Мультимодальная полипропиленовая композиция для применения в трубах

Мультимодальная полипропиленовая композиция для применения в трубах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к полипропиленовым композициям, обладающим благоприятным балансом свойств в отношении механических свойств, включающих свойства ударопрочности и жесткости/гибкости, и благоприятными свойствами обрабатываемости.

Полипропиленовые материалы часто используются для различных применений труб и фитингов для труб, таких как транспортировка жидкостей, например воды или природного газа, во время которой жидкость находится под давлением и/или нагрета. В частности, полипропиленовые материалы используются в применениях для водопроводно-канализационных сетей и горячего водоснабжения, таких как домовые трубы и фитинги для горячей и холодной воды под давлением, системы нагревания пола и стен и радиаторные соединения.

Таким образом, пропиленовые статистические сополимеры особенно подходят для применения в трубах высокого давления для горячей воды и промышленных трубах, поскольку статистические сополимеры обладают, в том числе, свойствами хорошей ударопрочности, жесткости, сопротивления ползучести и медленного растрескивания и длительной устойчивостью к давлению.

Предшествующий уровень техники

Хорошо известно, что увеличение одного из свойств ударопрочности или жесткости/гибкости ухудшает другое свойство.

Кроме того, основанные на пропиленовых сополимерах трубы для горячей и холодной воды под давлением часто окрашены, например зеленые, серые, голубые и белые и т.п. Различные пигменты обладают различным нуклеирующим действием в отношении пропиленовых статистических сополимеров, и изменение интенсивности действия при переходе от одного цвета к другому приводит в результате к изменениям в размерах из-за разницы в усадке, ассоциирующейся с нуклеирующим действием. Желательно получить материал, обладающий свойствами усадки, по существу не зависящими от цвета.

Безусловно, обрабатываемость, такая как скорость экструзионного выхода во время производства трубы и более короткий временной цикл во время литья под давлением фитингов, должны быть промышленно достижимы, а также качество поверхности окончательной трубы и/или фитинга.

В WO 00/68315 (EP 1183307) раскрыты нуклеированный гомополимер и гетерофазный сополимер пропилена и его применение в различных применениях, в основном имеющих отношение к литью. Высокие скорости течения расплавов композиций не дают возможности для применения в трубах.

В WO 99/24479 от Borealis раскрыт нуклеированный пропиленовый полимер, тем не менее, в примерах раскрыты гомополимеры пропилена и гетерофазные сополимеры пропилена. Указано, что гетерофазные сополимеры пропилена являются "жесткими" (примеры 9 и 10, например модуль упругости при изгибе составляет приблизительно 1500 и 1600 мПа), вследствие чего они подходят для применения в канализационных трубах.

В WO 2006/010414 раскрыта пропиленовая сополимерная композиция, подходящая для пленок и труб. Указанная композиция не содержит какой-либо статистический сополимер.

WO 2003/016553 относится к композиции, используемой для пленок и волокон, имеющей скорости течения расплава (230°C, 2,16 кг) 16 г/10 мин или выше. Композиции готовят с использованием каталитических систем, основанных на металлоценовых соединениях.

EP 885926 относится к композициям, имеющим скорость течения расплава 0,6 г/10 мин или выше, подходящим для применений, требующих прозрачность, устойчивость к отбеливанию вследствие напряжения и хорошим сопротивлением к удару при низкой температуре. Все примеры имеют MFR₂ выше 1,0 г/10 мин за исключением примера 6, который имеет MFR₂ 0,6 г/10 мин. Данные в таблице 1 демонстрируют, что пример 6 имеет содержание этиленовых единиц 9,1 масс. % или 13 моль %.

Все еще сохраняется потребность в новых пропиленовых сополимерных композициях, обладающих благоприятным балансом механических свойств, которые удовлетворяют растущим требованиям для применения в трубах, в частности для применения в трубах высокого давления, более предпочтительно для применения в трубах высокого давления для горячей и холодной воды.

Задача настоящего изобретения

В настоящем изобретении предложена новая мультимодальная полипропиленовая композиция, которая в значительной степени подходит для применения в трубах, предпочтительно для применения в трубах высокого давления для горячего и холодного водоснабжения. В настоящем изобретении также предложено изделие, предпочтительно труба, которая предпочтительно представляет собой трубу высокого давления, более предпочтительно трубу высокого давления для горячей и холодной воды, или фитинг для трубы, которая содержит мультимодальную полипропиленовую композицию по изобретению.

Краткое изложение сущности изобретения

Таким образом, в настоящем изобретении предложена мультимодальная полипропиленовая композиция, подходящая для применения в трубах, содержащая:

мультимодальный пропиленовый сополимер (U) с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 моль %,

где мультимодальная полипропиленовая композиция обладает скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133, содержанием растворенных в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 масс. %, определенным при температуре 25°C в соответствии с ISO 16152, и

коэффициентом полидисперсности PI от 2,5 до 4,0 Па^-1, определенным при помощи реологических измерений в соответствии с ISO 6721-1 и ISO 6721-10, как описано ниже в разделе "Способы определения".

В настоящем изобретении также предложено изделие, предпочтительно труба, которая предпочтительно представляет собой трубу высокого давления, или фитинг для трубы, содержащее мультимодальную полипропиленовую композицию по изобретению, определенную выше, включая любые его предпочтительные воплощения и подгруппы.

Определения

Пропиленовый сополимер здесь обозначает полимер, состоящий по существу из пропиленовых мономерных единиц и сомономерных единиц, где сомономерные единицы представлены в общем количестве до по меньшей мере 0,1 моль %.

Пропиленовый статистический сополимер обозначает сополимер, состоящий из пропиленовых мономерных единиц и сомономерных единиц, в котором сомономерные единицы распределены произвольным образом в полимерной цепи. Статистический сополимер не содержит диспергированную в нем эластомерную полимерную фазу.

Как известно специалисту в данной области техники, статистический сополимер отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий пропиленовый гомо или статистический сополимерный компонент матрикса (1) и эластомерный сополимерный компонент (2) пропилена с одним или более чем одним этиленовым и C₄-C₈ альфа-олефиновым сополимерами, где эластомерный (аморфный) сополимерный компонент (2) диспергирован в указанном пропиленовом гомо или статистическом сополимерном полимере матрикса (1).

Таким образом, пропиленовый гомополимер обозначает полимер, состоящий по существу из пропиленовых мономерных единиц. Вследствие требований крупномасштабной полимеризации возможно, чтобы пропиленовый гомополимер включал минорные количества сомономерных единиц, которые обычно составляют меньше 0,1 моль %, предпочтительно меньше 0,05 моль %, наиболее предпочтительно меньше 0,01 моль % от пропиленового гомополимера.

Нуклеирующий агент обозначает здесь соединение или композицию, которую добавляют для задачи увеличения скорости кристаллизации в твердом полимере и для того, чтобы увеличить степень кристалличности (и часто для уменьшения размера кристалла) твердого полимера.

Труба высокого давления для горячей и холодной воды имеет хорошо известное значение в области применения полипропиленовых труб и дает специалисту в данной области техники понятие об общепринятых требованиях к трубе, используемой для таких приложений.

Как правило, пропиленовый полимер, содержащий по меньшей мере две фракции пропиленового полимера (компоненты), который получают в отличающихся условиях полимеризации, приводящих в результате к отличающимся (средневзвешенным) молекулярным массам и/или отличающимся содержаниям сомономеров для фракций, предпочтительно получаемых при помощи полимеризации во множестве стадий полимеризации с различными условиями полимеризации, называют "мультимодальным". Префикс "мульти" относится к тому, что пропиленовый полимер состоит из множества различных полимерных фракций. В качестве примера мультимодального пропиленового полимера, пропиленовый полимер, состоящий только из двух фракций называют "бимодальным", тогда как пропиленовый полимер, состоящий только из трех фракций, называют "тримодальным".

Таким образом, термин "отличающийся" означает, что фракции пропиленового полимера отличаются друг от друга по меньшей мере одним свойством, предпочтительно средневзвешенной молекулярной массой или содержанием сомономеров или обоими, более предпочтительно по меньшей мере средневзвешенной молекулярной массой.

Форма кривой распределения молекулярных масс, т.е. внешний вид графика зависимости массовой фракции полимера от его молекулярной массы, такого мультимодального пропиленового полимера по меньшей мере отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.

Хорошо известно, что скорость течения расплава (MFR) полимера представляет собой показатель средневзвешенной молекулярной массы (Mw) полимера, чем выше MFR тем ниже Mw полимера и, соответственно, чем ниже MFR тем выше Mw полимера.

Подробное описание изобретения

Неожиданно обнаружили, что мультимодальная полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает благоприятным балансом механических свойств в свете модуля упругости при изгибе и свойств сопротивления ударным нагрузкам, как можно видеть, исходя из ударной вязкости образца с надрезом по Шарли при холодной температуре 0°C и предпочтительно также при комнатной температуре. Баланс между модулем упругости при изгибе и ударной вязкостью образца с надрезом по Шарпи при холодной температуре обеспечивает достаточную гибкость и хорошие свойства сопротивления ударным нагрузкам мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению, что делает ее весьма подходящей для применения в трубах, предпочтительно для применения в трубах высокого давления, более предпочтительно для применения в трубах высокого давления горячего и холодного водоснабжения. Более предпочтительно, мультимодальная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению демонстрирует благоприятное подходящее сопротивление ползучести, как можно видеть из тестирования напряжения на растяжение. Также предпочтительно, мультимодальная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению обладает благоприятной устойчивостью к давлению, требующейся для применения в трубах высокого давления. Мультимодальная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно также обладает благоприятным поведением при обработке с точки зрения экструзии трубы и/или производственного цикла отлитых фитингов. Полученная конечная труба или фитинг обладает единообразным поведением усадки и хорошим качеством поверхности.

Таким образом, мультимодальная полипропиленовая композиция по изобретению и изделие, предпочтительно труба и/или фитинг, дополнительно описаны ниже в обобщенных предпочтительных воплощениях и их подгруппах и с предпочтительными свойствами и их диапазонами свойств. "Обобщенные" здесь означают, что любые из предпочтительных воплощений, подгрупп, свойств и диапазонов свойств мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению могут быть комбинированы вместе и в любой последовательности.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что по меньшей мере содержание сомономера и содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) в мультимодальной полипропиленовой композиции вносит вклад в благоприятный баланс свойств между модулем упругости при изгибе и свойством сопротивления ударным нагрузкам, а также к устойчивости к давлению, по изобретению.

Предпочтительно мультимодальная полипропиленовая композиция по изобретению содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), содержащий:

(А) от 75 до 98 масс. % пропиленовой статистической сополимерной композиции (X), которая обладает скоростью течения расплава MFR₂ от 0,05 до 1,0 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 2,0 до 12,0 моль %, или обоими показателями; и

(Б) от 2 до 25 масс. % пропиленового сополимера (Y), где сомономер выбран из по меньшей мере одной группы, состоящей из этилена и C₄-C₈ альфа-олефинов, и где пропиленовый сополимер (Y) предпочтительно обладает скоростью течения расплава MFR₂ от 0,0001 до 0,1 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 9,0 до 40,0 моль %, или обоими показателями.

Здесь в нижеприведенном тексте определения компонентов по изобретению альтернативно могут быть сокращены, где буква (U), (X), (Y), (V), (W) и т.п.относится к соответствующему компоненту. Например "пропиленовая статистическая сополимерная композиция (X)" используется также сокращенно как "пропиленовая сополимерная композиция (X)" или "сополимерная композиция (X)", и, аналогично, "мультимодальный пропиленовый сополимер (U)" кратко обозначается как "пропиленовый сополимер (U)".

Предпочтительно, пропиленовая сополимерная композиция (X) и пропиленовый сополимер (Y) отличаются в отношении содержания сомономера и/или в отношении значений MFR₂, предпочтительно пропиленовая сополимерная композиция (X) и пропиленовый сополимер (Y) обладают по меньшей мере отличающимися значениями MFR₂, более предпочтительно по меньшей мере отличающимися значениями содержания сомономера и MFR₂.

Комбинация пропиленовой сополимерной композиции (X) и пропиленового сополимера (Y) благоприятна для достижения содержания сомономера и содержания растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) в мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению, и, таким образом, вносит вклад в благоприятный баланс свойств между модулем упругости при изгибе и свойством сопротивления ударным нагрузкам, а также в устойчивость к давлению по изобретению.

Пропиленовая сополимерная композиция (X) предпочтительно содержит по меньшей мере два пропиленовых полимерных компонента, обладающих по меньшей мере отличающимися MFR₂ или отличающимся содержанием сомономера, и выбранные из пропиленового гомополимера и пропиленового сополимера, при условии, что по меньшей мере один из двух компонентов представляет собой пропиленовый статистический сополимер, предпочтительно оба из двух пропиленовых полимерных компонента представляют собой пропиленовые статистические сополимеры.

Таким образом, предпочтительно мультимодальная полимерная композиция по изобретению содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), который содержит пропиленовую сополимерную композицию (X), содержащую

от 30 до 60 масс. % первого пропиленового гомополимера или статистического сополимера (V), обладающего MFR₂ от 0,3 до 5,0 г/10 мин; и

от 40 до 70 масс. % второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W), обладающего MFR₂ от 0,04 до 0,60 г/10 мин; при условии, что по меньшей мере один указанный первый пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (V) и указанный второй пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

Первый пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (V) и второй пропиленовый гомополимер статистического сополимера (W) отличаются в отношении содержания сомономера и/или в отношении значений MFR₂, и предпочтительно MFR₂ первого пропиленового гомополимера или статистического сополимера (V) больше чем MFR₂ второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W), и возможно, и предпочтительно, MFR₂ второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W) выше чем MFR₂ пропиленового сополимера (Y).

По меньшей мере указанный второй пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (W) предпочтительно представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

Более предпочтительно, мультимодальная полимерная композиция по изобретению содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), который содержит пропиленовую сополимерную композицию (X), содержащую

от 30 до 60 масс. % первого пропиленового статистического сополимера (V), обладающего MFR₂ от 0,3 до 5,0 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 1,0 до 6,0 моль %, или обоими показателями; и

от 40 до 70 масс. % второго пропиленового статистического сополимера (W), обладающего MFR₂ от 0,04 до 0,60 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 3,0 до 12,0 моль %, или обоими показателями.

Далее, предпочтительные свойства MFR и определения содержания сомономера приведены для предпочтительных первого и второго пропиленовых статистических сополимерных компонентов (V) и (W), тем не менее, определения свойств MFR в равной степени применяются в отношении первого и второго пропиленовых гомополимеров (V) и (W), соответственно.

Первый пропиленовый статистический сополимер (V) и второй пропиленовый статистический сополимер (W) отличаются в отношении содержания сомономера и/или в отношении значений MFR₂, предпочтительно первый пропиленовый статистический сополимер (V) и второй пропиленовый статистический сополимер (W) обладают по меньшей мере отличающимися значениями MFR₂, более предпочтительно по меньшей мере отличающимся содержанием сомономера и значениями MFR₂.

Каждый из первого пропиленового статистического сополимера (V), второго пропиленового статистического сополимера (W) и пропиленового сополимера (Y) обладают предпочтительно отличающимися MFR₂ и/или содержанием сомономера, более предпочтительно по меньшей мере отличающимися MFR₂, наиболее предпочтительно отличающимися MFR₂ и отличающимся содержанием сомономера.

Предпочтительно MFR₂ пропиленовой сополимерной композиции (X) больше, чем MFR₂ пропиленового сополимера (Y) и/или содержание сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X) меньше, чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y). Более предпочтительно, MFR₂ пропиленовой сополимерной композиции (X) больше, чем MFR₂ пропиленового сополимера (Y) и содержание сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X) меньше, чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y).

Более предпочтительно, MFR₂ первого пропиленового статистического сополимера (V) больше, чем MFR₂ второго пропиленового статистического сополимера (W) и MFR₂ второго пропиленового статистического сополимера (W) больше, чем MFR₂ пропиленового сополимера (Y); и/или содержание сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) меньше, чем содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) и содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) меньше чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y).

Еще более предпочтительно, MFR₂ первого пропиленового статистического сополимера (V) больше, чем MFR₂ второго пропиленового статистического сополимера (W) и MFR₂ второго пропиленового статистического сополимера (W) больше, чем MFR₂ пропиленового сополимера (Y), и содержание сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) меньше, чем содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W), и содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) меньше, чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y).

Полимерная композиция (X) может содержать преполимерную фракцию. В случае присутствия преполимерной фракции указанную фракцию рассчитывают к количеству (масс. %) пропиленовой сополимерной композиции (X), более предпочтительно к количеству (масс. %) первого пропиленового статистического сополимера (V). Преполимерная фракция может представлять собой пропиленовый гомополимер или сополимер.

Мультимодальная полипропиленовая композиция возможно содержит нуклеирующий агент (Z).

Соответственно, предпочтительный нуклеирующий агент (Z) может быть включен в мультимодальную полипропиленовую композицию путем добавления части или всего предпочтительного нуклеирующего агента (Z) отдельно (например при помощи хорошо известных способов смешивания) от мультимодального пропиленового сополимера (U). Альтернативно, часть или весь предпочтительный нуклеирующий агент (Z) может быть включен в мультимодальную полипропиленовую композицию, будучи представлен в любом или во всех из вышеупомянутых полипропиленовых компонентов мультимодального пропиленового сополимера (U), а именно в сополимерной композиции (X), предпочтительно в первом пропиленовом сополимере (V) и/или во втором пропиленовом статистическом сополимере (W), более предпочтительно как в первом, так и втором пропиленовом сополимере (V) и (W); и/или в пропиленовом сополимере (Y), более предпочтительно в первом пропиленовом сополимере (V) и во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) пропиленовой сополимерной композиции (X), а также в пропиленовом сополимере (Y).

Соответственно, мультимодальная полипропиленовая композиция по изобретению содержит, предпочтительно состоит из мультимодального пропиленового сополимера (U), возможно, и предпочтительно, нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок.

Еще более предпочтительно, указанный мультимодальный пропиленовый сополимер (U) мультимодальной полипропиленовой композиции состоит из указанной пропиленовой сополимерной композиции (X), указанного пропиленового сополимера (Y), указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок.

Еще более предпочтительно, указанная пропиленовая сополимерная композиция (X) указанного мультимодального пропиленового сополимера (U) мультимодальной полипропиленовой композиции состоит из первого пропиленового статистического сополимера (V), второго пропиленового статистического сополимера (W), указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок. Дополнительно предпочтительно, указанный пропиленовый сополимер (Y) состоит из пропиленового сополимера (Y) и указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок.

Количество предпочтительного нуклеирующего агента (Z) в мультимодальной полипропиленовой композиции, если он предпочтительно присутствует, составляет от 0,1 до 10000 млн^-1 по массе (миллионных долей на основе общей массы мультимодальной полипропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе комбинированного количества мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z), также сокращенно представленных здесь как млн^-1). Указанное количество обозначает общую сумму количества нуклеирующего агента (Z), представленного в мультимодальной полипропиленовой композиции. Т.е. указанное количество может быть общую сумму количества, возникающего в результате включения нуклеирующего агента (Z) отдельно в пропиленовый сополимер (U) и/или возникающего в результате любого(ых) количества(в) нуклеирующего агента (Z), исходно представленного(ых) в пропиленовом сополимере (U), т.е. в пропиленовой сополимерной композиции (X), предпочтительно в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) и/или во втором пропиленовом статистическом сополимере (W), и/или в пропиленовом сополимере (Y), в момент образования композиции.

Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (Z) был представлен в мультимодальной полипропиленовой композиции. Полагают, что нуклеирующий агент (Z) вносит вклад в благоприятный баланс свойств между модулем упругости при изгибе и свойством сопротивления ударным нагрузкам, а также в устойчивость к давлению, по изобретению.

Мультимодальный пропиленовый сополимер (U) может содержать один, два или более чем два типа, предпочтительно один или два типа, наиболее предпочтительно один тип сомономера(ов).

Сомономеры указанного мультимодального пропиленового сополимера (U) предпочтительно выбраны из C₂ и C₄-C₆ альфа-олефинов. Особенно предпочтительный сомономер представляет собой этилен.

Полипропиленовая композиция по настоящему изобретению более предпочтительно представляет собой мультимодальный пропиленовый сополимер (U), которая представляет собой пропиленовый сополимер с этиленовым сомономером.

Схема 1 представляет собой общую блок-схему, иллюстрирующую предпочтительный процесс изготовления наиболее предпочтительной мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению и ее предпочтительных полипропиленовых компонентов.

Мультимодальная полипропиленовая полимерная композиция по изобретению также может быть определена при помощи описания изделия посредством способа его получения, которое хорошо известно в области техники.

Соответственно, в равной степени альтернативно вышеприведенным предпочтительным подгруппам мультимодальная полипропиленовая композиция содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), содержащий по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 моль %,

где мультимодальная полипропиленовая композиция обладает скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133, содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS), от 4,0 до 17,0 масс. %, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152, при этом мультимодальную полипропиленовую композицию получают при помощи многостадийного способа, где пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуется в присутствии

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкил алюминия и возможно внешний донор электронов; и

(III) возможно нуклеирующего агента (Z), предпочтительно полимерного нуклеирующего агента (Z), предпочтительно представленного нуклеирующего агента (Z) и предпочтительно представляющего собой полимер винильного соединения формулы 1, как будет определено ниже, более предпочтительно полимер винил циклогексана и/или 3-метил-1-бутена, еще более предпочтительно полимер винил циклогексана;

при этом многостадийном способе осуществляют стадии:

(A) непрерывной полимеризации пропилена, возможно сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного C₄-C₈ альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и возможно указанного сомономера на первой стадии полимеризации при температуре от 60 до 100°C и давлении от 40 до 65 бар (от 4000 до 6500 кПа) с получением первого пропиленового полимера (V), где первый пропиленовый полимер (V) обладает скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C; ISO 1133) от 0,3 до 5,0 г/10 мин;

(Б) отведения с первой стадии полимеризации потока, содержащего первый пропиленовый полимер (V), и переноса указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(B) полимеризации пропилена в присутствии указанного первого пропиленового полимера (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 19 до 25 бар (от 1900 до 2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и, возможно, по меньшей мере одного сомономера с получением сополимерной композиции (X) указанного первого пропиленового полимера (V) и второго пропиленового полимера (W); при условии, что по меньшей мере один из указанных первого и второго полимеров (V) и (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер;

где указанная сополимерная композиция (X) содержит:

от 30 до 60 масс. % указанного первого пропиленового полимера (V) и от 40 до 70 масс. % указанного второго пропиленового полимера (W) относительно сополимерной композиции (X),

где сополимерная композиция (X) обладает скоростью течения расплава MFR₂ от 0,05 до 1,0 г/10 мин, которая меньше чем MFR₂ указанного первого полимера (V);

(Г) отводения потока, содержащего сополимерную композицию (X) со второй стадия полимеризации и переноса указанного потока на третью стадию полимеризации;

(Д) полимеризация пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии сополимерной композиции (X) на третьей стадия полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального пропиленового сополимера (U), содержащего сополимерную композицию (X) и также пропиленовый сополимерный (Y) компонент, где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает скоростью течения расплава MFR₂ от 0,05 до 1,00 г/10 мин;

где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 75 до 98 масс. %, предпочтительно от 85 до 95 масс. %, указанной сополимерной композиции (X) и от 2 до 25 масс. %, предпочтительно от 5 до 15 масс. % указанного пропиленового сополимера (Y); и

где содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y) составляет от 9,0 до 40 моль %;

(E) непрерывного отведения потока, содержащего мультимодальный пропиленовый сополимер (U) с третьей стадии полимеризации и возможного смешивания мультимодального пропиленового сополимера (U) с добавками; и

(Ж) экструдирования мультимодального пропиленового сополимера (U) в гранулы.

Более предпочтительно, мультимодальную полипропиленовую композицию по изобретению готовят при помощи многостадийного способа, определенного выше, при котором также осуществляют стадию (АА), предшествующую стадии (А), где

(AA) полимеризуют винильное соединение формулы (1), определенное выше или ниже, предпочтительно винилциклогексан (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (1), предпочтительно, и где массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему вводят на стадии полимеризации (А) многостадийного способа для получения мультимодального пропиленового сополимера (U).

Предпочтительно мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает следующими свойствами. Понятно, что нижеприведенные предпочтительные подгруппы и/или диапазоны свойств могут быть комбинированы в любой последовательности:

а) MFR

мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением обладает скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, предпочтительно от 0,10 до 0,70 г/10 мин, более предпочтительно от 0,15 до 0,50 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,18 до 0,40 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133.

б) содержание XCS

Кроме того, мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 15,0 масс. %, и наиболее предпочтительно от 6,0 до 13,5 масс. % относительно массы мультимодального пропиленового статистического сополимера, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152.

в) Содержание не растворимых в холодном растворе веществ (XCU)

Кроме того, мультимодальная полипропиленовая композиция, более

предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит не растворимые в холодном растворе вещества (XCU) от 83,0 до 96,0 масс. %, более предпочтительно от 85,0 до 95,0 масс. %, и наиболее предпочтительно от 86,5 до 94,0 масс. % относительно массы мультимодального пропиленового статистического сополимера, определенные при 25°C в соответствии с ISO 16152.

г) Коэффициент полидисперсности

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением обладает коэффициентом полидисперсности (PI) от 2,5 до 4,0 Па^-1, предпочтительно от 2,9 до 3,9 Па^-1, и наиболее предпочтительно от 3,1 до 3,8 Па^-1, определенным при помощи реологических измерений, как описано ниже в разделе примеры.

д) Температура кристаллизации

Кроме того, мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает температурой кристаллизации T_C по меньшей мере 110°C, более предпочтительно по меньшей мере 112°C, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 114°C, определенной в соответствии с ISO 11357-1, -2, и -3. Как правило, температура кристаллизации T_C не превышает 130°C.

е) Ударная вязкость образца с надрезом по Шарли при 0°C

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более

предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с изобретением предпочтительно обладает ударной вязкостью образца с надрезом по Шарли (NIS) при 0°C по меньшей мере 4,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 кДж/м² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8,0 кДж/м², определенной в соответствии с ISO 179/1еА:2000 с использованием образцов с надрезом, отлитых под давлением. Как правило, ударная вязкость образца с надрезом по Шарли (NIS) при 0°C не превышает 40 кДж/м².

ж) Ударная вязкость образца с надрезом по Шарли при 23°C

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с изобретением предпочтительно обладает ударной вязкостью образца с надрезом по Шарли (NIS) при 23°C по меньшей мере 30 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 40 кДж/м², и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 кДж/м², определенной в соответствии с ISO 179/1еА:2000 с использованием образцов с надрезом, отлитых под давлением. Как правило, ударная вязкость образца с надрезом по Шарли (NIS) при 23°C не превышает 130 кДж/м².

з) Модуль упругости при изгибе

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает модулем упругости при изгибе по меньшей мере 700 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 750 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 800 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 830 мПа, определенной в соответствии с ISO 178 при скорости тестирования 2 мм/мин и силой 100Н на тестируемых образцах, имеющих размер 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина), приготовленных при помощи литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Верхний предел модуля упругости при изгибе обычно не превышает 1400 мПа, и предпочтительно 1200 мПа или меньше. Полипропиленовая композиция наиболее предпочтительно обладает модулем упругости при изгибе от 830 до 1100 мПа.

и) Предел текучести при растяжении

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает пределом текучести при растяжении по меньшей мере 20 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 22 мПа, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 24 мПа, определенным в соответствии с ISO 527-2:1996 с использованием тестируемых образцов типа 1А, отлитых под давлением, приготовленных в соответствии с ISO 527-2:1996. Как правило, предел текучести при растяжении не превышает 40 мПа.

к) Содержание сомономера

По меньшей мере один сомономер мультимодального пропиленового сополимера (U) в соответствии с настоящим изобретени