Макромономер для получения добавки к цементу, способ его получения, добавка к цементу, включающая поликарбоксильный сополимер, полученный из макромономера и слоистого двойного гидроксида, и способ получения добавки к цементу

Макромономер для получения добавки к цементу, способ его получения, добавка к цементу, включающая поликарбоксильный сополимер, полученный из макромономера и слоистого двойного гидроксида, и способ получения добавки к цементу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Концепция изобретения относится к макромономеру для получения добавки к цементу, способу его получения, добавке к цементу, включающей сополимер на основе поликарбоновой кислоты, полученной из макромономера и слоистого двойного гидроксида, а также способу его получения. Более конкретно идея изобретения относится к макромономеру, используемому для получения добавки к цементу, имеющей подходящую диспергируемость и удобоукладываемость, и к способу его получения. Кроме того, предлагаемая концепция относится к добавке к цементу, включающей сополимер на основе поликарбоновой кислоты, полученной из макромономера и слоистого двойного гидроксида, и к способу его получения.

Уровень техники

Добавки к цементу представляют материал добавленный к бетону при смешивании цемента, заполнителей, воды и т.п. для обеспечения определенных характеристик. Добавки к цементу классифицируются на минеральные добавки и химические добавки и химические добавки главным образом классифицируются на воздухововлекающие (АЕ) добавки, водопонижающие добавки и высокоэффективные водопонижающие добавки.

Традиционно продукты конденсации на основе меламина или на основе нафталина в основном используются в качестве высокоэффективных водопонижающих добавок. Однако, поскольку добавки на основе поликарбоновой кислоты (РСА) были разработаны в 1990-х годах, использование добавок на основе РСА увеличивается благодаря превосходной диспергируемости, получаемой даже при использовании меньшего количества, чем обычных водопонижающих добавок на основе нафталина, отличная удобоукладываемость, даже с высокой степенью снижения содержания воды, и высокая способность модификации обеспечивают добавки на основе РСА, формируемые в различных видах, при контроле их молекулярных структур.

Добавки на основе РСА могут образовывать трехмерную молекулярную структуру за счет полиэтиленоксидной боковой цепи, содержащегося в структуре полимера, и вызываемого таким образом отталкивания из-за пространственных затруднений, диспергируют цементные частиц, флюидизируя тем самым цементный раствор. Однако диспергируемость частиц цемента уменьшается со временем из-за вторичной агрегации частиц цемента, снижения отталкивания и т.п., тем самым ухудшая удобоукладываемость. Чтобы решить эту проблему, когда удобоукладываемость добавки на основе РСА улучшается путем модификации молекулярной структуры полимера, диспергируемость может быть значительно снижена. Напротив, когда диспергируемость добавки на основе РСА, которая остается неудовлетворительной, улучшается, ее удобоукладываемость может быть значительно снижена.

Как описано выше, поскольку диспергируемость и удобоукладываемость добавки на основе РСА находится в компромиссном соотношении, очень трудно улучшить одновременно и диспергируемость и удобоукладываемость. Таким образом, когда они используются, широко применяется смешивание вместе в соответствующем отношении добавки на основе РСА диспергирующего типа и добавки на основе РСА для сохранения удобоукладываемости, которые получены раздельно.

Между тем, в ходе прибрежного строительства и строительства морских архитектурных сооружений энергично создавались морские бетонные сооружения. Кроме того, существует необходимость в использовании промытого песка (морской песок), грунтового песка и т.п., а также речного песка в достаточном количестве для получения заполнителей. Однако при строительстве морских бетонных сооружений и использовании промытого песка, хлорид-ионы проникают в бетонные конструкции, вызывая тем самым коррозию железобетонных конструкций.

Добавки на основе РСА, нафталина и меламина, которые обычно используют в качестве добавки к цементу, на сегодняшний день не подходят для предотвращения коррозии бетонных конструкций из-за недостаточной коррозионной стойкости. Кроме того, хотя был предложен способ добавления неорганических антикоррозионных средств в состав бетонной смеси, неорганические антикоррозийные средства ухудшают удобоукладываемость бетона или выделяют газ после заливки бетона, ухудшая тем самым структуру бетона.

Соответственно патент Кореи №1195825 раскрывает способ получения добавки к цементу путем смешивания сополимера на основе полиуретана и двойного слоистого гидроксида и этот способ обеспечивает значительную коррозионную стойкость. Однако процесс изготовления этой добавки к цементу включает получение уретанового соединения по реакции присоединения между производным диизоцианата и диола, получение ненасыщенного (мет)полиоксиалкиленового уретанового соединения по реакции между уретановым соединением и ненасыщенной органической кислотой или ненасыщенным спиртом и получение полиуретанового сополимера путем полимеризации ненасыщенного (мет)полиоксиалкиленового уретанового соединения с ненасыщенным анионным органическим мономером. Затем полиуретановый сополимер смешивают со слоистым двойным гидроксидом. Таким образом, процесс изготовления добавки к цементу включает несколько сложных стадий, большинство из которых требуют жестких реакционных условий, таких как атмосфера азота, увеличивая тем самым стоимость изготовления. Кроме того, хотя добавка к цементу имеет высокую коррозионную стойкость, ее диспергируемость и удобоукладываемость недостаточны и, таким образом, существует необходимость улучшения этих свойств.

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Изобретения предлагает мономер для получения добавки к цементу, при этом добавка на основе поликарбоновой кислоты обеспечивает вышеупомянутые и диспергируемость и удобоукладываемость.

Изобретение также относится к способу получения мономера.

Изобретение также предлагает добавку к цементу, которая может быть легко получена и имеет подходящую диспергируемость, удобоукладываемость и коррозионную стойкость.

Изобретение также предлагает способ получения добавки к цементу.

Техническое решение

В соответствии с одним аспектом изобретения предложено соединение макромономера, представленное ниже формулой 1:

Формула 1

R¹ представляет атом водорода или метальную группу; R² является С2-С10 алкиленовой группой или С2-С10 алкениленовой группой, алкиленовая или алкениленовая группа может быть замещена С1-С3-алкильной группой или гидроксильной группой; m представляет целое число 0-5; и n, которое является средним числом молей добавленных оксиэтиленовых групп, является целым числом 2-150.

В соответствии с примерным осуществлением R² может быть С2-С5 алкиленовой группой или С2-С5 алкениленовой группой, в которой алкиленовая или алкениленовая группа может быть замещена С1-С3-алкильной группой или гидроксильной группой.

В соответствии с другим примерным осуществлением R² может быть С2-С5 алкиленовой группой, алкиленовая группа может быть замещена С1-С3-алкильной группой или гидроксильной группой.

В соответствии с другим примерным осуществлением, R² может быть замещен метальной группой или гидроксильной группой.

В соответствии с другим примерным осуществлением, m может быть целым числом 1-3; и n, который является средним число молей добавленных оксиэтиленовых групп, может быть целым числом 7-100.

В соответствии с другим аспектом изобретения, предложен способ получения соединения макромономера для получения добавки к цементу, способ включающий получение соединения макромономера, представленного формулой 1, взаимодействием (а) соединения, представленного формулой 2 ниже с (b) насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, представленной формулой 3, ее ангидридом или их смесью:

Формула 2

где в формуле 2 R¹ представляет атом водорода или метальную группу; m представляет целое число 0-5; n, которое является средним числом молей добавленных оксиэтиленовых групп, представляет целое число 2-150; и

Формула 3

где в формуле 3 R² представляет С2-С10 алкиленовую группу или С2-С10 алкениленовую группу, алкиленовая или алкениленовая группа может быть замещена C1-С3 алкильной группой или гидроксильной группой.

В соответствии с примерным осуществлением компонент (b) может быть ангидридом насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислоты, представленной формулой 3, и реакция компонента (а) с компонентом (b) может быть проведена при перемешивании при температура 55-70°C.

В соответствии с другим осуществлением компонент (b) может быть ангидридом насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, представленной формулой 3, и реакция компонента (а) с компонентом (b) может быть проведена в отсутствие растворителя и добавок в атмосферных условиях при перемешивании при температуре 55-70°C.

В соответствии с другим осуществлением компонент (b) может быть насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, представленной формулой 3, и реакция компонента (а) с компонентом (b) может быть проведена в присутствии ингибитора полимеризации при температуре 75-95°C.

В соответствии с другим осуществлением ингибитор полимеризации может включать, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации на основе хинона, ингибитор полимеризации на основе алкилфенола, ингибитор полимеризации на основе амина, ингибитор полимеризации на основе N-оксила и ингибитор полимеризации на основе дитиокарбамата меди.

В соответствии с другим аспектом концепции изобретения предложена добавка к цементу, включающая:

(а) сополимер на основе поликарбоновой кислоты, включающий (а) структурное звено, полученное из соединения макромономера, представленного ниже формулой 1 и (b) структурное звено, полученное из акрилового мономера, представленного ниже формулой 4; и (В) слоистого двойного гидроксида, представленного ниже формулой 5 и имеющего слоистую структуру:

Формула 1

где в формуле 1 R¹, R², m, и n такие, как определены выше;

Формула 4

где в формуле 4, R³ представляет атом водорода или метальную группу; и М¹ является -OM² или -N(M²)₂; М², которые в каждом случае могут быть одинаковыми или различными, представляют атом водорода или С1-С3-алкильную группу; и

Формула 5

где в формуле 5 М²⁺ является катионом двухвалентного металла; N³⁺ является катионом трехвалентного металла; А представляет анионные химические группы, ионно-связанные между слоями слоистой структуры гидроксида, и имеет заряд n; x представляет число, которое более 0 и менее 1; и у является положительным числом, которое более 0.

В соответствии с примерным осуществлением в формуле 1 R² может быть С2-С5 алкиленовой группой или С2-С5 алкениленовой группой.

В соответствии с другим осуществлением в формуле 1 m может быть целым числом 1-3, и n может быть целым числом 7-100.

В соответствии с другим осуществлением структурное звено (b) может включать два или более структурных звена, полученных из двух или более акриловых мономеров, представленных выше формулой 4.

В соответствии с другим осуществлением, по меньшей мере, в одном из двух или более акриловых мономеров, представленных формулой 4, М¹ может быть -OM².

В соответствии с другим осуществлением, два или более акриловых мономера, представленных выше формулой 4, могут включать, по меньшей мере, один акриловый мономер, представленный формулой 4, в которой М¹ является -OM² и, по меньшей мере, один акриловый мономер, представленный формулой 4, в которой М является -N(M²)₂.

В соответствии с другим осуществлением мольное отношение структурного звена (а) к структурному звену (b) может быть в диапазоне 10:90-30:70.

В соответствии с другим осуществлением сополимер на основе поликарбоновой кислоты (А) может иметь среднечисловую молекулярную массу (Mw) 5000-300000.

В соответствии с другим осуществлением, М может быть выбран из группы, состоящей из Mg²⁺, Са²⁺, Со²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ и Zn²⁺, N³⁺ может быть выбран из группы, состоящей из Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺, V³⁺ и Ti³⁺, и A^n- может быть выбран из группы, состоящей из NO₂^-, NO₃^-, СО₃^2-, ОН^-, О^2-, SO₄^2-, галогенида, металлата и аниона органической кислоты.

В соответствии с другим осуществлением, количество сополимера на основе поликарбоновой кислоты (А) может быть в диапазоне 40-95% масс, и количество слоистого двойного гидроксида (В) может быть в диапазоне 5-60% масс. относительно общей массы добавки к цементу.

В соответствии с другим аспектом концепции изобретения, предложен способ получения добавки к цементу, способ включающий: (I) получение соединения макромономера, представленного ниже формулой 1, по реакции (a1) соединения, представленного ниже формулой 2, с (а2) насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, представленной ниже формулой 3, ее ангидридом или их смесью; (II) получение (А) сополимера на основе поликарбоновой кислоты по реакции (а) соединения макромономера с (b) акриловым мономером, представленным ниже формулой 4; (III) получение (В) слоистого двойного гидроксида представленного ниже формулой 5, и имеющего слоистую структуру; и (IV) реакцию (а) сополимера на основе поликарбоновой кислоты с (В) слоистым двойным гидроксидом:

Формула 1

Формула 2

Формула 3

Формула 4

Формула 5

где в формулах 1-5 каждый заместитель такой, как определен выше.

В соответствии с примерным осуществлением на стадии (I), компонент (а2) может быть ангидридом насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислоты, представленной формулой 3, и стадия (I) может быть осуществлена в отсутствии растворителя и добавки в атмосферных условиях при перемешивании при температуре 55-70°C.

В соответствии с другим осуществлением на стадии (I) компонент (а2) может быть насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, представленной формулой 3, и стадия (I) может быть осуществлена в присутствии ингибитора полимеризации при перемешивании при температуре 75-95°C

В соответствии с другим осуществлением стадия (II) может быть осуществлена в присутствии инициатора полимеризации и инициатор полимеризации может быть инициатором на основе пероксида.

В соответствии с другим осуществлением стадия (IV) может быть осуществлена при температуре ниже 50°C.

Положительные эффекты

Добавка к цементу с подходящими диспергируемостью и удобоукладываемостью может быть получена с использованием соединения макромономера формулы 1 в соответствии с изобретательским замыслом.

Добавку к цементу по изобретательской концепции получают модификацией сополимера на основе поликарбоновой кислоты, используемого в обычных добавках на основе РСА и смешиванием модифицированного сополимера на основе поликарбоновой кислоты со слоистым двойным гидроксидом, и, таким образом, диспергируемость или удобоукладываемость может быть улучшена при сохранении превосходной коррозионной стойкости. Добавка к цементу является экономичной и эффективной, благодаря простоте и легкости его изготовления.

Описание чертежей

Фиг. 1 является спектром мономера, полученного в соответствии с примером 1;

фиг. 2 является ¹Н-ЯМР спектром мономера, полученного в соответствии с примером 2;

фиг. 3 является ¹Н-ЯМР спектром мономера, полученного в соответствии с примером 3; и

фиг. 4 является ¹Н-ЯМР спектром мономера, полученного в соответствии с примером 4.

Осуществление изобретения

В настоящем описании термины "алкилен" и "алкенилен" могут включать линейный или разветвленный алкилен и линейный или разветвленный алкенилен соответственно.

В настоящем описании выражение "в отсутствие добавки" относится к исключению использования каких-либо добавок, таких как инициатор реакции, и вспомогательный реагент, помимо реагентов, создающих химическую структуру конечного продукта.

В настоящем описании термин "добавки к цементу" относятся, в общем, к любому материалу, который добавляется к цементу, раствору или бетонной композиции для придания ему определенных характеристик.

Далее будет подробно описан мономер для приготовления добавки к цементу в соответствии с осуществлениями идеи изобретения.

Мономер для приготовления добавки к цементу в соответствии с идеей изобретения является соединением, представленным приведенной ниже формулой 1:

Формула 1

В формуле 1, R¹ представляет атом водорода или метальную группу, предпочтительно метальную группу.

В формуле 1, R² является С2-С10 алкиленовой группой или С2-С10 алкениленовой группой, предпочтительно С2-С5 алкиленовой группой или С2-С5 алкениленовой группой, более предпочтительно С2-С3 алкиленовой группой или С2-С3 алкениленовой группой. В частности, R может быть алкиленовой группой, то есть С2-С10 алкиленовой группой, более предпочтительно С2-С5 алкиленовой группой и наиболее предпочтительно С2-С3 алкиленовой группой. При этом алкилен или алкенилен, обозначенный как R², может быть замещен С1-С3-алкильной группой или гидроксильной группой, предпочтительно метальной группой или гидроксильной группой, более предпочтительно метальной группой и наиболее предпочтительно может быть незамещенным.

В формуле 1, m представляет целое число 0-5, предпочтительно целое число 1-3.

В формуле 1, n, который является средним числом молей добавленных оксиэтиленовых групп, является целым числом 2-150, предпочтительно целым числом 7-100. При n более 150 способность к полимеризации мономеров может быть снижена. При n менее 2 не могут быть достигнуты пространственные затруднения, которые достаточны для диспергирования частиц цемента, и подходящая текучесть.

Далее будет подробно описан способ получения мономера для приготовления добавки к цементу в соответствии с осуществлениями идеи изобретения.

Способ получения мономера для приготовления добавки к цементу в соответствии с идеей изобретения включает получение соединения, представленного выше формулой 1, по реакции (а) соединения, представленного ниже формулой 2 с (b) насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, представленной формулой 3, ее ангидридом или их смесью:

Формула 2

Формула 3

В формулах 2 и 3, R¹, R², m, n такие, как определены выше со ссылкой на указанную выше формулу 1.

Примерами компонента (b) могут быть янтарная кислота, глутаровая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, метилглутаровая кислота, яблочная кислота и их ангидриды.

В способе в соответствии с идеей изобретения, когда компонент (b) представляет ангидрид насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислоты, реакция компонента (а) с компонентом (b) может выполняться при перемешивании при температуре 55-70°C. Температура реакции предпочтительно может быть в диапазоне 55-65°C. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя и добавок в атмосферных условиях, и, таким образом, очень экономично и эффективно.

В способе в соответствии с идеей изобретения, когда компонент (b) представляет насыщенную или ненасыщенную дикарбоновую кислоту, реакция компонента (а) с компонентом (b) может быть проведена в присутствии ингибитора полимеризации при перемешивании при температуре 75-95°C. Температура реакции предпочтительно может быть в диапазоне 80-90°C. Стадию реакции можно проводить в присутствии растворителя в атмосферных условиях.

Ингибитор полимеризации может включать следующие ингибиторы полимеризации: ингибитор полимеризации на основе хинона, например, гидрохинон, метоксигидрохинон, бензохинон и р-трет-бутилкатехин; ингибитор полимеризации на основе алкилфенола, например, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 2,4,6-три-трет-бутилфенол; ингибитор полимеризации на основе амина, например, алкилированный дифениламин, N,N'-дифенил-р-фенилендиамин и фенотиазин; ингибитор полимеризации на основе N-оксила, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил; и ингибитор полимеризации на основе дитиокарбамата меди, например, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди и дибутилдитиокарбамат меди. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, двух видов химических веществ. Среди них предпочтительно могут быть использованы ингибиторы полимеризации на основе хинона и на основе N-оксила, и подходящими могут быть гидрохинон, метоксигидрохинон, бензохинон, р-трет-бутилкатехин, фенотиазин и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил. Количество ингибитора полимеризации может быть соответствующим образом скорректировано в соответствии с типом компонента (а). Однако его количество может быть в диапазоне 0,001-5 частей масс, предпочтительно 0,005-1 частей масс., более предпочтительно 0,01-0,1 частей масс. относительно 100 частей масс. компонента (а), учитывая эффект ингибирования полимеризации, выход, производительность и экономическую эффективность.

В качестве растворителя могут быть использованы следующие растворители по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, двух видов химических веществ: ароматический углеводород, например, бензол, толуол и ксилол; алифатический углеводород, например, пентан, гексан, циклогексан и гептан; простой эфир, например, диэтиловый эфир и диизопропиловый эфир; кетон, например, ацетон и метилэтилкетон; полярный растворитель, например, диметилформамид и диметилсульфоксид; галогенированный углеводород, например, хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан, хлорбензол и; диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дипропиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, и диэтиловый эфир диэтиленгликоля; ацетат монометилового эфира этиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля, ацетат монопропилового эфира этиленгликоля, ацетат монобутилового эфира этиленгликоля, ацетат монофенилового эфира этиленгликоля, ацетат монометилового эфира диэтиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира диэтиленгликоля, ацетат монопропилового эфира диэтиленгликоля, ацетат монобутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат монофенилового эфира диэтиленгликоля, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира дипропиленгликоля. ацетат монопропилового эфира пропиленгликоля, 2-метоксибутилацетат, 3-метоксибутилацетат, 4-метоксибутилацетат, 2-метил-3-метоксибутилацетат, 3-метил-3-метоксибутилацетат, 3-этил-3-метоксибутилацетат, 2-этоксибутилацетат, 4-этоксибутилацетат, 4-пропоксибутилацетат, 2-метоксипентилацетат, 3-метоксипентилацетат, 4-метоксипентилацетат, 2-метил-3-метоксипентилацетат, 3-метил-3-метоксипентилацетат, 3-метил-4-метоксипентилацетат, 4-метил-4-метоксипентилацетат, диметилглутарат, диметилсукцинат и диметиладипат; ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизобутилкетон, этилизобутилкетон, тетрагидрофуран, циклогексанон, метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат, изопропилпропионат, метил-3-метоксипропионат, этил-3-метоксипропионат, этил-3-этоксипропионат, этил-3-пропоксипропионат, пропил-3-метоксипропионат, изопропил-3-метоксипропионат, метиллактат, этиллактат, пропиллактат, изопропиллактат, бутиллактат, амиллактат, этилэтоксиацетат, этилоксиацетат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, метилкарбонат, этилкарбонат, пропилкарбонат, бутилкарбонат, метилпируват, этилпируват, пропилпируват, бутилпируват, метилацетоацетат, этилацетоацетат, бензилметиловый эфир, бензилэтиловый эфир, дигексиловый эфир, бензилацетат, этилбензоат, диэтилоксалат, диэтилмалат и γ-бутиролактон. Растворитель может быть добавлен в количестве около 5-15% масс., предпочтительно около 10% масс. относительно общей массы реагентов.

Добавки на основе карбоновой кислоты (РСА), оба типа продуктов диспергирующие и сохраняющие удобоукладываемость имеют общие признаки в том, что они получены полимеризацией ненасыщенного мономера, включающего полиоксиалкиленовое звено и ненасыщенный мономер на основе монокарбоновой кислоты. Соединение макромономера, представленное формулой 1 в соответствии с идеей изобретения, является ненасыщенным мономером, включающим полиоксиалкиленовое звено. Соединение макромономера согласно идеи изобретения полимеризуют с ненасыщенным мономером на основе монокарбоновой кислоты для образования сополимера и сополимер используют для формирования добавки к цементу. Ненасыщенный мономер на основе монокарбоновой кислоты и способ полимеризации конкретно не ограничены.

Далее будут описаны подробно (А) сополимер на основе поликарбоновой кислоты, включающий (а) структурное звено, полученное из соединения макромономера и (b) структурное звено, полученное из акрилового мономера; и (В) слоистый двойной гидроксид, включенный в добавку к цементу по изобретению.

Соединение макромономера для формирования структурного звена (а) изобретения является соединением, представленным ниже формулой 1.

Формула 1

В формуле 1 R¹ представляет атом водорода или метальную группу, предпочтительно метальную группу.

В формуле 1 R² является С2-С10 алкиленовой группой или С2-С10 алкениленовой группой, предпочтительно С2-С5 алкиленовой группой или С2-С5 алкениленовой группой, более предпочтительно С2-С3 алкиленовой группой или С2-С3 алкениленовой группой. В частности, R² может быть алкиленовой группой, то есть С2-С10 алкиленовой группой, более предпочтительно С2-С5 алкиленовой группой и наиболее предпочтительно С2-С3 алкиленовой группой. При этом алкиленовая группа или алкениленовая группа, обозначенная как R², может быть замещена С1-С3-алкильной группой или гидроксильной группой, предпочтительно метальной группой или гидроксильной группой, более предпочтительно метильной группой и наиболее предпочтительно может быть незамещенной.

В формуле 1, m представляет целое число 0-5, предпочтительно целое число 1-3.

В формуле 1, n, который является средним числом молей добавленных оксиэтиленовых групп, является целым числом 2-150, предпочтительно целым числом 7-100. При n более 150 способность к полимеризации может быть уменьшена, при n менее 2, не может быть получена подходящая текучесть.

Акриловый мономер, используемый для формирования используемого в заявке структурного звена (В), является соединением, представленным ниже формулой 4.

Формула 4

В формуле 4 R³ представляет атом водорода или метальную группу.

В формуле 4, М¹ является -OM² или -N(М²)₂, предпочтительно -OM² или -NH(M²). Здесь М², которые в каждом случае могут быть одинаковыми или различными, представляет атом водорода или С1-С3-алкильную группу, предпочтительно атом водорода или метальную группу.

Структурное звено (b) может включать два или более структурных звеньев, полученных из двух или более акриловых мономеров, представленных выше формулой 4. Предпочтительно, по меньшей мере, один М¹ является -OM² в двух или более акриловых мономерах, представленных формулой 4. В частности, два или более структурных звеньев (b) могут включать два или более акриловых мономера, представленных формулой 4, в которой М¹ является -OM², или может включать, по меньшей мере, один акриловый мономер, представленный формулой 4, в которой М¹ является -OM² и, по меньшей мере, один акриловый мономер, представленный формулой 4, в которой М¹ является -N(M²)₂. Например, структурное звено (b) может включать два структурных звена, полученных из двух акриловых мономеров, представленных формулой 4, в которой М¹ является -OM², в котором оба М² могут быть атомами водорода (в этом случае, R³ представляет атом водорода в одном акриловом мономере и R³ представляет метальную группу в другом акриловом мономере), или один М может быть атомом водорода, а другой М² может быть С1-С3-алкильной группой. В качестве другого примера, структурное звено (b) может включать два структурных звена, включающих одно структурное звено, полученное из акрилового мономера, представленного формулой 4, в которой М является -OM² и другое структурное звено, полученное из акрилового мономера, представленного формулой 4, где М¹ является -NH(M²).

Когда структурное звено (b) включает два или более структурных звена (b), полученных из двух или более акриловых мономеров, представленных формулой 4, доля в составе каждого из акриловых мономеров не имеет особых ограничений. Однако, например, когда используют два акриловых мономеров, их отношение в составе может составлять 90:10-10:90, предпочтительно 80:20-20:80, более предпочтительно 75:25-25:75 в мольном отношении.

Мольное отношение структурного звена (а) к структурному звену (b) может быть в диапазоне 10:90-30:70, предпочтительно 15:85-25:75.

Среднемассовая молекулярная масса сополимера (А) на основе поликарбоновой кислоты, включающего структурные звенья (а) и (b) в соответствии с изобретательским замыслом, особо не ограничена, но может быть в диапазоне 5000-300000, предпочтительно 7000-100000, более предпочтительно 9000-80000 и наиболее предпочтительно 10000-70000. Когда среднемассовая молекулярная масса находится в пределах указанных диапазонов, добавка к цементу может иметь подходящие диспергируемость и удобоукладываемость.

Добавка к цементу по настоящему изобретению может включать один сополимер (А) на основе поликарбоновой кислоты или в смеси, по меньшей мере, двух из них. Кроме того, добавка к цементу по изобретению может дополнительно включать любой другой известный полимер для добавки к цементу, например, обычный полимер на основе поликарбоновой кислоты, полимер на основе нафталина, полимер на основе меламина и полимер на основе полиуретана в дополнение к сополимеру (А) на основе поликарбоновой кислоты.

Слоистый двойной гидроксид (В), используемый в заявке, является соединением, представленным ниже формулой 5:

Формула 5

В формуле 5, М²⁺ обозначает катион двухвалентного металла. Например, М²⁺ может быть выбран из группы, состоящей из Mg²⁺, Са²⁺, Со²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ и Zn²⁺. N³⁺ является катионом трехвалентного металла. Например, N может быть выбран из группы, состоящей из Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺, V³⁺ и Ti³⁺. А представляет анионные химические частицы, которые являются ионно-связанными между слоями слоистой структуры слоистого двойного гидроксида и имеют зарядовое число n. Например, А^n- может быть выбран из группы, состоящей из NO₂^-, NO₃^-, СО₃^2-, ОН^-, О^2-, SO₄^2-, галогенида, металлата, и аниона органической кислоты, предпочтительно NO^2-. X больше 0, но менее 1, и у является положительным числом, которое больше 0.

Слоистый двойной гидроксид (В) может иметь расстояние между слоями около 7-9Å и размер около 300-500 нм.

Кроме того, в добавке к цементу в соответствии с изобретением сополимер на основе поликарбоновой кислоты (А) и слоистый двойной гидроксид (В) могут быть использованы в количестве 40-95% масс. и 5-60% масс. относительно общей массы добавки к цементу. Когда количество слоистого двойного гидроксида (b) составляет 60% масс. или менее, добавка к цементу может иметь подходящие диспергируемость и удобоукладываемость. Между тем, для предотвращения разделения фаз сополимера (А) на основе поликарбоновой кислоты и слоистого двойного гидроксида (В) слоистый двойной гидроксид (В) может быть добавлен в количестве 50% масс. или менее. Соответственно, сополимер на основе поликарбоновой кислоты (А) и слоистый двойной гидроксид (В) могут быть включены в количестве 50-95% масс, и 5-50% масс, предпочтительно 50-90% масс. и 10-50% масс. относительно общей массы добавки к цементу. Если происходит разделение фаз между сополимером (А) на основе поликарбоновой кислоты и слоистым двойным гидроксидом (В), разделение фаз может быть устранено перемешиванием во время или после добавления добавки к цементу в состав бетона.

Способ получения добавки к цементу в соответствии с изобретением включает следующие стадии:

(I) получения соединения макромономера, представленного выше формулой 1, по реакции (a1) соединения, представленного ниже формулой 2, с (а2) насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, представленной ниже формулы 3, ее ангидридом или их смесью;

(II) получения сополимера (А) на основе поликарбоновой кислоты по реакции (а) соединения макромономера с акриловым мономером (b), представленным выше формулой 4;

(III) получения слоистого двойного гидроксида (В), представленного формулой 5, и имеющего слоистую структуру; и

(IV) взаимодействия (А) сополимера на основе поликарбоновой кислоты с (В) слоистым двойным гидроксидом:

Формула 1

Формула 2

Формула 3

В формулах 1 и 2, R¹, R², m и n такие, как определены выше со ссылкой на указанную выше формулу 1.

На стадии (I), примеры компонента (а2) могут включать янтарную кислоту, глутаровую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, метилглутаровую кислоту, яблочную кислоту и их ангидриды. Компонент (а2) может быть использован в количестве около 1 эквивалента (экв.) относительно компонента (a1).

На стадии (I), когда компонент (а2) является ангидридом насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, стадия (I), может выполняться при перемешивании при температуре 55-70°C. Температура реакции может предпочтительно составлять 55-65°C. Стадия (I) может быть выполнена в отсутствие растворителя и добавки в атмосферных условиях и при этом экономично и эффективно.

На стадии (I), когда компонент (а2) является насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислотой, стадия (I) может быть выполнена при перемешивании в присутствии ингибитора полимеризации при температуре 75-95°C. Температура реакции может предпочтительно составлять 80-90°C. Стадия (I) может быть выполнена в присутствии растворителя в атмосферных условиях.

Примеры ингибитора полимеризации могут включать следующие: ингибитор полимеризации на основе хинона, например, гидрохинон, метоксигидрохинон, бензохинон и р-трет-бутилкатехин; ингибитор полимеризации на основе алкилфенола, например, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 2,4,6-три-трет-бутилфенол; ингибитор полимеризации на основе амина, например, алкилированный дифениламин, N,N'-дифенил-р-фенилендиамин и фенотиазин; ингибитор полимеризации на основе N-оксила, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил; и ингибитор полимеризации на основе дитиокарбамата меди, например, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди и дибутилдитиокарбамат меди. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, двух видов химических веществ. Среди них предпочтительно могут быть использованы ингибиторы полимеризации на основе хинона и на основе N-оксила, и подходящими могут быть гидрохинон, метоксигидрохинон, бензохинон, р-трет-бутилкатехин, фенотиазин и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-К-оксил. Количество ингибитора полимеризации может быть соответствующим образом скор