Способ подготовки и обработки стальной подложки

Способ подготовки и обработки стальной подложки

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к кондиционирующим композициям в целом и к способам кондиционирования металлических подложек.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических подложках в целях улучшения коррозионной стойкости и адгезии лакокрасочных покрытий является обычной практикой. Традиционные способы нанесения покрытий на такие подложки включают технологии, которые подразумевают предварительную обработку металлической подложки фосфатным конверсионным покрытием и промывание хромсодержащими растворами. Однако использование таких фосфат- и/или хроматсодержащих композиций вызывает проблемы со здоровьем и окружающей средой.

В результате, разработаны композиции для предварительной обработки, которые либо свободны от хроматов и/или фосфатов, или содержат фосфаты в количествах, которые достаточно низки, чтобы позволить избежать проблем со здоровьем и окружающей средой, вызываемых традиционными технологиями нанесения покрытий. Такие композиции обычно основаны на химических смесях, которые реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней с образованием защитного слоя. Например, в последнее время стали более распространенными композиции для предварительной обработки на основе соединений металлов группы IIIB или IVB. Однако, способность к коррозионной стойкости этих композиций предварительной обработки обычно значительно хуже, чем у традиционных фосфат- и/или хромсодержащих композиций для предварительной обработки.

Было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые преодолевают по меньшей мере некоторые из описанных выше недостатков известного уровня техники, включая экологические проблемы, связанные с использованием хроматов и/или высоких уровней фосфатов. Кроме того, было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые придавали бы такие характеристики коррозионной стойкости, которые были бы эквивалентны или даже превосходили характеристики коррозионной стойкости, обеспечиваемые за счет использования традиционных фосфатных конверсионных покрытий. Также было бы желательно предложить соответствующие металлические подложки с покрытием.

Раскрытие изобретения

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу подготовки и обработки подложки, включающему в себя: (а) контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида; и (b) нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с указанной кондиционирующей композицией.

В других аспектах настоящее изобретение относится к подложке с нанесенным покрытием, содержащей: первый обработанный поверхностный слой, содержащий источник свободного фторида; второй обработанный поверхностный слой, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, осажденный на по меньшей мере части указанного первого обработанного поверхностного слоя; и композицию покрытия, нанесенную на по меньшей мере часть указанного второго обработанного поверхностного слоя.

Осуществление изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, за исключением любых рабочих примеров или тех случаев, когда указано иначе, все числа, выражающие, например, количества компонентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, сформулированные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По самой меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных способов округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, отображающие широкий охват изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, даются с максимально возможной точностью. Однако, любое числовое значение естественным образом включает некоторые ошибки, неизбежные из-за стандартного отклонения, свойственного соответствующим методам измерения.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, указанный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и с включением) указанной минимальной величины 1 до (и с включением) указанной максимальной величины 10, то есть включающих минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

В данной заявке использование единственного числа включает множественное число, и множественное число охватывает единственное число, если специально не указано иное. В дополнение к этому, в настоящей заявке употребление «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если в некоторых случаях может явно использоваться именно «и/или».

В настоящем изобретении термин «включает» и аналогичные термины означают «включающий без ограничения».

Ионы металлов и металлы, указанные в изобретении, представляют собой элементы, входящие в указанную группу периодической системы элементов СAS, представленную, например, в Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15^th Edition (2007).

Используемый в настоящем документе термин «металл группы IIIB и/или IVB» относится к элементу, который находится в группе IIIB или группе IVB периодической системы элементов CAS. Там, где это применимо, металлы могут быть использованы сами по себе. В некоторых вариантах осуществления используются соединения металла группы IIIB и/или группы IVB. Используемый в настоящем документе термин «соединение металла группы IIIB и/или IVB» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в группе IIIB или группе IVB периодической системы элементов CAS.

Используемый в настоящем документе термин «кондиционирующая композиция» относится к композиции, которая при контакте с подложкой активирует поверхность для лучшей реакции на последующих стадиях нанесения покрытия, которая может, в некоторых вариантах осуществления, удалять оксидные слои и/или увеличивать площадь поверхности подложек.

Используемый в настоящем документе термин «композиция предварительной обработки» относится к композиции, которая при контакте с подложкой вступает в реакцию и химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней с образованием защитного слоя.

Если не указано иное, употребляемое в настоящем документе выражение «по существу свободно» означает, что указанное вещество не добавляется целенаправленно в композицию и присутствует только в следовых количествах или в виде примеси.

Используемое в настоящем документе выражение «полностью свободно» означает, что композиция не содержит определенного вещества. Следовательно, композиция содержит 0% масс. такого вещества.

В некоторых вариантах осуществления способ подготовки и обработки подложки включает в себя: (а) контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида; и (b) нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с указанной кондиционирующей композицией.

Металлические подложки, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают подложки, которые часто используются в кузовах автомобилей, автозапчастях, мотоциклах, колесах, мелких металлических деталях, включая крепежные изделия, т.е. гайки, болты, винты, штифты, гвозди, фиксаторы, кнопки и тому подобное, в промышленных устройствах и компонентах, таких как электрооборудование, включая стиральные машины, устройства для сушки, холодильники, плиты, посудомоечные машины и тому подобное, в сельскохозяйственном оборудовании, газонном и садовом оборудовании, в кондиционерах воздуха, тепловых насосах, садовой мебели и других изделиях. Конкретные примеры подходящих металлических подложек включают, но не ограничиваются холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, сталью с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, таких как электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь и сталь, плакированная цинковым сплавом. Также могут использоваться подложки из алюминиевых сплавов, стали, плакированной алюминием, и стали, плакированной алюминиевым сплавом. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы этих металлов. Кроме того, металлическая подложка, обработанная способами настоящего изобретения, может быть обрезанной кромкой подложки, остальная часть поверхности которой обработана и/или покрыта каким-либо иным образом. Металлическая подложка, обработанная способами настоящего изобретения, может быть в виде, например, листа металла или готовой детали.

Контактирование металлической подложки с кондиционирующей композицией перед нанесением композиции предварительной обработки на металлические подложки приводит к повышению коррозионной стойкости подложки по сравнению с подложками, которые не были обработаны с помощью кондиционирующей композиции перед нанесением композиции предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления подложка, подлежащая обработке в соответствии со способами настоящего изобретения, может сначала быть очищена для удаления жира, грязи или других посторонних веществ. Часто это делается с помощью умеренно или сильно щелочных очистителей, таких как коммерчески доступные и традиционно используемые в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen 163, Chemkleen 166М/С, Chemkleen 490МХ, Chemkleen 2010LP, Chemkleen 166 HP, Chemkleen 166 M, Chemkleen 166 M/Chemkleen 171/11 и UTEC812, каждый из которых коммерчески доступен от PPG Industries, Inc. Использование таких очистителей часто сопровождается и/или предваряется водной промывкой.

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение включает в себя: (а) контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида. В некоторых вариантах осуществления очищенная подложка приводится в контакт с кондиционирующей композицией настоящего изобретения.

Часто кондиционирующая композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что кондиционирующая композиция находится в виде раствора или дисперсии источника свободного фторида в носителе. В этих вариантах осуществления данный раствор или дисперсия могут приводиться в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или покрывание валиком. В некоторых вариантах осуществления температура раствора или дисперсии при нанесении на металлическую подложку составляет 50-200°F (10-93°C), как например 75-125°F (24-52°C). Например, процесс предварительной обработки может осуществляться при температуре окружающего воздуха или комнатной температуре. Время контакта часто находится в диапазоне от 15 с до 10 мин, как, например, от 30 с до 2 мин.

В некоторых вариантах осуществления pH кондиционирующей композиции ниже 7, как например, от 2,5 до 5 в некоторых вариантах осуществления. Значение pH кондиционирующей композиции можно регулировать с помощью изменения количества растворенного комплексного иона фторида металла, присутствующего в композиции. В других вариантах осуществления pH кондиционирующей композиции можно регулировать с использованием по мере необходимости, например, любой кислоты или основания. В некоторых вариантах осуществления pH кондиционирующей композиции поддерживается за счет включения основного вещества, в том числе водорастворимых и/или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их сочетания.

Как упоминалось ранее, кондиционирующая композиция настоящего изобретения содержит источник свободного фторида. В некоторых вариантах осуществления источник свободного фторида может быть растворенным комплексным ионом фторида металла, при этом ион металла включает металл группы IIIA, металл группы IVA, металл группы IVB или их сочетания. Металл может быть обеспечен в ионной форме, которая может быть легко растворена в водной композиции при подходящем pH, что будет очевидно специалистам. Металл может быть обеспечен добавлением определенных соединений металлов, таких как их растворимые кислоты и соли. Ион металла растворенного комплексного иона фторида металла способен превращаться в оксид металла при нанесении на металлическую подложку. В некоторых вариантах осуществления источник растворенного комплексного иона фторида металла содержит H₂TiF₆, H₂ZrF₆, H₂HfF₆, H₂SiF₆, H₂GeF₆, H₂SnF₆, или их сочетания.

В других вариантах осуществления источник свободного фторида может представлять собой плавиковую кислоту или фторидную соль. Подходящие примеры включают без ограничения фторид аммония, бифторид аммония, фтористоводородную кислоту, фторкремниевую кислоту, фторциркониевую кислоту, фтортитановую кислоту, фторсиликаты аммония и щелочных металлов, фторцирконаты, фтортитанаты, фторид циркония, фторид натрия, бифторид натрия, фторид калия, бифторид калия и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления источник свободного фторида кондиционирующей композиции присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 10 до 5000 частей на миллион (ч/млн, «ppm») металла, как например, от 100 до 2000 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в кондиционирующей композиции. Количество свободного фторида в кондиционирующей композиции может варьировать между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция совместима с композицией предварительной обработки. Используемый в настоящем документе термин «совместимый», когда он используется в отношении кондиционирующей композиции, предполагает, что при обработке подложки в соответствии со способами настоящего изобретения может происходить перенос из ванны, содержащей кондиционирующую композицию, в ванну, содержащую композицию предварительной обработки, и означает, что компоненты, входящие в состав кондиционирующей композиции, и концентрации в которых они присутствуют, не мешают осаждению пленки металла группы IIIB и/или группы IV, имеющей степень покрытия (общую массу пленки) по меньшей мере 10 мг/м², как например, по меньшей мере, 100 мг/м², на металлической подложке, если такой перенос имеет место. В некоторых вариантах осуществления источник свободного фторида, входящий в состав кондиционирующей композиции, совместим с композицией предварительной обработки, в частности в вариантах осуществления, в которых уровни фторида регулируются в ванне, содержащей композицию предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция составляется для восполнения композиции предварительной обработки. Используемый в настоящем документе термин «восполнение», когда он используется в отношении кондиционирующей композиции, предполагает, что при обработке подложки в соответствии со способами настоящего изобретения может происходить перенос из ванны, содержащей кондиционирующую композицию, в ванну, содержащую композицию предварительной обработки, и означает, что компоненты, входящие в состав кондиционирующей композиции, поддерживают по меньшей мере один компонент композиции предварительной обработки на желаемой концентрации, если такой перенос имеет место.

В некоторых вариантах осуществления способов настоящего изобретения кондиционирующая композиция содержит источник фторида, при этом свободный фторид содержится в ванне с кондиционирующей композицией в количестве, которое совместимо с композицией предварительной обработки и/или достаточно для восполнения свободного фторида, входящего в состав композиции предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция настоящего изобретения по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от окислителей. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию окислителя в кондиционирующей композиции, означает, что любой окислитель присутствует в кондиционирующей композиции в количестве менее 200 ммоль. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна», когда он используется по отношению к отсутствию окислителя в кондиционирующей композиции, означает, что в кондиционирующей композиции окислитель отсутствует полностью.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция настоящего изобретения содержит металл группы IIIB и/или металл группы IVB.

В некоторых вариантах осуществления соединение металла группы IIIB и/или группы IVB, используемое в кондиционирующей композиции, может быть соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесью. Подходящие соединения циркония включают без ограничения гексафторциркониевую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, аммоний-цирконий-карбонат, цирконилнитрат, цирконилсульфат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят циркония-аммония, лактат циркония-аммония, цитрат циркония-аммония и их смеси. Подходящие соединения титана включают без ограничения фтортитановую кислоту и ее соли. Подходящее соединение гафния включает без ограничения нитрат гафния. Подходящее соединение иттрия включает без ограничения нитрат иттрия. Подходящее соединение церия включает без ограничения нитрат церия.

В некоторых вариантах осуществления металл группы IIIB и/или IVB присутствует в кондиционирующей композиции в количестве 10-4000 ч/млн метала, как например 75-200 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в кондиционирующей композиции. Количество металла группы IIIB и/или IVB в кондиционирующей композиции может варьировать между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция также может включать в себя источник фосфат-ионов, например фосфат-ионы могут быть добавлены в количестве от более 2 ч/млн до 100 ч/млн, как например, 20-40 ч/млн или, например, 30 ч/млн.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция настоящего изобретения может быть по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от фосфат-ионов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию фосфат-ионов в кондиционирующей композиции, означает, что фосфат-ионы не содержатся в композиции в такой степени, в которой они оказывают нагрузку на окружающую среду. Например, фосфат-ионы могут присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве менее 2 ч/млн. Таким образом, фосфат-ионы по существу не используются, и образование шлама, такого как фосфат железа и фосфат цинка, формирующегося в случае использования агента для обработки, основанного на фосфате цинка, исключается.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от хроматов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в кондиционирующей композиции, означает, что любой хромат присутствует в кондиционирующей композиции в количестве менее 5 ч/млн. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в кондиционирующей композиции, означает, что в кондиционирующей композиции хромат отсутствует полностью.

Как упоминалось ранее, кондиционирующая композиция настоящего изобретения обеспечивается в виде водного раствора и/или дисперсии. В данных вариантах осуществления кондиционирующая композиция дополнительно содержит воду. Вода может использоваться для разбавления кондиционирующей композиции настоящего изобретения. Любое подходящее количество воды может присутствовать в кондиционирующей композиции для обеспечения желаемой концентрации других компонентов.

Как упоминалось ранее, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение включает в себя: (b) нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с кондиционирующей композицией. В некоторых вариантах осуществления подложку не промывают между стадиями (а) и (b). В некоторых других вариантах осуществления подложку промывают между стадиями (а) и (b).

Часто композиция предварительной обработки может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в виде раствора или дисперсии соединения металла группы IIIB или IVB в носителе. В этих вариантах осуществления данный раствор или дисперсия могут приводиться в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или покрывание валиком. В некоторых вариантах осуществления температура раствора или дисперсии при нанесении на металлическую подложку находится в диапазоне 60-185°F (15-85°C). Например, процесс предварительной обработки может осуществляться при температуре окружающего воздуха или комнатной температуре. Время контакта часто находится в диапазоне от 2 с до 5 мин, как, например, от 30 с до 2 мин.

В некоторых вариантах осуществления pH композиции предварительной обработки варьирует в диапазоне от 1 до 6, как например, от 2 до 5,5. Величину pH композиции предварительной обработки можно регулировать по мере необходимости с помощью, например, любой кислоты или основания. В некоторых вариантах осуществления pH раствора поддерживается за счет включения основного вещества, в том числе водорастворимых и/или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления соединение металла группы IIIB и/или группы IVB, используемое в композиции предварительной обработки, может быть соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесью. Подходящие соединения циркония включают без ограничения гексафторциркониевую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, аммоний-цирконий-карбонат, цирконилнитрат, цирконилсульфат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят циркония-аммония, лактат циркония-аммония, цитрат циркония-аммония и их смеси. Подходящие соединения титана включают без ограничения фтортитановую кислоту и ее соли. Подходящее соединение гафния включает без ограничения нитрат гафния. Подходящее соединение иттрия включает без ограничения нитрат иттрия. Подходящее соединение церия включает без ограничения нитрат церия.

В некоторых вариантах осуществления металл группы IIIB и/или IVB может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 10-500 ч/млн металла, как например 40-250 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в композиции предварительной обработки. Количество металла группы IIIB и/или IVB в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки может также содержать свободный фторид. Источник свободного фторида в композициях предварительной обработки настоящего изобретения может варьировать. Например, в некоторых случаях свободный фторид может происходить из соединения металла группы IIIB и/или IVB, используемого в композиции предварительной обработки, как например, в случае с гексафторциркониевой кислотой. Поскольку металл группы IIIB и/или IVB осаждается на металлической подложке в ходе процесса предварительной обработки, фтор в гексафторциркониевой кислоте станет свободным фторидом, и содержание свободного фторида в композиции предварительной обработки в случае отсутствия контроля будет увеличиваться во времени при обработке металла композицией предварительной обработки настоящего изобретения.

Кроме того, источник свободного фторида в композициях предварительной обработки настоящего изобретения может включать соединение, отличное от соединения металла группы IIIB и/или IVB. Неограничивающие примеры таких источников включают HF, NH₄F, NH₄HF₂, NaF и NaHF₂. Используемый в настоящем документе термин «свободный фторид» относится к изолированным фторид-ионам. В некоторых вариантах осуществления свободный фторид присутствует в композиции предварительной обработки в количестве 5-250 ч/млн, как например 25-100 ч/млн, в расчете на общую массу компонентов в композиции предварительной обработки. Количество свободного фторида в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения. В некоторых вариантах осуществления свободные фторид-ионы могут присутствовать в композиции предварительной обработки в массовом соотношении свободных фторид-ионов к металлу группы IIIB и/или IV группы 40:1, в некоторых случаях 8:1.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки может также содержать электроположительный металл. Используемый в настоящем документе термин «электроположительный металл» относится к металлам, которые являются более электроположительными, чем металл подложки. Это означает, что для целей настоящего изобретения термин «электроположительный металл» охватывает металлы, которые являются менее легко окисляемыми, чем металл металлической подложки, который подвергается обработке. Как будет понятно специалисту в данной области, способность металла к окислению называется окислительным потенциалом, выраженным в вольтах и измеряемым относительно стандартного водородного электрода, окислительный потенциал которого принят равным нулю. Окислительный потенциал нескольких элементов приведен в таблице ниже. Элемент окисляется труднее, чем другой элемент, если он имеет величину потенциала E* в следующей таблице больше, чем у сравниваемого элемента.

Таким образом, очевидно, что когда металлическая подложка содержит один из материалов, перечисленных ранее, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или сплавов цинка, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь, сталь, плакированная цинковым сплавом, алюминиевые сплавы, сталь, плакированная алюминием, сталь, плакированная алюминиевыми сплавами, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные металлы для осаждения на ней включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.

В некоторых вариантах осуществления, в которых электроположительный металл включает медь, как растворимые, так и нерастворимые соединения могут служить в качестве источника меди в композициях предварительной обработки. Например, источником, поставляющим ионы меди в композицию предварительной обработки, может быть водорастворимое соединение меди. Специфические примеры таких веществ включают без ограничения цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат этилендиаминтетраацетата меди-динатрия, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспартат меди, глутамат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, хлорофиллин меди-натрия, фторосиликат меди, фторборат меди и иодат меди, а также медные соли карбоновьгх кислот в гомологической серии от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в серии от щавелевой до субериновой кислоты и медные соли гидроксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоты.

Когда ионы меди, поступающие из такого водорастворимого соединения меди, осаждаются в качестве примеси в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., может быть желательно добавлять комплексообразователь, который подавляет осаждение ионов меди, тем самым стабилизируя их в растворе в виде комплексного соединения меди.

В некоторых вариантах осуществления соединение меди может добавляться в виде комплексной соли меди, такой как K₃Cu(CN)₄ или Cu-ЭДТА, которая сама по себе может устойчиво присутствовать в композиции предварительной обработки, но также возможно получение комплекса меди, который может устойчиво присутствовать в композиции предварительной обработки за счет смешивания комплексообразователя с соединением, которое само по себе труднорастворимо. Примеры этого включают комплексное соединение цианида меди, образованное смешиванием CuCN и KCN или смешиванием CuSCN и KSCN или KCN, и комплексное соединение Cu-ЭДТА, образованное смешиванием CuSO₄ и ЭДТА⋅2Na.

Что касается комплексообразователя, может использоваться соединение, которое может образовывать с ионами меди комплексное соединение; примеры этого включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения и поликарбоновые кислоты, и их специфические примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как дигидрат дигидроэтилендиаминтетраацетата динатрия, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и винная кислота, янтарную кислоту, щавелевую кислоту, этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту и глицин.

В некоторых вариантах осуществления электроположительный металл присутствует в композиции предварительной обработки в количестве менее 500 ч/млн, как например, от 5 или 150 ч/млн до 10 или 50 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в композиции предварительной обработки. Количество электроположительного металла в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки может также содержать молибден. В некоторых вариантах осуществления источник молибдена, используемый в композиции предварительной обработки, может быть в форме соли, включающей молибдат натрия, молибдат кальция, молибдат калия, молибдат аммония, хлорид молибдена, ацетат молибдена, сульфамат молибдена, формиат молибдена или лактат молибдена. В некоторых вариантах осуществления включение молибдена в композицию предварительной обработки может привести к повышению коррозионной стойкости стали и стальных подложек. В некоторых вариантах осуществления молибден может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 5-500 ч/млн, как например 5-150 ч/млн, в расчете на общую массу компонентов в композиции предварительной обработки. Количество молибдена в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения. В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение металла группы IIIB и/или IVB к молибдену составляет между 100:1 и 1:10, например, между 30:1 и 11.

В некоторых вариантах осуществления композиции предварительной обработки могут также содержать литий. В некоторых вариантах осуществления источник лития, используемый в композиции предварительной обработки, может быть в форме соли, включающей нитрат лития, сульфат лития, фторид лития, хлорид лития, гидроксид лития, карбонат лития и иодид лития. В некоторых вариантах осуществления литий может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 5-500 ч/млн, как например 25-125 ч/млн, в расчете на общую массу компонентов в композиции предварительной обработки. В некоторых вариантах осуществления литий может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве менее 200 ч/млн. Количество лития в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от фосфат-ионов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию фосфат-ионов в композиции предварительной обработки, означает, что фосфат-ионы не содержатся в композиции в такой степени, в которой они оказывают нагрузку на окружающую среду. Например, фосфат-ионы могут присутствовать в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее 10 ч/млн. Таким образом, фосфат-ионы по существу не используются, и образование шлама, такого как фосфат железа и фосфат цинка, формирующегося в случае использования агента для обработки, основанного на фосфате цинка, исключается.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может содержать источник фосфат-ионов. Например, фосфат-ионы могут быть добавлены в количестве от более 10 ч/млн до 100 ч/млн, как например, 20-40 ч/млн или, например, 30 ч/млн.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от хроматов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в композиции предварительной обработки, означает, что любой хромат содержится в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее 5 ч/млн. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в композиции предварительной обработки, означает, что в композиции предварительной обработки хромат отсутствует полностью.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может содержать смоляное связующее. Подходящие смолы включают продукты реакции одного или более алканоламинов и эпоксифункционального вещества, содержащего по меньшей мере две эпоксигругшы, такие как описаны в патенте США №5653823. В некоторых случаях такие смолы содержат бета-гидроксисложноэфирные, имидные или сульфидные функциональные группы, включенные при использовании диметилолпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина как дополнительных реагентов при приготовлении смолы. В качестве альтернативы, продукт реакции представляет собой продукт реакции диглицидилового эфира бисфенола А (коммерчески доступного от Shell Chemical Company как EPON 880), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина в моляр