Новые полимеры

Новые полимеры

Реферат

Настоящее изобретение относится к полимерам и конкретно сополимерам, включающим этилен и альфа-олефины, полученным в суспензионной фазе. Сополимеры обычно можно получать с применением металлоценовых катализаторов. Конкретно изобретение относится к сополимерам, обладающим неожиданными преимуществами в том случае, когда их применяют для получения пленок или покрытий.

Существуют несколько способов получения бимодальных или обладающих широким распределением молекулярных масс полимеров, например смешивание в расплаве, процесс в последовательности реакторов или в отдельном реакторе с применением каталитической системы с двумя типами активных центров. Недостаток способа смешивания в расплаве состоит в том, что он требует полной гомогенизации, поэтому стоимость процесса высока.

Металлоценовые катализаторы хорошо известны в производстве полиолефинов. В патенте EP 619325 описан способ получения полиолефинов, например полиэтиленов, имеющих полимодальное или по меньшей мере бимодальное распределение молекулярных масс, причем применяют каталитическую систему, которая включает по меньшей мере два металлоцена, например дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония и дихлорид этилен-бис(инденил)циркония. Применение двух различных металлоценов в одном реакторе приводит к получению полимеров, имеющих по меньшей мере бимодальное распределение молекулярных масс.

В патенте EP 881237 описано получение бимодальных полимеров с применением металлоценовых катализаторов в двух реакционных зонах, причем металлоцен представляет собой бис-тетрагидроинденильное соединение.

В патенте US 2003/088037 описано получение полимеров с применением двух различных катализаторов в одном реакторе. Смеси различных моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов можно применять в полупериодическом реакторе для получения полимеров, содержащих компоненты с высокой и низкой молекулярной массой. В EP 989141 описан способ получения полиэтиленов, имеющих полимодальное распределение молекулярных масс, с применением металлоценов, имеющих бис-тетрагидроинденильную структуру, которая описана в EP 881237.

В EP 608369 описаны, по существу, линейные олефиновые полимеры, обрабатываемость которых соответствует полиэтилену низкой плотности (ПЭНП) с высокой степенью разветвления, а прочность и жесткость соответствует линейному полиэтилену низкой плотности (ЛПЭНП). Полимеры отличаются от гомогенных олефиновых полимеров, имеющих однородное распределение степени разветвления, причем сомономеры распределены случайным образом, причем, по существу, все молекулы сополимера имеют одинаковое соотношение этилен/сомономер, но в них отсутствуют разветвления с длинной цепью. Полимеры из патента ЕР 608369 включают от 0,01 до 3 разветвлений с длинной цепью (РДЦ) на 1000 атомов С основной цепи полимера и проявляют уникальные свойства, заключающиеся в том, что величина I₂₁/I₂, по существу, не зависит от распределения молекулярных масс (Mw/Mn).

В WO 97/423323 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие конкретное распределение содержания сомономера, причем фракция с более низкой молекулярной массой имеет меньшее содержание сомономера, а фракция с более высокой молекулярной массой имеет большее содержание сомономера. Такая закономерность является обратной по отношению к традиционным полимерам, полученным на катализаторах Циглера-Натты, в которых чем ниже молекулярная масса фракции сополимера, тем выше содержание в ней сомономера.

Полимеры получают в суспензионной фазе с применением каталитических систем на основе моноциклопентадиенильного металлоцена/бората. Распределение сомономера в полимерах определяют с помощью хроматографии перекрестного фракционирования (ХПФ).

В патенте US 6 506 866 описаны аналогичные сополимеры этилена, в которых распределение содержания сомономера таково, что чем ниже молекулярная масса фракции сополимера, тем ниже содержание сомономера, и чем выше молекулярная масса фракции сополимера, тем выше содержание сомономера. Сополимеры также подходящим образом получают полимеризацией в фазе суспензии с применением нанесенных металлоценовых комплексов с затрудненной геометрией.

В WO 97/44371 аналогичным образом описаны полиолефиновые композиции, имеющие максимум распределения молекулярных масс, характерный для части композиции, которая имеет самое высокое содержание сомономера. Полимеры подходящим образом получают в газовой фазе в отдельном реакторе с применением металлоценовых каталитических систем. Распределение сомономера выражают как факторы разделения сомономера и молекулярных масс, которые определяют на основе элюационного фракционирования с повышением температуры (ЭФПТ).

В WO 04/000919 описаны пленки, полученные из полиэтиленов, имеющих относительно широкое распределение композиции, имеющее индекс ширины распределения композиции ИШРК<55%, и относительно широкое распределение молекулярных масс, составляющее от примерно 2,5 до 7,0. Полимеры можно получать с применением каталитических систем гафниевый бис(циклопентадиенил)металлоцен/МАО в газофазном реакторе с полимеризующимся слоем.

В патенте WO 03/093363 описаны полиэтиленовые смолы, содержащие от примерно 44 до 55 мас.% фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой и от 45 до 56 мас.% фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой. Фракции с высокой молекулярной массой включают полимер низкой плотности (ЛПЭНП), а фракции с низкой молекулярной массой включают полиэтилен высокой плотности. Смолы имеют бимодальное распределение молекулярных масс; подходящим образом их можно получать с применением двух реакторов, расположенных последовательно, причем фракцию высокой плотности предпочтительно получают в первом реакторе, так, чтобы фракция с низкой плотностью образовывалась в присутствии фракции высокой плотности. Например, полимеризацию можно осуществлять в суспензионных циркуляционных реакторах, расположенных последовательно. Предпочтительно для получения обеих фракций, как низкой, так и высокой плотности, можно применять один катализатор, предпочтительно металлоцен, предпочтительно дихлорид этилен-бис(тетрагидроинденил)циркония.

В WO 06/085051 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие распределение молекулярных масс в интервале от 3,5 до 4,5, модуль упругости расплава G' в интервале от 40 до 150 Па и энергию активации потока (Еа) в интервале от 28 до 45 кДж/моль. Сополимеры подходящим образом получают с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов в отдельном газофазном реакторе; для сополимеров также характерно отношение индекса расплава и модуль упругости расплава G', соответствующее уравнению:

G'>58-8 MI для индекса расплава <6.

Позже в WO 08/074689 были описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, в которых соотношение индекса расплава (MI), реологического индекса Дау (РИД) и модуля упругости расплава G', соответствуют уравнениям:

[РИД/MI]>0 и [РИД/MI]<0,0197G' - 0,62.

Сополимеры обычно получают с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов в газовой фазе.

Упомянутый выше реологический индекс Дау (РИД) применяли для определения «нормализованного времени релаксации полимера в результате присутствия разветвления с длинной цепью» полимера, его определяют как степень, в которой реологические свойства сополимеров этилена, содержащих разветвления с длинной цепью в основной цепи полимера, отклоняются от реологических свойств обычных линейных гомогенных полиолефинов, о которых известно, что они не содержат разветвлений с длинной цепью, на основании уравнения, описанного в примере, приведенном в патенте US 6114486.

Например, в EP 1260540 сообщается, что РИД составляет по меньшей мере 8/MI₂, в патенте EP 1360213 РИД составляет по меньшей мере 20/MI₂, а в EP 1225201 РИД составляет по меньшей мере 5/MI₂.

В нашей более ранней заявке EP 1177225 (US 2004/044155) описаны сополимеры, обычно проявляющие РИД менее 1, полученные с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов в отдельном газофазном реакторе.

Сейчас авторы изобретения неожиданно обнаружили, что сополимеры, полученные с применением металлоценовых катализаторов, предпочтительно в многостадийном способе, проявляют хорошие свойства в отношении обработки, что определяется соответствующей величиной РИД, а также неожиданно достигаются улучшения механических свойств, конкретно прочность при испытании падающим острым предметом, после получения из них пленок экструзией с раздувом.

Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий следующие свойства:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см³;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°C) и реологический индекс Дау (РИД), удовлетворяющие уравнению [РИД/MI₂]>2,65, и

(г) прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки, имеющей толщину 25 мкм, полученной из сополимера, удовлетворяющую уравнению:

ППОП>19000×{1-Exp[-750(D-0,908)²]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.

Сополимеры по настоящему изобретению можно также описать со ссылкой на их модуль упругости расплава G' (G''=500 Па), который обычно находится в интервале от 60 до 160 Па и предпочтительно в интервале от 80 до 120 Па.

Сополимеры по настоящему изобретению имеют распределение молекулярных масс в интервале от 4,0 до 20, предпочтительно от 4 до 15,0 и наиболее предпочтительно в интервале от 4,5 до 12,0.

Сополимеры по настоящему изобретению предпочтительно имеют плотность (D) в интервале от 0,910 до 0,935 г/см³ и предпочтительно от 0,915 до 0,933 г/см³.

Сополимеры предпочтительно имеют индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,30 до 50 г/10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от 0,3 до 5 г/10 мин.

Сополимеры предпочтительно имеют реологический индекс Дау (РИД) в интервале от 1 до 15, и [РИД/MI₂]≥5,0.

Сополимеры по настоящему изобретению также проявляют фактор разделения сомономера C_pf≥1,0. В упомянутом выше патенте WO 97/44371 описан фактор разделения сомономера C_pf; соответствующие части данного патента включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Сополимеры по настоящему изобретению можно также определить на основании прочности при испытании падающим острым предметом (ППОП), которая составляет ≥1000 г для выдувной пленки, имеющей толщину 25 мкм и полученной из сополимера, имеющего плотность (D) в интервале от 0,9118 до 0,9248.

Предпочтительные сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом определить на основании их модуля упругости расплава и отношения между индексом расплава и реологическим индексом ДАУ (РИД).

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий следующие свойства:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см³;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) модуль упругости расплава G' (G''=500 Па) в интервале от 80 до 120 Па; и

(г) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°C) и реологический индекс Дау (РИД), удовлетворяющие уравнению [РИД/MI₂]≥5.

Предпочтительные альфа-олефины содержат от 4 до 12 атомов углерода.

Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.

Предпочтительным альфа-олефином является 1-гексен.

Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать с применением металлоценовых каталитических систем, включающих предпочтительно моноциклопентадиенильный металлоценовый комплекс, имеющий «затрудненную геометрическую конфигурацию», совместно с подходящим активатором. Примеры моноциклопентадиенильных или замещенных моноциклопентадиенильных комплексов, подходящих для применения в настоящем изобретении, описаны в EP 416815, EP 418044, EP 420436 и EP 551277.

Подходящие комплексы можно представить общей формулой CpMX_n, в которой Ср представляет собой отдельную циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, необязательно ковалентно связанную с М через заместитель, М представляет собой металл группы IVA, связанный η⁵ связью с циклопентадиенильной или замещенной циклопентадиенильной группой, каждая группа X представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащую до 20 неводородных атомов, и нейтральные лиганды на основе оснований Льюиса, содержащие до 20 неводородных атомов, или, необязательно, одна группа X совместно с Ср образует металлоцикл с М, а n зависит от валентности металла.

Предпочтительные моноциклопентадиенильные комплексы имеют следующую формулу:

в которой R' при каждом появлении независимо выбирают из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, галогена, цианогруппы и комбинаций перечисленного, указанный R' содержит до 20 неводородных атомов, и необязательно две группы R' (которые не являются водородными, галогеновыми или цианогруппами) совместно образуют двухвалентное производное перечисленного, соединенное с соседними положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной кольцевой структуры;

X представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащую до 20 неводородных атомов, и нейтральные лиганды на основе основания Льюиса, содержащие до 20 неводородных атомов;

Y представляет собой -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

М представляет собой гафний, титан или цирконий;

Z* представляет собой SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂,

причем R* при каждом появлении представляет собой независимо водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и комбинаций перечисленного, и указанный R* содержит до 10 неводородных атомов, и необязательно две группы R* из Z* (где R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему; n составляет 1 или 2, в зависимости от валентности М.

Примерами подходящих моноциклопентадиенильных комплексов служат дихлорид (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силантитана и дихлорид (2-метилоксифениламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силантитана. Особенно предпочтительные металлоценовые комплексы для применения при получении сополимеров по настоящему изобретению можно представить общей формулой:

в которой R' при каждом появлении независимо выбирают из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, галогена, цианогруппы и комбинаций перечисленного, указанный R' содержит до 20 неводородных атомов, и необязательно две группы R' (которые не являются водородными, галогеновыми или цианогруппами) совместно образуют двухвалентное производное перечисленного, соединенное с соседними положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной кольцевой структуры;

X представляет собой нейтральную η⁴ связанную диеновую группу, содержащую до 30 неводородных атомов, которая образует пи-комплекс с М;

Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-;

М представляет собой титан или цирконий в формальной степени окисления +2;

Z* представляет собой SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂,

причем R* при каждом появлении представляет собой независимо водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и комбинаций перечисленного, и указанный R* содержит до 10 неводородных атомов и необязательно две группы R* из Z* (где R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему.

Примеры подходящих групп X включают s-транс-η⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-транс-η⁴-3-метил-1,3-пентадиен; s-транс-η⁴-2,4-гексадиен; s-транс-η⁴-1,3-пентадиен; s- транс-η⁴-1,4-дитолил-1,3-бутадиен; s-транс-η⁴-l,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; s-цис-η⁴-3-метил-1,3-пентадиен; 6-цис-η⁴-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; s-цис-η⁴-1,3-пентадиен; s-цис-η⁴-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, указанная s-цис-диеновая группа образует пи-комплекс с металлом, как определено выше.

Наиболее предпочтительными группами R' являются водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, бензил или фенил; или две группы R' (за исключением водорода) связаны друг с другом, таким образом вся группа C₅R'₄ представляет собой, например, инденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу.

Особенно предпочтительными группами Y являются азотсодержащие или фосфорсодержащие группы, включающие группу, соответствующую формуле -N(R^//)- или -P(R^//)-, в которой R^// представляет собой С_1-10гидрокарбил. Наиболее предпочтительными являются амидосилановые или амидоалкандиильные комплексы. Наиболее предпочтительными являются такие комплексы, в которых М представляет собой титан.

Конкретные комплексы являются такими, которые описаны в WO 95/00526 и включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Особенно предпочтительным комплексом является (трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан-η⁴-1,3-пентадиен.

Подходящими сокатализаторами для применения при получении новых сополимеров по настоящему изобретению являются такие, которые обычно применяют совместно с упомянутыми выше металлоценовыми комплексами. Они включают алюмоксаны, например метилалюмоксан (МАО), бораны, например трис(пентафторфенил)боран, и бораты.

Алюмоксаны хорошо известны в данной области техники и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. Алюмоксаны можно получать разными способами, предпочтительно их получают при контактировании воды и триалкилалюминиевого соединения, например триметилалюминия, в подходящей органической среде, например в бензоле или в алифатическом углеводороде.

Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО).

Другими подходящими сокатализаторами служат борорганические соединения, конкретно триарилборные соединения. Особенно предпочтительным соединением триарилбора является трис(пентафторфенил)боран.

Другие соединения, подходящие в качестве сокатализаторов, включают катион и анион. Катион обычно представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, а анион обычно представляет собой сочетаемые не координирующие объемные группировки, способные стабилизировать катион.

Такие сокатализаторы можно представить формулой , в которой L* представляет собой нейтральное основание Льюиса; представляет собой кислоту Бренстеда; A^d- представляет собой не координирующий совместимый анион, имеющий заряд d^- a d представляет собой целое число от 1 до 3.

Катион ионного соединения можно выбрать из группы, включающей кислотные катионы, карбониевые катионы, силилиевые катионы, оксониевые катионы, металлоорганические катионы и катионные окислители.

Подходящие предпочтительные катионы включают аммониевые катионы, замещенные тригидрокарбильными группами, например триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний и аналогичные. Также подходящими являются катионы N,N-диалкиланилина, например катионы N,N-диметиланилина.

Предпочтительными ионными соединениями, применяемыми в качестве сокатализаторов, являются такие, в которых катион включает замещенную гидрокарбильной группой аммониевую соль, а анион включает арилзамещенный борат.

Типичные бораты, подходящие в качестве ионных соединений, включают следующие вещества: тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат триэтиламмоиия, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония, тетрафенилборат N,N-диметиланилина, тетрафенилборат N,N-диэтиланилина, тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилина.

Предпочтительный тип сокатализатора, подходящего для применения с металлоценовыми комплексами, включает ионные соединения, содержащие катион и анион, причем анион включает по меньшей мере один заместитель, включающий группировку, содержащую активный водород.

Подходящие сокатализаторы этого типа описаны в WO 98/27119, соответствующие части которого включены в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры анионов этого типа включают трифенил(гидроксифенил)борат, три(пара-толил)(гидроксифенил)борат, трис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат, трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.

Примеры подходящих катионов данного типа сокатализатора включают триэтиламмоний, триизопропиламмоний, диэтилметиламмоний, дибутилэтиламмоний и аналогичные.

Особенно подходящими являются такие катионы, которые содержат более длинные алкильные цепи, например дигексилдецилметиламмоний, диоктадецилметиламмоний, дитетрадецилметиламмоний, бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний и аналогичные. Особенно предпочтительными сокатализаторами этого типа являются трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)бораты алкиламмония. Особенно предпочтительным сокатализатором является бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний-трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.

Что касается типа сокатализатора, предпочтительным соединением является продукт реакции трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)борат алкиламмония и металлоорганического соединения, например триэтилалюминия или алюмоксана, например тетраизобутилалюмоксана.

Катализаторы, используемые для получения новых сополимеров по настоящему изобретению, могут быть нанесенными.

Подходящие материалы носителя включают неорганические оксиды металлов, или альтернативно можно применять полимерные носители, например полиэтилен, пролипропилен, глины, цеолиты и т.д.

Наиболее предпочтительным материалом носителя для применения с нанесенными катализаторами в соответствии со способом по настоящему изобретению является оксид кремния. Подходящие оксиды кремния включают Ineos ES70X и Grace Davison 948.

Материал носителя можно подвергнуть тепловой обработке и/или химической обработке с целью снижения содержания воды или гидроксильных групп в этом материале.

Обычными химическими дегидратирующими агентами являются реакционноспособные гидриды металлов, алкилалюминиевые соединения и галогениды алюминия. Перед их применением материал носителя можно подвергнуть обработке при температуре от 100 до 1000°C и предпочтительно от 200 до 850°C в инертной атмосфере при пониженном давлении.

Пористые носители предпочтительно предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением, предпочтительно алюминийорганическим соединением, и наиболее предпочтительно с триалкилалюминиевым соединением, разбавленным растворителем.

Материал носителя предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением при температуре от -20 до 150°C и предпочтительно от 20 до 100°C.

Подходящие катализаторы для применения при получении сополимеров по настоящему изобретению дополнительно включают металлоценовые комплексы, которые были обработаны способными к полимеризации мономерами. В более ранних заявках авторов настоящего изобретения WO 04/020487 и WO 05/019275 описаны нанесенные каталитические композиции, в которых при получении катализатора применяли способный к полимеризации мономер.

Способные к полимеризации мономеры, подходящие для применения в данном аспекте настоящего изобретения, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол, бутадиен и полярные мономеры, например винилацетат, метилметакрилат и т.д. Предпочтительные мономеры содержат от 2 до 10 атомов углерода, конкретно это этилен, пропилен, 1-бутен или 1-гексен.

В качестве альтернативы можно применять комбинацию одного или более мономеров, например этилена и 1-гексена.

Предпочтительным способным к полимеризации мономером является 1-гексен.

Способный к полимеризации мономер подходящим образом применяют в жидком виде, или, в качестве альтернативы, его можно применять в виде раствора в подходящем растворителе. Подходящие растворители включают, например, гептан.

Способный к полимеризации мономер можно прибавлять к сокатализатору до прибавления металлоценового комплекса или, альтернативно, комплекс можно предварительно обрабатывать способным к полимеризации мономером.

Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать в любом подходящем способе полимеризации и предпочтительно их получают в суспензионной фазе.

В суспензионном процессе обычно применяют инертный углеводородный разбавитель и температуры от 0°C до температуры, которая немного ниже температуры, при которой получаемый полимер становится, по существу, растворимым в инертной полимеризационной среде. Подходящие разбавители включают толуол или алканы, например гексан, пропан или изобутан. Предпочтительные температуры составляют от примерно 30 до примерно 200°C, но предпочтительно от примерно 60 до 100°C. В процессах полимеризации в суспензии широко применяют циркуляционные реакторы.

Сополимеры по настоящему изобретению подходящим образом получают в многостадийном процессе полимеризации, в котором можно применять несколько реакторов, расположенных последовательно. В типичном процессе катализатор, этилен и альфа-олефин подвергают полимеризации в подходящем разбавителе в первом реакторе и суспензию, включающую частицы полиолефина, непрерывно выгружают из указанного первого реактора и подают, необязательно совместно с разбавителем и/или катализатором, второй реактор, в котором продолжается полимеризация.

Описание реакторов для полимеризации, подходящих для применения в настоящем изобретении, можно найти в более ранних заявках авторов настоящего изобретения EP 1922342, EP 2038345 и EP 2123682, соответствующие части которых включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Второй реактор может предпочтительно быть отделен от первого реактора устройством, которое делает возможным непрерывное снижение давления. Подходящие устройства описаны в упомянутых выше более ранних заявках.

Новые полимеры по настоящему изобретению содержат определенные фракции полимера. Предпочтительное содержание фракции (А) полимера составляет от 40 до 60% и предпочтительно в интервале от 44 до 55%. Предпочтительное содержание фракции (Б) полимера составляет от 40 до 60%, предпочтительно в интервале от 44 до 55%. Фракции полимера определяют как общую массу каждого получаемого компонента, деленную на общую массу полимера.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается способ получения сополимеров, описанных выше, указанный способ включает сополимеризацию этилена и альфа-олефинов в присутствии каталитической системы в многостадийном процессе полимеризации.

Предпочтительно число реакторов составляет два. Предпочтительными являются циркуляционные реакторы.

Способ по настоящему изобретению может также включать стадию предварительной полимеризации, в которой катализатор, этилен и альфа-олефин подвергают предварительной полимеризации в подходящем разбавителе в реакторе предварительной полимеризации, причем полученный преполимер непрерывно выгружают из реактора предварительной полимеризации и вводят в первый реактор.

Обычные полимеры, содержащие разветвления с длинной цепью (например, полиэтилен высокого давления низкой плотности ПЭНП LD5310AA) и/или расширенным распределением молекулярных масс (например, бимодальные смолы, полученные в процессе Циглера-Натты) проявляют превосходную обрабатываемость (например, при получении пленок литьем с раздувом), однако их механические свойства (например, прочность при испытании падающим острым предметом) обычно ухудшаются при улучшении обрабатываемости.

Сополимеры по настоящему изобретению обеспечивают превосходный баланс свойств, конкретно улучшенную обрабатываемость, что определяется соотношением между индексом реологии Дау (РИД) и индексом расплава, при широком распределении молекулярных масс, а также улучшенные механические свойства полученных из них пленок, что видно из показателей прочности при испытании падающим острым предметом (ППОП).

Такие сополимеры, полученные в многостадийных суспензионных реакторах, проявляют особенно улучшенные свойства при сравнении с сополимерами, полученными в отдельном газофазном реакторе.

Настоящее изобретение будет далее дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже примеры.

Реагенты:

ТЭА	Триэтилалюминий
ТМА	Триметилалюминий
Ионное соединение А	[H(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OCH6H4)]
Комплекс A	(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-пентадиен)
СНЕМАХ Х-997	Антистатический агент, поставляется РРС СНЕМАХ, Inc.
Octastat 2000	Антистатический агент, поставляется Innospec, Inc.

Пример 1

Катализатор А

К суспензии 9,0 кг оксида кремния ES70X (поставляется Ineos), предварительно прокаленного при 400°C в течение 5 часов, в 90 л гексана добавляли 20,26 кг раствора ТЭА в гексане концентрации 0,5 моль Al/л. После 1,5 ч перемешивания при 30°C оксиду кремния давали осесть, а жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем пятикратно 130 л гексана и повторно суспендировали в 130 л гексана. Затем добавляли 1 л раствора Octastat 2000 в пентане (2 г/л) и суспензию перемешивали 15 мин. 8,38 кг раствора ионного соединения А в толуоле (10,09 мас.%) охлаждали до 15°C и добавляли в течение 10 мин 330 г раствора ТМА в гексане (10 мас.%). После перемешивания в течение следующих 140 мин при 15°C раствор переносили в суспензию, содержащую обработанный ТЭА оксид кремния, полученный на предыдущей стадии. Полученную смесь хорошо перемешивали в течение 1 часа при 27°C. Затем добавляли 2,63 кг раствора комплекса А в гептане (9,31 мас.%) в течение 30 мин и смесь интенсивно перемешивали еще 70 мин при 27°C. Затем суспензии давали осесть, и жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем трижды 150 л гексана и сушили в вакууме при 45°C до получения свободно текучего зеленого порошка. [Al]=1,05 ммоль/г; [Ti]=39 мкмоль/г.

Пример 2

Катализатор Б

К суспензии 9,8 кг оксида кремния ES70X (поставляется Ineos), предварительно прокаленного при 400°C в течение 5 часов, в 90 л гексана добавляли 20,37 кг раствора ТЭА в гексане концентрации 0,5 моль Al/л. После 1,5 ч перемешивания при 30°C оксиду кремния давали осесть, а жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем пятикратно 150 л гексана и повторно суспендировали в 150 л гексана. Затем добавляли 1 л раствора Octastat 2000 в пентане (2 г/л) и суспензию перемешивали 15 мин. 8,04 кг раствора ионного соединения А в толуоле (10,94 мас.%) охлаждали до 12°C и добавляли в течение 10 мин 540 мл раствора ТМА в гексане ([Al]=1,0 моль/л). После перемешивания в течение следующих 20 мин при 12°C раствор переносили в суспензию, содержащую обработанный ТЭА оксид кремния, полученный на предыдущей стадии. Полученную смесь хорошо перемешивали в течение 3 часов при 20°C. Затем добавляли 2,59 кг раствора комплекса А в гептане (9,51 мас.%) в течение 30 мин, и смесь интенсивно перемешивали еще 3 ч при 20°C. Затем суспензии давали осесть, и жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем трижды 150 л гексана и сушили в вакууме при 45°C до получения свободно текучего зеленого порошка. [Al]=0,83 ммоль/г; [Ti]=49 мкмоль/г.

Получение полиэтиленовых смол

Получение полимерных смол по настоящему изобретению проводили в суспензии в изобутане в многостадийной реакции, протекающей в двух циркуляционных реакторах объемом 200 и 300 л соответственно, дополнительно способ включал предварительную полимеризацию в изобутане в циркуляционном реакторе объемом 40 л. Реакторы были соединены последовательно, суспензия из реактора предварительной полимеризации поступала непосредственно в первый циркуляционный реактор. Второй циркуляционный реактор был отделен от первого циркуляционного реактора устройством, позволяющим непрерывно осуществлять снижение давления.

Изобутан, этилен, водород, TiBAl (10 част./млн) и катализатор, полученный так, как описано выше, непрерывно подавали в реактор предварительной полимеризации и проводили полимеризацию этилена в этой смеси с получением преполимера (П). Смесь, дополнительно включающую преполимер (П), непрерывно выгружали из указанного реактора предварительной полимеризации и подавали через гибкую трубу в первый реактор. Дополнительные изобутан, этилен, водород, TiBAl (10 част./млн), 1-гексен и необязательно антистатический агент непрерывно подавали в первый циркуляционный реактор и осуществляли сополимеризацию этилена и 1-гексена в этой смеси с целью получения первого сополимера этилена с 1-гексеном (А). Смесь, дополнительно включающую первый полимер (А), непрерывно выгружали из указанного первого реактора и осуществляли снижение давления смеси (~45°C, 6,0 бар), чтобы удалить по меньшей мере часть водорода. Полученную смесь, по меньшей мере частично очищенную от водорода, затем непрерывно подавали во второй реактор полимеризации, одновременно подавали этилен, 1-гексен, изобутан, водород и необязательно антистатический агент и проводили в нем сополимеризацию этилена и 1-гексена с целью получения сополимера этилена с 1-гексеном (Б). Суспензию, включающую композицию, содержащую этиленовые полимеры, непрерывно выгружали из второго реактора и эту суспензию подвергали окончательному снижению давления, так чтобы отогнать изобутан и присутствующие реагенты (этилен, 1-гексен и водород) и выделить композицию в виде сухого порошка, который далее дегазировали с целью удаления остаточных углеводородов. Другие условия полимеризации и свойства сополимера для примеров с 3 по 6 с применением описанных выше катализаторов А и Б указаны в таблице 1.

Примеры с 3 по 6

Пример	3	4	5	6
Катализатор	А	Б	Б	Б
Предварительная полимеризация
Изобутан (л/ч)	74	68	68	68
С2 (кг/ч)	1,3	1,2	1,2	1,2
Н2 (г/ч)	0,5	0,3	0,4	0,4
Т (°C)	27,6	25,0	25,5	26,5
Время пребывания в реакторе (ч)	0,54	0,59	0,59	0,59
Доля преполимера П (мас.%)	1	1	1	1
Реактор 1
Изобутан (л/ч)	124	118	118	118
С2 (кг/ч)	20,0	20,0	20,0	20,0
1-гексен (кг/ч)