Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения

Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к органической химии, а именно к псевдохлорангидридам замещенных 2-бензоилбензойных кислот, конкретно к новому соединению - псевдохлорангидриду 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и способу его получения.

Соединение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера для получения полиариленфталидов, перспективных для изготовления термо-, тепло- и хемостойких конструкционных пластиков, пленок и покрытий, а также материалов для электроники.

Заявляемое соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны близкие ему по структуре соединения, которые используются для синтеза органических веществ с ценными свойствами, прежде всего производных антрахинона и ароматических полимеров.

Так, известен псевдохлорангидрид 2-бензоилбензойной кислоты формулы II,

который получают взаимодействием 2-бензоилбензойной кислоты с хлористым тионилом [Graf W., Girod Е., Schmid Е., Stoll W.G. Helv. Chim. Acta, 1959, 42 (3), 1085]. 2-Бензоилбензойную кислоту в свою очередь синтезируют ацилированием бензола фталевым ангидридом в присутствии хлористого алюминия [Gallay W., Whitby G.S. Can. J. Res., 1930, 2, 31-34]. Псевдохлорангидрид II используют для получения антрахинона - ценного промежуточного продукта в синтезе антрахиноновых красителей [Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. - 296 с.].

Также известны псевдохлорангидрид 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоты формулы III и псевдохлорангидрид 2-(4-феноксибензоил)бензойной кислоты формулы IV (наиболее близкий аналог заявляемого соединения), которые получают по следующей схеме: сначала ацилируют дифенил или дифенилоксид фталевым ангидридом по Фриделю-Крафтсу в присутствии хлористого алюминия, а затем образовавшиеся кислоты обрабатывают хлористым тионилом [Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, №4, 941-943; Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].

Псевдохлорангидриды III и IV используют в качестве фталидных мономеров для получения термостойких ароматических полимеров [Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. А. с. СССР RU 734989; Б.И., 1981, №20, 259].

Существенным недостатком использования псевдохлорангидрида 2-(4'-феноксибензоил)бензойной кислоты формулы IV в качестве мономера для получения ароматических полимеров является возможность атаки кислорода простой эфирной связи карбкатионом, участвующим в поликонденсации по типу электрофильного замещения, поэтому поликонденсация может осложняться процессами разветвления и сшивания.

Задачей заявляемого изобретения является создание фталидного мономера, при использовании которого для получения ароматических полимеров, в частности полиариленфталидов, поликонденсация не осложняется или почти не осложняется процессами разветвления и сшивания.

Поставленная задача решается новым соединением - псевдохлорангидридом 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и способом его получения, включающим взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K₂СО₃ при нагревании в N,N-диметилацетамиде (ДМАА) и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом.

Первые стадии способов получения заявляемого соединения I и его аналогов II-IV коренным образом различаются. Это обусловлено тем, что использование реакции Фриделя-Крафтса для получения кислоты V очень проблематично из-за труднодоступности 2,6-диметилдифенилоксида и принципиальной невозможности осуществить его селективное (по незамещенной фенильной группе) ацилирование фталевым ангидридом.

Первая стадия заявляемого способа получения соединения по изобретению формулы I представляет собой реакцию нуклеофильного ароматического замещения фтора. В качестве субстрата выступает коммерчески доступная 2-(4'-фторбензоил)бензойная кислота, а в качестве нуклеофильного реагента - 2,6-диметилфенолят калия, получаемый in situ из коммерчески доступного 2,6-диметилфенола и K₂СО₃ при азеотропной отгонке образующейся воды с хлорбензолом. Реакцию проводят в высококипящем N,N-диметилацетамиде в качестве растворителя и получают 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (V) с выходом 77%.

На второй стадии кислоту V обрабатывают хлористым тионилом при нагревании и получают псевдохлорангидрид I практически с количественным выходом.

В псевдохлорангидриде I простая эфирная связь, в отличие от ближайшего аналога IV, экранирована двумя ортометильными группами. При поликонденсации такого мономера по реакции Фриделя-Крафтса уменьшается вероятность атаки простой эфирной связи карбкатионом, участвующим в процессе, в результате чего поликонденсация не осложняется процессами разветвления и сшивания.

Экранирование простой эфирной связи обеспечивает ряд дополнительных преимуществ и получаемому из мономера I полимеру VI. Метальные группы в определенной степени защищают атомы кислорода от протонирования, что приводит к большей химической устойчивости полимера (особенно к гидролизу в кислых средах), и, кроме того, затрудняют вращение по связи 2,6-Ме₂С₆Н₃-O, что должно увеличивать теплостойкость полимера.

Несимметричность окружения фталидной группы в полимере VI (с одной стороны - ароматическое ядро с двумя метальными заместителями, а с другой стороны - ароматическое ядро без заместителей) делает перспективным его использование для создания материалов для электроники.

Осуществление заявляемого изобретения, а также возможность его использования для получения ароматических полимеров иллюстрируются конкретными примерами.

Пример 1. Получение псевдохлорангидрида 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (I).

(1) Получение 2-[4'-(2ʺ,6ʺ-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (V). Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи инертного газа и системой для азеотропной отгонки, помещают в масляную баню, продувают аргоном и загружают 20,00 г (0,082 моль) 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты, 9,99 г (0,082 моль) 2,6-диметилфенола, 14,71 г (0,106 моль) предварительно прокаленного и тщательно измельченного K₂СO₃, 164 мл N,N-диметилацетамида и 82 мл хлорбензола. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при постепенном подъеме температуры масла в бане до 185°С в течение часа. После завершившейся за это время отгонки азеотропной смеси хлорбензол - вода и избытка хлорбензола продолжают перемешивание при кипячении около 16 ч. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют для удаления непрореагировавшего K₂СO₃ и образовавшегося KF. N,N-Диметилацетамид отгоняют на роторном испарителе, остатки ДМАА экстрагируют диэтиловым эфиром. Далее реакционную массу растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют активированный уголь и оставляют на час при перемешивании при комнатной температуре. Для удаления угля раствор фильтруют через складчатый фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой (до рН=1-2). Выпавший продукт отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат при постепенном подъеме температуры от 60 до 120°С в течение 20 ч и перекристаллизовывают из бензола. Получают 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту в виде белого твердого вещества (т. пл. 193,0-193,7°С) с выходом 77%.

Вычислено, %: С 76,30; Н 5,20. C₂₂H₁₈O₄. Найдено, %: С 76,39; Н 5,14.

¹Н ЯМР-спектр (d₆-ацетон), δ, м.д.: 2,104 (6Н, с, Н²¹, Н²²); 6,822-6,844 (1Н, м, Н¹⁸); 7,104-7,186 (4Н, м, Н¹¹, Н¹³, Н¹⁷, Н¹⁹); 7,410-7,428 (1H, д, Н⁴, J=7,3 Гц); 7,635-7,753 (3Н, м, Н³, Н¹⁰, Н¹⁴); 8,088-8,107 (2Н, м, Н², Н⁵).

¹³С ЯМР-спектр (d₆-ацетон), δ, м.д.: 15,435 (С²¹, С²²); 114,26 (С¹¹, С¹³); 125,69 (С¹⁸); 127,53 (С⁶); 129,19 (С¹⁶, С²⁰); 129,31 (С⁵); 129,41 (С²); 130,09 (С¹⁷, С¹⁹); 130,84 (С⁴); 131,54 (С⁹); 131,69 (С¹⁰, С¹⁴); 132,36 (С³); 142,62 (С⁷); 150,51 (С¹⁵); 161,40 (С¹²); 166,29 (С⁸); 205,35 (С¹).

ИК-спектр (KBr): 3436 (сл., ν_OH), 3065 (сл., ν_C-H в ароматическом кольце), 2952 (сл., ν_asCH3), 2853 (сл., ν_sCH3), 2661, 2549 (сл. колебания ОН-группы), 1688 (оч. с., ν_CO в карбоксильной группе), 1674 (оч. с., ν_CO кетогруппы), 1600 (оч. с. колебания ароматического кольца), 1586 (с. колебания ароматического кольца), 1241(оч. с. колебания простой эфирной связи) см^-1.

(2) Взаимодействие кислоты (V) с хлористым тионилом с образованием целевого продукта (I). В колбу, снабженную обратным водяным холодильником, загружают 5,00 г (0,014 моль) 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и 2,60 мл (0,036 моль) хлористого тионила. Реакционную массу нагревают на масляной бане при 70°С в течение 4 ч, затем отгоняют в вакууме избыток хлористого тионила и получают псевдохлорангидрид I в виде бордовой стеклообразной массы, температура размягчения 146-152°С, практически с количественным выходом.

Вычислено, %: С 72,43; Н 4,66; С1 9,74. С₂₂Н₁₇СlO₃. Найдено, %: С 72,39; Н 4,68; С1 9,66.

ИК-спектр (KBr): 3043 (сл., ν_C-Н в ароматическом кольце), 2952 (сл., ν_asCH3), 2855 (сл., ν_sCH3), 1792, 1770 (оч. с., ν_CO в лактонном цикле, «кристаллическое расщепление»), 1233 (оч. с. колебания простой эфирной связи), 688 (ср, колебания C-C1) см^-1.

Пример 2. Получение полиариленфталида VI. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты, 6,86 мл нитробензола, 0,1 мл (0,78 ммоль) пятихлористой сурьмы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид V в виде белых волокон с выходом 96%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе η_пр=0,74 дл/г.

Вычислено, %: С 80,49; Н 4,88. С₂₀Н₁₆O₃. Найдено, %: С 80,25; Н 4,96.

¹Н ЯМР-спектр (CDCl₃), δ, м.д.: 2,060 (6Н, с, Н²¹, Н²²); 6,670-6,690 (2Н, м, Н¹⁷, Н¹⁹); 7,067 (2Н, с, Н¹¹, Н¹³); 7,164-7,184 (2Н, м, Н¹⁰, Н¹⁴); 7,258 (1H, с, Н⁴); 7,547-7,564 (1H, м, Н²); 7,695-7,712 (1H, м, Н³); 7,958-7,940 (1H, м, Н⁵).

¹³С ЯМР-спектр (CDCl₃), δ, м.д.: 16,616 (С²¹, С²²); 91,318 (С¹); 114,56 (С¹¹, С¹³); 124,08 (С²); 125,53 (С⁶); 126,03 (С⁴); 127,53 (С¹⁶, С²⁰); 129,03 (С¹⁰, С¹⁴); 129,38 (С⁵); 131,55 (С¹⁷, С¹⁹); 133,70 (С¹⁸); 134,19 (С³); 137,65 (С⁹); 150,93 (С¹⁵); 152,23 (С⁷); 157,68 (С¹²); 169,78 (С⁸).

ИК-спектр (KBr): 3022 (сл., ν_C-H в ароматическом кольце), 2955 (сл., ν_asCH3), 2860 (сл., ν_sCH3), 1772 (оч. с., ν_CO в лактонном цикле), 1233 (оч. с. колебания простой эфирной связи) см^-1.

Таким образом, впервые получен псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и показана возможность его использования в качестве мономера для синтеза полиариленфталида.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в создании нового фталидного мономера, из которого можно получать ароматические полимеры, в частности полиариленфталиды, причем реакция поликонденсации при их получении не осложняется процессами разветвления и сшивания.

1. Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2ʺ,6ʺ-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I

.

2. Соединение по п. 1 в качестве мономера для получения ароматических полимеров.

3. Способ получения соединения по п. 1, включающий взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K₂CO₃ при нагревании в N,N-диметилацетамиде и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом.