЭМ изображение (60 кВ, 10000-кратное увеличение) полимерной смеси Примера 51, которая содержала 98,5% масс. PLA 6201D (Natureworks®) и 1,5% масс. Lotader® АХ8900 (Arkema);

На Фиг. 6 представлено поперечное сечение одного из примеров осуществления волокна, которое может быть получено согласно настоящему изобретению;

На Фиг. 7 схематически представлен один из примеров осуществления системы подводной грануляции, которая может быть применена для получения волокна согласно настоящему изобретению; и

На Фиг. 8 представлено полученное с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа) изображение образца Примера 48, на котором показаны внутренний и оболочечный компоненты волокна.

Многократно используемые в настоящем описании и графических материалах обозначения относятся к одинаковым или аналогичным признакам или элементам изобретения.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже представлены различные примеры осуществления изобретения, один или более из которых представлены более подробно. Каждый из примеров приведен для разъяснения изобретения и не ограничивает объем изобретения. Действительно, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что в настоящем изобретении могут быть произведены различные модификации и изменения, не отступающие от сущности или буквы изобретения. Например, признаки, рассмотренные или описанные как часть одного из примеров осуществления, могут быть включены в другой пример осуществления, который в этом случае образует еще один пример осуществления. Таким образом, подобные модификации и изменения включены в объем пунктов формулы настоящего изобретения и их эквивалентов.

Определения

Используемый в настоящем описании термин "биоразлагаемый" или "биоразлагаемый полимер" обычно означает материал, который разрушается под действием встречающихся в природе микроорганизмов, таких как бактерии, грибки и водоросли; повышенной температуры окружающей среды; влаги; или других факторов окружающей среды. Способность материала к биоразложению может быть определена с помощью способа испытания ASTM 5338.92.

Используемый в настоящем описании термин "волокна" относится к удлиненным экструдатам, получаемым при пропускании полимера через формовочное отверстие, например, головку (фильеру). Если не указано иное, термин "волокна" включает как дискретные волокна, имеющие определенную длину, так и по существу непрерывные нити. Например, длина таких нитей может существенно превышать их диаметр, так что отношение длины к диаметру ("аспектное отношение") превышает приблизительно 15000 к 1, и в некоторых случаях превышает приблизительно 50000 к 1.

Используемый в настоящем описании термин "нетканое полотно" относится к полотну, структура которого, в отличие от упорядоченной структуры тканого полотна, состоит из уложенных неупорядоченным образом отдельных волокон. Нетканые полотна включают, например, полотна, полученные аэродинамическим способом из расплава (полотна мелтблаун, англ. "meltblown"), полотна, полученные высокоскоростным формованием из расплава (полотна спанбонд, англ. "spunbond"), кардочесанные полотна, полотна, полученные из волокон мокрого формования, полотна, полученные из волокон суховоздушного (сухого) формования, коформные полотна, полотна, полученные из спутанных гидравлическим способом волокон, и т.д. Поверхностная плотность нетканого полотна может быть различной, но обычно составляет от приблизительно 5 граммов на квадратный метр ("г/м²") до 200 г/м², в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 г/м² до приблизительно 150 г/м², и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 15 г/м² до приблизительно 100 г/м².

Используемый в настоящем описании термин "полученное аэродинамическим способом из расплава" полотно или слой (полотно или слой "мелтблаун") обычно относится к нетканому полотну, полученному способом, в котором расплавленный термопластический материал экструдируют через множество мелких, обычно круглых отверстий капиллярной фильеры в виде расплавленных волокон в сходящиеся потоки газа, имеющего высокую скорость (например, воздуха), в которых происходит утончение волокон из расплавленного термопластического материала, то есть уменьшение их диаметра, который может быть уменьшен до диаметра микроволокна (микрофибры). Затем волокна мелтблаун транспортируют с помощью высокоскоростного потока газа и размещают на сборной поверхности с образованием полотна из распределенных неупорядоченным образом волокон мелтблаун. Такой способ описан, например, в патентах US 3849241, Butin с соавт., US 4307143, Meitner с соавт. и US 4707398, Wisneski с соавт., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Волокна мелтблаун могут быть по существу непрерывными или дискретными, и при осаждении на сборную поверхность они обычно отличаются липкостью.

Используемый в настоящем описании термин "полученное высокоскоростным формованием из расплава" полотно или слой (полотно или слой спанбонд) обычно относится к нетканому полотну, содержащему по существу непрерывные нити малых диаметров. Нити получают экструдированием расплавленного термопластического материала из множества мелких, обычно круглых капилляров фильеры, причем диаметр экструдируемых нитей затем подвергают быстрому уменьшению с помощью, например, вытягивания на выходе из фильеры и/или других хорошо известных механизмов получения высокоскоростным формованием из расплава. Получение полотен высокоскоростным формованием из расплава описано и показано, например, в патентах US 4340563, Appel с соавт., US 3692618, Dorschner с соавт., US 3802817, Matsuki с соавт., US 3338992, Kinney. US 3341394, Kinney. US 3502763, Hartman. US 3502538, Levy, US 3542615, Dobo с соавт., и US 5382400, Pike с соавт., содержание каждого из которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Полученные высокоскоростным формованием из расплава нити обычно не отличаются липкостью при осаждении на сборную поверхность. В некоторых случаях диаметры полученных высокоскоростным формованием из расплава нитей могут составлять менее приблизительно 40 микрометров и часто составляют от приблизительно 5 до приблизительно 20 микрометров.

Способы испытаний

Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (англ. melt flow rate, сокращенно "MFR") представляет собой массу полимера (в граммах), продавливаемую через отверстие экструзионного реометра (диаметром 0,0825 дюйма, что приблизительно составляет 2 мм) под действием нагрузки 2160 граммов в течение 10 минут, обычно при 190°C или 230°C. Если не указано иное, то скорость течения расплава измеряют в соответствии со Способом испытаний D1239 стандарта ASTM с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.

Термические свойства

Температура плавления и температура стеклования могут быть определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Калориметр для проведения дифференциальной сканирующей калориметрии может представлять собой дифференциальный сканирующий калориметр DSC Q100, снабженный охлаждающим устройством с жидким азотом и аналитическим программным обеспечением UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), которые поставляет Т.А. Instruments Inc., New Castle, Delaware. Для предотвращения непосредственного контакта оператора с образцами используют пинцет или другие инструменты. Образцы помещают в алюминиевую чашку и взвешивают с точностью до 0,01 миллиграмма на аналитических весах. Поверх материала образца, находящегося в чашке, помещают крышку. Обычно гранулы полимера помещают непосредственно в чашку для взвешивания, а волокна нарезают для удобства помещения их в чашку для взвешивания и наложения крышки.

Дифференциальный сканирующий калориметр калибровали, используя эталон из металлического индия, и выполняли коррекцию базисной линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала помещали в камеру для испытаний дифференциального сканирующего калориметра, используя в качестве эталона пустую чашку. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов полимерных гранул, включала 2 цикла испытаний, которые начинали с уравновешивания камеры при температуре -30°C, после чего выполняли первый период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, а затем выполняли первый период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C, после чего выполняли уравновешивание образца при -30°C в течение 3 минут, после чего выполняли второй период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов волокон, включала 1 цикл испытаний, который начинали с уравновешивания камеры при -25°C, после чего выполняли период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, и затем проводили период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту.

Результаты оценивали с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, с помощью которого производили нахождение и оценку перегибов на графике температуры стеклования (T_g), нахождение эндотермических и экзотермических пиков, и определяли площади под пиками на графиках ДСК. Температуру стеклования определяли в виде области, в которой наблюдалось отчетливое изменение наклона кривой, а температуру плавления определяли с помощью автоматизированного расчета перегибов.

Определение способности к растяжению

Отдельные образцы волокон укорачивали (например, обрезали ножницами) до длины 38 миллиметров и помещали по отдельности на черную бархатную ткань. Таким образом набирали от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон помещали в практически прямом состоянии на прямоугольную бумажную рамку, внешние размеры которой составляли 51 миллиметр×51 миллиметр, а внутренние размеры составляли 25 миллиметров×25 миллиметров. Концы каждого из образцов волокна прикрепляли к рамке рабочим соединением, осторожно закрепляя концы волокон на сторонах рамки клейкой лентой. Затем измеряли внешний, относительно более короткий, размер поперечного сечения каждого образца волокна с помощью традиционного тщательно откалиброванного лабораторного микроскопа, установленного на 40-кратное увеличение. Этот размер поперечного сечения волокна записывали как диаметр отдельного образца волокна. Рамка позволяет фиксировать концы образцов волокон в верхних и нижних зажимах устройства для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания, не повреждая образцы волокон.

Для испытаний применяли устройство для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания и подходящий датчик нагрузки. Датчик нагрузки (например, 10 Н) выбирали таким образом, чтобы применяемая нагрузка составляла от 10 до 90% диапазона шкалы нагрузки. Устройство для испытаний на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик нагрузки поставляет MTS Systems Corporation, Eden Prairie, Мичиган. Затем находящиеся в рамке образцы волокон помещали между зажимами устройства для испытаний на растяжение, рабочим образом фиксируя концы волокон в зажимах устройства для испытаний на растяжение. Затем стороны бумажной рамки, параллельные длине волокон обрезали или отделяли иным образом, чтобы усилие, создаваемое в устройстве для испытаний на растяжение, прикладывалось только к волокнам. Затем волокна подвергали растягиванию при скорости растягивания и скорости перемещения зажимов, составляющей 12 дюймов (что приблизительно составляет 0,3 м) в минуту. Полученные данные анализировали с использованием программного обеспечения TESTWORKS 4, поставляемого MTS Corporation, при следующих параметрах испытаний:

Значения прочности на разрыв выражали в единицах грамм-силы на денье. Также измеряли максимальное удлинение (% удлинения при разрыве).

Содержание влаги

Содержание влаги может быть определено с помощью анализатора содержания влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель No. 3100) практически в соответствии со спецификацией стандарта ASTM D 7191-05, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. Температура испытаний (§Х2.1.2) может составлять 130°C, размер образца (§Х2.1.1) может составлять от 2 до 4 граммов, и продолжительность продувки флакона (§Х2.1.4) может составлять 30 секунд. Дополнительно, критерии окончания испытания (§Х2.1.3) могут быть определены как режим "соответствия предварительной оценке", что означает, что испытание заканчивают при достижении удовлетворительного соответствия с критериями, установленными программой (которая математически вычисляет конечное значение содержание влаги).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к многокомпонентному волокну, которое включает внутренний компонент, окруженный отчетливо выраженным оболочечным компонентом, который может быть как непрерывным, так и дискретным (например, состоящим из фрагментов), и расположен вдоль поверхности волокна. Внутренний компонент в основном образован полимолочной кислотой, а оболочечный компонент в основном образован полимерной добавкой, повышающей ударную прочность. Например, полимолочная кислота может составлять приблизительно 50% масс. или более, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 75% масс. или более, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 90% масс. до 100% масс. от содержания полимера во внутреннем компоненте, и полимерная добавка, повышающая ударную прочность может составлять приблизительно 50% масс, или более, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 75% масс. или более, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 90% масс. до 100% масс. от содержания полимера в оболочечном компоненте. Для оптимизации способности волокна к биологическому разложению и/или его возобновляемости, относительная толщина оболочечного компонента обычно невелика. Например, оболочечный компонент обычно составляет лишь от приблизительно 0,5% до приблизительно 25%, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1% до приблизительно 20%, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2% до приблизительно 15% диаметра волокна, в то время как внутренний компонент обычно составляет от приблизительно 75% до приблизительно 99,5%, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 80% до приблизительно 99%, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 85% до приблизительно 98% диаметра волокна. Толщина оболочечного компонента может, например, составлять от приблизительно 100 нанометров до приблизительно 5 микрометров, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 200 нанометров до приблизительно 4 микрометров, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 500 нанометров до приблизительно 2 микрометров.

Конфигурация волокна согласно настоящему изобретению, включающая внутреннюю часть/оболочку, может придавать получаемому волокну множество различных полезных свойств. Например, введение полимерной добавки, повышающей ударную прочность, может повышать способность волокна поглощать энергию напряжений, возникающих в процессе вытягивания волокна, что повышает общую жесткость и прочность волокон. В то же время, присутствие в оболочечном компоненте добавки, повышающей ударную прочность, может повысить степень связывания с другими волокнами (идентичными или иного типа), например, при образовании нетканого полотна. Кроме того, наличие оболочечного компонента также может обеспечивать смазывание шнека и уменьшение величины скручивающего усилия, необходимого для экструзии волокна. Другой полезный эффект настоящего изобретения состоит в том, что конфигурация "внутренняя часть/оболочка" может быть получена из термопластической композиции, в которой полимолочная кислота и полимерная добавка, повышающая ударную прочность, смешаны друг с другом. В отличие от использования отдельных композиций, что является обычно практикой для получения большинства двухкомпонентных волокон, применение смешанной термопластической композиции может снизить производственные затраты и упростить производство. Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что использование смешанной термопластической композиции для создания конфигурации "внутренняя часть/оболочка" становится возможным благодаря уникальному состоянию, в котором полимерные компоненты диспергированы в смеси, а также благодаря соответствующему регулированию условий смешивания и экструзии в расплаве, при которых полимерная добавка, повышающая ударную прочность, может мигрировать к поверхности внутренней части волокна. Для этого в композицию добавляют полиэпоксидный модификатор, который действует как агент, улучшающий совместимость, повышая гомогенность дисперсии и, таким образом, повышая вероятность того, что полимерная добавка, повышающая ударную прочность, может мигрировать к поверхности внутренней части и образовывать отчетливо выраженную зону или слой поверх внутренней части из полимолочной кислоты. Дополнительным полезным свойством полиэпоксидного модификатора является его способность реагировать с полимолочной кислотой, что приводит к повышению прочности и стабильности расплава, применяемого для прядения волокон, но не приводит к значительному снижению его температуры стеклования.

Ниже более подробно описаны различные примеры осуществления настоящего изобретения.

I. Термопластическая композиция

А. Полимолочная кислота

Полимолочную кислоту обычно получают из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, например, левовращательной молочной кислоты ("L-молочной кислоты"), правовращательной молочной кислоты ("D-молочной кислоты"), мезо-молочной кислоты или их смесей. Мономерные блоки также могут быть получены из ангидридов любых изомеров молочной кислоты, которые включают L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Также возможно применение циклических димеров упомянутых молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты может быть применен любой известный способ полимеризации, например, поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Также может быть применено небольшое количество удлинителя цепей макромолекул (например, производного диизоцианата, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может представлять собой гомополимер или сополимер, например, сополимер, содержащий мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты. Необязательно, величина содержания одного из мономерных блоков, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, полученных из D-молочной кислоты, предпочтительно составляет приблизительно 85% мол. или более, в некоторых примерах осуществления приблизительно 90% мол. или более, и в некоторых примерах осуществления, приблизительно 95% мол. или более. Множество полимолочных кислот, каждая из которых включает мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты, в различных соотношениях, могут быть смешаны друг с другом в произвольных пропорциях. Разумеется, для достижения определенного полезного эффекта, например, улучшения способности к обработке, образования волокна и т.д., полимолочная кислота также может быть смешана с полимерами других типов (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).

В одном из конкретных примеров осуществления полимолочная кислота имеет следующую обобщенную структуру:

Один из конкретных примеров подходящего полимера полимолочной кислоты, который может быть применен согласно настоящему изобретению, представляет собой коммерчески доступный продукт, поставляемый Biomer, Inc., Krailling, Германия, под наименованием BIOMER^тм L9000. Другие подходящие полимеры полимолочной кислоты поставляют Natureworks LLC, Minnetonka, Миннесота (NATUREWORKS®) или Mitsui Chemical (LACEA^тм). Другие подходящие виды полимолочной кислоты описаны в патентах US 4797468; US 5470944; US 5770682; US 5821327; US 5880254 и US 6326458, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Характерные значения температуры плавления полимолочной кислоты составляют от приблизительно 140°C до приблизительно 260°C, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Полезным свойством таких полимолочных кислот является быстрое биоразложение. Температура стеклования ("T_g") полимолочной кислоты может быть относительно высокой, например, от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 80°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 55°C до приблизительно 65°C. Как более подробно было описано выше, температура плавления и температура стеклования могут быть определены способом дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК") в соответствии с методикой ASTM D-3417.

Среднечисловая молекулярная масса ("M_n") полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 40000 до приблизительно 160000 грамм/моль, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 140000 грамм/моль, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм/моль. Соответственно, среднемассовая молекулярная масса ("M_w") полимера обычно составляет от приблизительно 80000 до приблизительно 200000 грамм/моль, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 180000 грамм/моль, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм/моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ("M_w/M_n"), т.е. "показатель полидисперсности", также относительно низок. Например, показатель полидисперсности обычно составляет от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы могут быть определены способами, известными специалистам в данной области техники.

Величины эффективной (кажущейся) вязкости полимолочной кислоты, определенные при температуре, составляющей 190°C и скорости сдвига, составляющей 1000 сек^-1, могут составлять от приблизительно 50 до приблизительно 600 Паскаль-секунд (Па⋅с), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па⋅с, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па⋅с. Скорость течения расплава полимолочной кислоты (сухого вещества), определяемая при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°C, может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 граммов за 10 минут, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 граммов за 10 минут, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 граммов за 10 минут.

Чистая полимолочная кислота обычно способна поглощать из окружающей среды воду, в результате чего она содержит влагу в количестве от приблизительно 500 до 600 частей на миллион или даже более в пересчете на массу сухого вещества исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги может быть определено множеством способов, известных в данной области техники, например, в соответствии со стандартом ASTM D 7191-05, например, как описано выше. Поскольку вода, присутствующая в расплаве во время его обработки, может вызывать гидролитическое разложение полимолочной кислоты, что снижает ее молекулярную массу, в некоторых случаях перед смешиванием полимолочной кислоты с полимерной добавкой, повышающей ударную прочность, и полиэпоксидным модификатором, полимолочную кислоту желательно высушивать. Например, в большинстве примеров осуществления предпочтительно, чтобы содержание влаги в полимолочной кислоте перед ее смешиванием с полиэпоксидным модификатором составляло приблизительно 200 частей на миллион или менее, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 частей на миллион, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 80 частей на миллион. Сушка полимолочной кислоты может быть проведена, например, при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.

В. Полимерная добавка, повышающая ударную прочность

Благодаря своей полимерной структуре, добавка, повышающая ударную прочность, имеет относительно высокую молекулярную массу, которая может способствовать повышению прочности расплава и стабильности термопластической композиции. Обычно полимерная добавка, повышающая ударную прочность, предпочтительно по существу несмешиваема с полимолочной кислотой. Таким образом, добавка, повышающая ударную прочность, может диспергироваться в виде доменов дискретной фазы внутри непрерывной фазы полимолочной кислоты, содержащейся во внутреннем компоненте, а также с большей легкостью мигрировать к границам непрерывной фазы, образуя оболочечный компонент. Дискретные домены, находящиеся во внутреннем компоненте, также могут поглощать энергию, создаваемую напряжением, вызываемым удлинением композиции в процессе вытягивания волокна, что повышает общую жесткость и прочность получаемых волокон.

Для обеспечения образования требуемых доменов и оболочечного компонента может быть выбрана полимерная добавка, повышающая ударную прочность, которая имеет определенную скорость течения расплава (или вязкость). Например, для обеспечения миграции добавки, повышающей ударную прочность, к поверхности фазы полимолочной кислоты обычно желательно, чтобы добавка имела более высокую скорость течения расплава (или более низкую вязкость), чем полимолочная кислота. Тем не менее, если скорость течения расплава добавки, повышающей ударную прочность, слишком высока, то ее течение и диспергирование по непрерывной фазе может становиться неконтролируемым. Это приводит к образованию плохо сохраняющихся пластинчатых или чешуеобразных доменов, которые с большой вероятностью преждевременно разрушаются во время вытягивания волокна. Напротив, если скорость течения расплава добавки, повышающей ударную прочность, слишком низка, то она может аккумулироваться и образовывать очень крупные эллиптические домены, которые плохо диспергируются при смешивании. Это может приводить к неравномерному распределению добавки, повышающей ударную прочность, в толще непрерывной фазы. Таким образом, отношение скорости течения расплава полимолочной кислоты к скорости течения расплава полимерной добавки, повышающей ударную прочность, обычно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,9, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,8, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,6. Например, скорость течения расплава полимерной добавки, повышающей ударную прочность, определяемая при нагрузке 2160 граммов и температуре 230°C, может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 100 граммов за 10 минут, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 75 граммов за 10 минут, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 50 граммов за 10 минут.

Несмотря на то, что полимеры в общем случае являются несмешиваемыми и имеют разные скорости течения расплава, добавка, повышающая ударную прочность, может быть, тем не менее, выбрана таким образом, чтобы ее параметр растворимости был относительно близок к параметру растворимости полимолочной кислоты. Обычно это повышает межфазную адгезию и физическое взаимодействие на границах дискретной и непрерывной фаз и, таким образом, снижает вероятность разрушения композиции при растяжении. Таким образом, отношение параметра растворимости полимолочной кислоты к параметру растворимости добавки, повышающей ударную прочность, обычно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, параметр растворимости полимерной добавки, повышающей ударную прочность, может составлять от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж^1/2/м^3/2, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДж^1/2/м^3/2, в то время как параметр растворимости полимолочной кислоты может составлять приблизительно 20,5 МДж^1/2/м^3/2. Используемый в настоящем описании термин "параметр растворимости" означает "параметр растворимости Гильдебранда", который представляет собой квадратный корень плотности когезионной энергии, который вычисляют в соответствии со следующим уравнением:

где:

ΔHv = теплота парообразования

R = универсальная газовая постоянная

Т = Температура

Vm = Молекулярный объем

Параметры растворимости Гильдебранда многих полимеров приведены в публикации "Solubility Handbook of Plastics", Wyeych (2004), содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Кроме рассмотренных выше свойств, механические характеристики полимерной добавки, повышающей ударную прочность, также могут быть выбраны таким образом, который обеспечивает требуемое повышение жесткости волокна. Например, добавка, повышающая ударную прочность, может иметь относительно низкий модуль упругости по Юнгу по сравнению с модулем упругости полимолочной кислоты. Например, отношение модуля упругости полимолочной кислоты к модулю упругости добавки, повышающей ударную прочность, обычно составляет от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости добавки, повышающей ударную прочность может, например, составлять от приблизительно 2 до приблизительно 500 МегаПаскаль (МПа), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 300 МПа, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 800 МПа до приблизительно 2000 МПа. Кроме того, величина максимального удли