Способ упаривания высокоактивного рафината от переработки отработавшего ядерного топлива

Способ упаривания высокоактивного рафината от переработки отработавшего ядерного топлива

Реферат

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных станций (АЭС), в частности к технологии обращения с высокоактивным рафинатом экстракционного цикла переработки продукта кислотного растворения ОЯТ на стадии его концентрирования перед утилизацией путем отверждения.

В результате гидрометаллургической переработки ОЯТ образуются значительные количества высокоактивного рафината, содержащего в своем составе элементы, образующие твердофазные соединения переменного состава. К осадкообразующим элементам высокоактивного рафината относят молибден, стронций, барий, цирконий, палладий, родий, рутений. Процесс осадкообразования также обуславливают продукты коррозии технологического оборудования, в том числе железо, никель, хром, марганец, вклад которых в солевой состав продукта может быть существенным. В существующих технологических схемах переработки ОЯТ АЭС рафинат изолируют как высокоактивные отходы путем отверждения в минералоподобное состояние, заключая в стеклянную или керамическую матрицу. С этой целью производится концентрирование растворов методом упаривания.

Принято считать, что в ходе упаривания основной вклад в процесс осадкообразования вносят цирконий и молибден. Так, в условиях проведения процесса с использованием технологического оборудования, концентрация молибдена в кубовых растворах с кислотностью 5-8 моль/л HNO₃ снижается до 2-3 г/л, при этом образуются осадки на основе молибдена: полимолибденовая кислота и/или различные соли молибденовой кислоты, которые имеют невысокую растворимость и серьезно затрудняют процесс упаривания.

Из существующего уровня техники известен способ предварительного удаления молибдена из рафината перед его упариванием либо с помощью сорбентов, либо специальной операцией осаждения молибдена совместно с цирконием [патент РФ №1739784, БИ №1, 1994]. Недостатком способа является выделение в процессе упаривания в твердую фазу осадкообразующих элементов (бария, стронция), не удаляемых из рафината при использовании указанного способа.

Наиболее близким к заявленному способу является способ упаривания высокоактивного рафината от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций, содержащего молибден, цирконий и другие продукты деления, принятый за прототип, заключающийся в процессе упаривания рафината в присутствии в кубовом растворе щавелевой кислоты при концентрации циркония в нем менее 5 г/л [патент RU 2303306 С2, G21F 9/08, опубл. 20.07.2007]. Недостатками способа при этом являются: образование труднорастворимых оксалатных соединений осадкообразующих элементов; разложение щавелевой кислоты при достижении концентрации азотной кислоты более 1 моль/л, катализируемое ионными и комплексными формами элементов платиновой группы; образование твердой фазы на основе азотнокислых соединений бария и стронция.

При наличии в высокоактивном рафинате значительного количества продуктов коррозии действие щавелевой кислоты в способе-прототипе, в первую очередь, направлено на образование более устойчивых, чем с молибденом, комплексных соединений с железом, хромом, кобальтом.

Введение оксалат-иона в высокоактивный рафинат провоцирует образование труднорастворимых оксалатов лантана (растворимость - 0,0008 г/л), бария (0,016 г/л), стронция (0,051 г/л), практически нерастворимого (в отсутствии значительного избытка оксалат-иона) оксалата циркония. В этой связи упаривание высокоактивного рафината с добавкой щавелевой кислоты одновременно с предотвращением процесса выделения в твердую фазу соединений молибдена приводит к образованию большого количества оксалатных осадков сложного состава, содержащих цирконий, барий, стронций, лантан, железо.

Используемая в способе-прототипе щавелевая кислота в условиях нарастающей при упаривании концентрации азотной кислоты не обладает необходимой химической устойчивостью. Содержащиеся в рафинате каталитически активные компоненты приводят к полной ее деструкции с интенсивным газоотделением образующихся продуктов:

3H₂C₂O₄+HNO₃→6CO₂+2NO+4H₂O

При температуре 95°С (и выше) происходит количественное разложение щавелевой кислоты в результате гомогенного каталитического воздействия находящихся в граммовых концентрациях в рафинате ионных форм марганца [Колтунов B.C. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в присутствии ионов Mn²⁺ / Кинетика и катализ. Том IX, вып. 5, 1968], рутения и остальных платиноидов [Тюменцев М.С. Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов: Дис … канд. хим. наук. 2013] за существенно меньший промежуток времени, чем требуемая длительность процесса упаривания. При этом не исключается вероятность инициирования образования твердой фазы металлов платиновой группы из их растворимых форм в экстремальных для растворов температурных режимах.

В процессе упаривания, в результате частичной или полной деструкции щавелевой кислоты, стронций и барий в условиях увеличивающейся кислотности выпадают в виде слаборастворимых аддуктов нитратов и азотной кислоты. Растворимость Ва(NO₃)₂ и Sr(NO₃)₂ в азотной кислоте 7 моль/л составляет 0,007 моль/л и 0,2 моль/л соответственно.

Указанные недостатки свидетельствуют о неэффективности применения щавелевой кислоты как агента, стабилизирующего режим упаривания высокоактивного рафината ОЯТ. В этой связи предпосылкой изобретения является необходимость сохранения гомогенности раствора в процессе упаривания.

Задачей предлагаемого изобретения является предотвращение образования осадков на основе молибдена, циркония, железа, бария, стронция в процессе упаривания высокоактивного рафината ОЯТ.

Задача решается внесением для стабилизации в растворимом состоянии осадкообразующих элементов в процессе упаривания высокоактивного рафината при температуре выше 60°С в раствор соединений, устойчивых к радиолизу и окислительным процессам и не образующих с компонентами высокоактивного рафината нерастворимых форм, а также за счет снижения кислотности раствора.

Техническим результатом изобретения является увеличение кратности упаривания высокоактивного рафината.

Для достижения технического результата в способе упаривания высокоактивного рафината от (экстракционной) переработки отработавшего ядерного топлива процесс упаривания рафината осуществляют в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.

Сущность изобретения заключается в увеличении растворимости осадкообразующих элементов в присутствии двух комплексообразующих соединений, совокупное действие которых исключает образование осадков молибдатной природы.

Действие аминокислоты направлено на образование растворимых комплексных соединений в широком диапазоне кислотности с большинством компонентов высокоактивного рафината и в значительной степени с основным осадкообразующим элементом - молибденом. Образующиеся аминокислотные комплексы являются изоструктурными независимо от природы аминокислоты.

В частном случае в качестве аминокислоты используют аминоуксусную кислоту (глицин), обладающую способностью к образованию комплексных соединений в широком диапазоне кислотности раствора, которая обусловлена возникающим в кислых средах ионизационным равновесием в результате протонирования аминоуксусной кислоты и образованием двух форм: катиона и цвиттериона (амфиона), соотношение между которыми изменяется в зависимости от состояния реакционной среды.

⁺NH₃RCOOH↔⁺NH₃RCOO^- (R - радикал предельного углеводорода)

Аминоуксусная кислота имеет высокую химическую устойчивость к окислительному воздействию азотной кислоты, в том числе в присутствии гомогенных и гетерогенных каталитически активных компонентов при температуре до 115°С, является доступным и дешевым реагентом. Глицин обладает радиолитической устойчивостью, апробирован в условиях радиохимического производства и применяется в экстракционном переделе при переработке ОЯТ.

Увеличение растворимости молибдена обусловлено образованием комплексного соединения наиболее вероятного состава Mo₂O₆(OH)₂Gl (где Gl - глицин). Молекула аминокислоты координируется двумя атомами молибдена, соединенными угловым кислородным мостиком через два атома кислорода карбоксильной группы. Для предотвращения образования нерастворимых соединений молибдена в процессе упаривания высокоактивного рафината мольное количество вводимой аминокислоты по отношению к молибдену составляет не менее 3:1.

Стронций и барий образуют с глицином хорошо растворимые в азотнокислых средах послойные соединения хелатного типа. При наиболее вероятном механизме комплексообразования глицинат-анионы координируются через кислород карбоксильных групп к атомам металла. При этом аминогруппы глицина непосредственно не участвуют в координационном взаимодействии с ионами металла.

Увеличение растворимости металлов платиновой группы (палладий, родий, рутений) связано с образованием палладием, родием, рутением глицинатных бис-хелатных комплексов, а также с координационным взаимодействием аминогрупп глицина с существующими в высокоактивном рафинате смешанными акватированными нитратонитрокомплексами платиноидов с включением аминокислоты в координационную сферу исходных комплексных соединений.

Увеличение растворимости циркония в азотнокислых средах обусловлено образованием с глицином устойчивых комплексных соединений наиболее вероятного состава ZrGl₄. Однако в большей степени на образование хорошо растворимых в азотнокислых средах катионогенных комплексных соединений циркония направлено действие гидроксикарбоновой кислоты в результате образования устойчивого пятичленного цикла с участием гидроксильной и карбоксильной групп. Процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации циркония менее 5 г/л.

В результате образования внутримолекулярной связи между гидроксильной и карбоксильной группами кислотные свойства у гидроксикарбоновой кислоты более выражены, чем у карбоновой кислоты (по сравнению с прототипом).

Наличие двух активных групп обуславливает образование соединений по хелатному типу, в отличие от используемой в прототипе щавелевой кислоты (карбоновой кислоты), что позволяет перевести находящийся в рафинате в форме четырехвалентного катиона цирконий в комплексную форму и увеличить тем самым его растворимость.

Вместе с тем гидроксикарбоновая кислота образует устойчивые комплексные соединения с двух- и трехвалентными, присутствующими в растворе в катионной форме, продуктами коррозии технологического оборудования, в том числе с железом, кобальтом, никелем. В этой связи для увеличения растворимости циркония в процессе упаривания высокоактивного рафината мольное количество вводимой гидроксикарбоновой кислоты обеспечивают на уровне от 1:1 до 3:1 от суммарного количества циркония и железа. Введение гидроксикарбоновой кислоты в высокоактивный рафинат производят предварительно или одновременно с введением аминокислоты.

Используемая в частном случае (в качестве гидроксикарбоновой) кислоты лимонная кислота обладает значительной устойчивостью в жесткой окислительной системе, в том числе в присутствии гомогенных катализаторов окислительного процесса, используется в качестве компонента десорбирующих растворов в технологии радиохимического производства.

Одновременное действие системы из двух комплексообразующих соединений - аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты - исключает образование твердой фазы, имеющей в основе молибдаты циркония, бария, стронция. Гидроксикарбоновая кислота приоритетно связывает в комплексную форму железо и цирконий, обеспечивая тем самым расходование аминокислоты в большей степени на образование комплексов с молибденом.

При отсутствии значительного количества продуктов коррозии технологического оборудования процесс упаривания рафината осуществляют в присутствии в кубовом растворе только аминокислоты.

В этом случае предотвращение образования осадка достигается преимущественно за счет увеличения растворимости молибдена.

На увеличение кратности упаривания рафината в большей степени влияет не концентрация в кубовом растворе комплексообразующих соединений, а возрастающая в процессе упаривания окислительная активность реакционной системы. Происходящее в кубовом растворе концентрирование азотной кислоты при достижении концентрации более 10 моль/л при наличии гомогенных катализаторов окислительного процесса и, в первую очередь, металлов платиновой группы вызывает каталитически активируемую окислительную деструкцию органических соединений любой природы. Так, в присутствии в растворе палладия и рутения в суммарной концентрации 1,5 г/л при температуре 95°С количественное разложение щавелевой кислоты (используемой в способе-прототипе) наблюдается уже при концентрации 3,5 моль/л. Используемые в предлагаемом способе комплексообразующие соединения обладают устойчивостью в указанных условиях при концентрации азотной кислоты до 7 моль/л. В частном случае процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации азотной кислоты менее 8 моль/л.

Для увеличения устойчивости вводимых в рафинат комплексообразующих соединений и их эффективного использования перед процессом упаривания проводят нейтрализацию высокоактивного рафината с последующим разложением продуктов нейтрализации.

Процесс нейтрализации проводят однократно перед началом упаривания рафината до или после введения комплексообразующих соединений. В частном случае в процессе упаривания периодически проводят нейтрализацию кубового раствора при достижении определенного значения кислотности раствора.

В частном случае в качестве (нейтрализующего) агента используют раствор гидразин-гидрата.

HNO₃+N₂H₅OH→N₂H₅NO₃+H₂O

Разложение продуктов нейтрализации (гидразин-нитрата) проводят в динамическом режиме на гетерогенном твердофазном катализаторе в аппарате колонного типа при скорости потока 1-10 колон. об/ч и температуре 65-95°С при постоянном термостатировании зоны катализа. В частном случае оба процесса нейтрализации и разложения гидразин-нитрата проводят последовательно в каталитической колонне. Процесс нейтрализации протекает в зоне смешения колонны при одновременной подаче основного потока высокоактивного рафината при температуре 10-60°С и вспомогательного потока раствора гидразин-гидрата. Перемешивание обеспечивается турбулентным движением потоков в зоне смешения. Нейтрализованный раствор восходящим потоком поступает в зону катализа в зернистый слой насадки, где происходит каталитически активируемое разложение гидразин-гидрата с частичной денитрацией продукта.

Использование режима предварительной нейтрализации высокоактивного рафината позволяет увеличить кратность упаривания в результате снижения кислотности раствора с 0,7-0,8 моль/л до уровня 0,15-0,25 моль/л.

Аналогично производится периодическая нейтрализация высокоактивного рафината в процессе упаривания продукта. Для этого кубовый раствор при температуре 60-95С при достижении в процессе упаривания концентрации азотной кислоты в интервале 1,5-3 моль/л подают в динамическом режиме одновременно со вспомогательным потоком гидразин-гидрата в зону смешения колонны и далее в зону катализа. Нейтрализованный до кислотности 0,5-1,2 моль/л кубовый раствор при температуре 65-95°С возвращают в выпарной аппарат. Количество актов нейтрализации кубового раствора составляет один и более. Кроме этого приведенная организация операции нейтрализации кубового раствора не требует предварительного охлаждения кубового раствора и позволяет вести нейтрализацию параллельно с процессом упаривания как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Стабильность работы каталитической колонны в результате интенсивного газоотделения поддерживается соотношением скорости подачи основного и вспомогательного потоков, концентрацией гидразин-гидрата во вспомогательном потоке, температурным режимом зоны смешения и зоны катализа колонны.

Пример 1

Процесс упаривания модельного раствора проводили в аппарате с вынесенной греющей камерой при температуре 95-115°С и атмосферном давлении. Модельный раствор имитировал компоненты продуктов деления и коррозии высокоактивного рафината при концентрации азотной кислоты 0,7 моль/л и содержал следующие осадкообразующие элементы в количестве, соответствующем реальному продукту: Мо - 0,18 г/л; Zr - 0,2 г/л; La - 0,65 г/л; Cr - 0,12 г/л; Ва - 1,6 г/л; Sr - 0,95 г/л; Pd - 1,0 г/л; Ru - 0,1 г/л; Ag - 0,08 г/л; Fe - 0,3 г/л; Ni - 0,19 г/л. При сокращении объема модельного раствора в три раза в продукте отмечали образование мелкодисперсного осадка. По данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) основой образовавшейся твердой фазы являются соединения бария с незначительным количеством циркония и молибдена. Приведенный пример свидетельствует о невозможности сохранения гомогенности продукта при упаривании высокоактивного рафината более чем в три раза.

Пример 2

Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении щавелевой кислоты, взятой в двукратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену (в соответствии со способом-прототипом). При внесении в модельный раствор при комнатной температуре щавелевой кислоты (как в сухом виде, так и в виде раствора с концентрацией 0,95 моль/л) в течение 10-15 минут наблюдали признаки опалесценции. При нагреве раствора до температуры 60°С фиксировали признаки осадкообразования. При достижении температуры 95°С осадок приобрел выраженную тонкодисперсную структуру. В процессе сокращения объема кубового раствора количество осадка увеличивалось. В процессе упаривания фиксировали газоотделение из объема раствора. По данным РФА основой образовавшейся твердой фазы являются (в последовательности убывания) лантан, стронций, барий и цирконий. Приведенный пример свидетельствует о невозможности сохранения гомогенности продукта при упаривании высокоактивного рафината в случае использовании способа-прототипа.

Пример 3

Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении аминоуксусной кислоты, взятой в трехкратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену. При сокращении объема модельного раствора в восемь раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 9 происходило изменение окраски раствора с образованием мелкодисперсного осадка, состоящего, по данным рентгенофлуоресцентного анализа, из циркония, молибдена, бария, стронция. Газоотделения и других признаков процесса деструкции аминоуксусной кислоты не наблюдали. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 8 в присутствии только аминокислоты в качестве комплексообразующего соединения.

Пример 4

Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении аминоуксусной кислоты, взятой в трехкратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену, и лимонной кислоты, взятой в мольном соотношении к суммарному количеству циркония и железа 1:1. При сокращении объема модельного раствора в десять раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 11 происходило образование мелкодисперсного осадка с изменением окраски раствора и интенсивном газоотделении с пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы по данным РФА барий, стронций. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 10 при одновременном присутствии в качестве комплексообразующих соединений аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.

Пример 5

Упаривание модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили с введением комплексообразующих соединений аналогично примеру 4 при включении в процесс предварительной нейтрализации модельного раствора гидразин-нитратом и разложения образовавшегося гидразин-нитрата в зернистом слое твердофазного катализатора. В динамическом режиме в зону смешения колонны основным восходящим потоком подвали модельный раствор со скоростью 6 колон. об./ч. Вспомогательным потоком вводили раствор гидразин-нитрата с концентрацией 400 г/л. Температурный режим зоны смешения составлял 40-45°С, зоны катализа - 80-85°С. Соотношения вспомогательного и основного потока составляло 1:25. Концентрация азотной кислоты после проведенного процесса нейтрализации и каталитического разложения продуктов нейтрализации в модельном растворе составила 0,15-0,28 моль/л. В полученный раствор вносили расчетное количество аминоуксусной и лимонной кислот и подвергали упариванию в режиме, указанном в примере 1. При сокращении объема модельного раствора в пятнадцать раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 19 происходило образование мелкодисперсного осадка при изменении окраски раствора с интенсивным газоотделением и пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы (по данным РФА) молибден, цирконий, барий, стронций. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 15 при предварительной нейтрализации модельного раствора несолеобразующим агентом и упаривании в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.

Пример 6

Упаривание модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили с введением комплексообразующих соединений аналогично примеру 4 при включении в процесс нейтрализации кубового раствора гидразин-нитратом и разложения образовавшегося гидразин-нитрата на зернистом слое твердофазного катализатора аналогично примеру 5. Модельный раствор упаривали до достижения концентрации азотной кислоты 2,5 моль/л. В динамическом режиме в зону смешения колонны основным восходящим потоком подвали кубовый раствор со скоростью 3 колон. об./ч. Вспомогательным потоком вводили раствор гидразин-нитрата с концентрацией 400 г/л. Температурный режим зоны смешения составлял 85-90°С, зоны катализа - 85-90°С. Соотношения вспомогательного и основного потока составляло 1:5. Концентрация азотной кислоты после проведенного процесса нейтрализации и каталитического разложения продуктов нейтрализации в модельном растворе составила 0,6-0,9 моль/л. Полученный после каталитической колонны продукт при температуре 80-90°С возвращали на операцию упаривания. При сокращении объема модельного раствора в шестнадцать раз продукт не имел признаков осадкообразования при температуре процесса 95-115°С. При увеличении кратности упаривания более 17 происходило образование мелкодисперсного осадка при изменении окраски раствора, интенсивном газоотделении с пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы молибден, цирконий барий, стронций (по данным РФА). Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 16 при периодической нейтрализации кубового раствора несолеобразующим агентом и упариванием в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.

Предлагаемый способ позволяет использовать выпарной аппарат того же типа, что и способ-прототип с получением кратности упаривания не менее 8. Применяемые в предлагаемом способе комплексообразующие соединения являются широко используемыми в технологии радиохимического производства и доступными по ценовому критерию. По сравнению со способом-прототипом предлагаемый способ обеспечивает необходимую для технологического внедрения кратность упаривания высокоактивного рафината при сохранении гомогенности кубового раствора.

1. Способ упаривания высокоактивного рафината от переработки отработавшего ядерного топлива, отличающийся тем, что процесс упаривания азотнокислого рафината осуществляют в присутствии в кубовом растворе аминокислоты или аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации азотной кислоты менее 8 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминокислоты используют аминоуксусную кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокоактивный рафинат содержит осадкообразующие элементы: молибден, стронций, барий, цирконий, железо, никель, хром, палладий, рутений.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации циркония менее 5 г/л.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что мольное количество вводимой аминокислоты к содержащемуся в высокоактивном рафинате молибдену составляет не менее 3:1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксикарбоновой кислоты используют лимонную кислоту.

8. Способ по п.4 или 7, отличающийся тем, что мольное количество вводимой лимонной кислоты к сумме содержащихся в высокоактивном рафинате циркония и железа составляет от 1:1 до 3:1.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед процессом упаривания проводят нейтрализацию высокоактивного рафината.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе упаривания периодически проводят нейтрализацию кубового раствора.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют гидразин-гидрат.

12. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что разложение продуктов нейтрализации проводят в динамическом режиме на гетерогенном твердофазном катализаторе в аппарате колонного типа при скорости потока 1-10 колон. об./ч и температуре 65-95°С.