Способ промывки динитротолуола

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к способу промывки сырой смеси, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, содержащей динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту. Способ включает две стадии промывки (WS-I) и (WS-II). На первой стадии промывки (WS-I), проводимой в противотоке, сырую смесь в процессе промывки, включающей по меньшей мере две ступени экстракции, экстрагируют промывной кислотой I, содержащей азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, при этом на последнюю ступень экстракции (WS-I-n) первой стадии промывки (WS-I) подают свежую воду или промывную кислоту с общим содержанием кислот от 0,2 до 1,5 мас.%, а отводимая из первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I) промывная кислота имеет общее содержание кислот от 20 до 40 мас.%, причем получают предварительно промытую сырую смесь. На второй стадии промывки (WS-II), проводимой в противотоке, предварительно промытую сырую смесь, содержащую динитротолуол, в процессе промывки, включающей по меньшей мере две ступени экстракции, экстрагируют промывной кислотой II, при этом на последнюю ступень экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II) подают свежую воду, а отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота имеет значение рН меньше или равное 4, причем получают содержащую динитротолуол смесь, в основном свободную от азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, которую с максимальным содержанием 300 ч/млн азотной кислоты и оксидов азота и 3 ч/млн сульфата отбирают из последней ступени экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II). Предлагаемый способ позволяет сбрасывать сточную воду из процессов промывки на стадию биологической очистки без дорогостоящей промежуточной обработки с целью отделения или разложения нитрокрезолов и нитробензойных кислот. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

Реферат

Изобретение касается способа промывки сырой смеси, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, содержащей динитротолуол (ДНТ), азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту.

Настоящее изобретение касается, в частности, способа промывки сырой смеси, содержащей ДНТ (далее обозначаемой также как сырой ДНТ), из непрерывного изотермического процесса нитрования толуола до ДНТ в смеси серной и азотной кислот, который позволяет получаемую в результате промывную воду из этой промывки непосредственно или после извлечения растворенного в этой воде ДНТ при помощи экстракции, без дополнительной физической или химической предварительной обработки подвергать биологической обработке в очистной установке, причем отводимая из этой очистной установки сточная вода удовлетворяет требованиям в отношении токсичности, таким как установлены, например, в Постановлении об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод ФРГ - Abwasserverordnung der Bundesrepublik Deutschland, Anhang 22: Chemische Industrie.

При непрерывном изотермическом или адиабатическом нитровании толуола до ДНТ в одну или две стадии в противотоке, со смесью кислот после разделения фаз всегда получается сырой продукт из нитроароматических соединений, который перед дальнейшим применением должен освобождаться от растворенных в нем загрязнений. Помимо растворенной или соответственно присутствующей в виде микроэмульсии в нитроароматическом соединении нитрующей кислоты из азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, в сыром ДНТ еще содержатся продукты окисления из побочных реакций с ароматическими соединениями, подлежащими нитрованию, такие как моно-, ди- и тринитрокрезолы, или ароматические карбоновые кислоты, такие как, например, моно- и динитробензойные кислоты (в дальнейшем обозначаемые как нитробензойные кислоты или НБК), и их продукты распада.

Согласно уровню техники эти загрязнения удаляются из сырого продукта в результате многоступенчатой промывки, прежде чем нитроароматическое соединение подается на непосредственное использование, разделение изомеров или гидрирование до соответствующих аминов.

Обычно (смотрите, например, F. Meissner с соавт.в Industrial and Engineering Chemistry Vol 46, 721 (1954), Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Bd. 17, стр. 385-386; H. Hermann с соавт.в ACS-Symposium Series 632, 238 (1996) страница 241; ed. L.F. Albright, R.V.C Carr, R.J. Schmitt, патент США US 6288289, европейский патент ЕР 1816117) промывка сырого нитроароматического соединения, такого как ДНТ, для удаления растворенных и суспендированных в нем кислот нитрующей смеси, нитрокрезолов и других кислотных и еще способных экстрагироваться с помощью промывочной жидкости загрязнений состоит из трех стадий:

1. промывка для удаления растворенных и суспендированных минеральных кислот, таких как серная кислота, азотная кислота, и оксидов азота (кислотная промывка);

2. промывка в присутствии основания (щелочная промывка), такого как карбонат натрия (сода), бикарбонат натрия, аммиак, раствор едкого натра, раствор едкого калия и т.д. (смотрите патенты США US 4482769, US 4597875, US 6288289) для удаления растворенных в нитроароматическом соединении слабокислых загрязнений, таких как нитрокрезолы, нитробензойные кислоты, и продукты распада из окислительного разложения нитрокрезолов или алифатических или циклических углеводородов, таких как, например, щавелевая кислота;

3. промывка в нейтральной среде (нейтральная промывка) для удаления остаточных следов щелочей и дополнительного уменьшения еще оставшихся в продукте в следовых количествах загрязнений. Для этого в качестве промывочной среды обычно используется вода, а промывка проводится как промывка жидкость/жидкость при температурах, при которых нитроароматическое соединение, подлежащее промывке, присутствует в виде жидкости.

Целью этих промывок является, помимо чистого продукта, получить на тонну продукта как можно меньше сточных вод, в которых отмываемые загрязнения присутствуют таким образом, что их утилизация может проводиться экономически целесообразно.

В соответствии с этим из промывки сырого ДНТ получаются три различных типа сточных вод, а именно сточные воды из кислотной, щелочной и нейтральной промывки.

Сточная вода из кислотной промывки в случае ДНТ содержит, если работают, например, в соответствии со способом, описанным в европейских патентах ЕР 0736514 и ЕР 1780195, в основном, помимо растворенного продукта, составляющего до 0,5% масс. (в соответствии с их растворимостью), растворенных в сыром продукте минеральных кислот, таких как серная кислота, азотная кислота и нитроза или азотистая кислота, в количествах 25-40% масс. от всех кислот, и лишь следы более слабокислых нитрофенолов, нитрокрезолов, нитробензойных кислот или других органических кислот, таких как щавелевая кислота (из окислительного расщепления под действием азотной кислоты). Общее содержание органического углерода (англ. сокр. TOC) такой сточной воды, составляющее примерно 8-9000 мг/л, является неожиданно высоким и менее чем на 50% является результатом растворенного в отмываемой кислоте ДНТ.

Сточная вода из щелочной промывки с рН больше 9 содержит, в случае ДНТ, помимо примерно 500-5000 ч/млн нитрата, 500-5000 ч/млн нитрита и вплоть до нескольких сотен ч/млн сульфата, в основном, помимо вплоть до 1300 ч/млн растворенного продукта, в соответствии с его растворимостью, растворенные в сыром продукте фенольные нитросоединения, составляющие до 800 ч/млн нитрокрезолы, до 800 ч/млн нитробензойные кислоты и следы цианида из окислительного разложения нитрокрезола на стадии синтеза ДНТ (смотрите патент США US 4361712). Величина TOC в такой щелочной промывной воде из промывки ДНТ находится между 1500-3200 мг/л. Только до 50% этой величины TOC являются результатом растворенных в сточной воде нитрокрезолов и нитробензойных кислот (НБК). Остаток является неизвестным и, вероятно, берет начало от продуктов окисления нитрокрезолов на стадии синтеза ДНТ. Щелочная сточная вода, как правило, является глубоко окрашенной в цвет от интенсивно-оранжевого до красно-коричневого.

Сточная вода из нейтральной промывки может быть слабощелочной или слабокислой с рН 3-8, в зависимости от того, насколько большим является унос из предшествующей стадии промывки (щелочной промывки) и какое основание было использовано при щелочной промывке. Помимо продукта, который в соответствии с его растворимостью при используемой температуре промывки растворен вплоть до насыщения, сточная вода из нейтральной промывки содержит лишь следовые остатки основания, использованного для щелочной промывки, и еще остающихся в ДНТ загрязнений, прежде всего, нитрокрезолов.

Для минимизации количеств воды, необходимых для этой промывки, осуществляется промывка в противотоке, таким образом, что вода, использованная для нейтральной промывки, после добавления основания применяется в щелочной промывке (см. А.В. Quakenbush с соавт., The Olin Dinitrotoluene (DNT) Process, Polyurethane World Congr. Proa 1993, Publish.: Technomic Lancaster, с. 485), или что при кислотной промывке промывают с минимальным количеством воды, таким образом, что получается концентрированная кислота, которая, как описано в европейских патентах ЕР 0279312, ЕР 0736514 и ЕР 1780195, непосредственно или после дополнительного концентрирования может подаваться обратно в процесс нитрования. Получающиеся при концентрировании промывной воды конденсаты пара подаются обратно на соответствующую промывку.

Прежде чем сточные воды из установки для нитрования толуола до ДНТ, промывная вода из промывки сырого ДНТ и конденсат пара из процесса концентрирования конечной кислоты и кислоты от промывки смогут отводиться в сток, они должны подвергаться дорогостоящей обработке, чтобы достичь соответствующих разрешенных параметров для сброса, как изложено в Постановлении об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод ФРГ, например, для ХПК (химической потребности в кислороде), азота, тяжелых металлов и биологических параметров для подачи в водосборные колодцы.

В качестве требующей обработки сточной воды из нитрующей установки, помимо конденсата пара из процесса концентрирования нитрующей кислоты (обозначаемого как сточная вода из SAC), которые всегда являются кислыми, прежде всего, образуется сточная вода из промывки основанием, с рН в диапазоне 7-10. Но перед сбросом в водосборный колодец из этих сточных вод, помимо всех веществ, обладающим токсическим, генотоксическим и бактериостатическим действием, также должны удаляться все неорганические соли, прежде всего, нитрат и нитрит, настолько, чтобы удовлетворялись установленные параметры для сброса.

Прежде всего, сточная вода из промывки ДНТ основаниями, которая, помимо растворенного продукта, составляющего до 0,5%, в зависимости от его растворимости, содержит растворенные в сыром продукте фенольные нитросоединения, нитробензойные кислоты и другие органические кислоты и низкомолекулярные продукты распада, требует высоких затрат для удаления токсических, канцерогенных, мутагенных и бактериостатических нитроароматических соединений и фенольных и других загрязнений.

Было описано большое число самых разнообразных способов, чтобы удалять эти токсичные вещества из щелочной промывной воды перед сбросом.

Помимо чисто механического отделения нитрокрезолов из сточной воды из промывки ДНТ с помощью оснований, предпочтительно соды, описаны способы обработки с помощью активированного угля или ионообменных смол, способ экстракции подлежащими нитрованию ароматическими соединениями, обработка окислителями, такими как озон или реактив Фентона, или обработка при высоких температурах, до 300°С, чтобы помимо нитросоединений, преимущественно продукта, удалить или разрушить в сточных водах, прежде всего, фенольные нитросоединения, такие как ди- и тринитрофенолы (пикриновую кислоту), ди- и тринитрокрезолы (ТНК), прежде чем эти сточные воды подаются на окончательную последующую обработку в очистной установке.

В патенте США US 4597875 описывается способ, при котором особенно токсичные нитрокрезолы в сточной воде из промывки ДНТ содой отделяются при помощи осаждения. В результате рециркуляции щелочного промывного щелока нитрокрезолы концентрируются до содержания примерно 1% нитрокрезола. При помощи последующего подкисления этого концентрированного щелочного промывного щелока до рН меньше 1 с помощью серной кислоты или отработанной кислоты нитрокрезолы осаждаются, отделяются и утилизируются при помощи сжигания. Однако этот способ приводит только к уменьшению токсичных веществ в сточных водах, а не к полному удалению этих веществ из сточных вод. Дополнительно происходит сильное засоление неорганическими солями, так что непрерывно должен отводиться и дополнительно обрабатываться поток сточных вод, по-прежнему содержащий нитрокрезолы, даже если и в уменьшенном количестве.

В патенте США US 4482769 описывается способ снижения содержания нитрокрезолов в щелочной промывной воде из промывки сырого ДНТ. Тринитрокрезолы, растворенные в сыром ДНТ, при рН около 6 селективно вымываются в щелочной промывной щелок, в то время как динитрокрезолы остаются в ДНТ. Тем самым нагрузка по токсичным нитрокрезолам в сточных водах из промывки ДНТ, которые следует обработать, заметно снижается. Оставшиеся в ДНТ динитрокрезолы не мешают восстановлению ДНТ до соответствующих аминов.

Во всех этих способах достигается только частичное удаление нитроароматических соединений и нитрокрезолов, присутствующих в промывной воде. Поэтому эти сточные воды после отделения части токсичных загрязнений по-прежнему являются сильно концентрированными и требуют перед сбросом в водосборный колодец дополнительной дорогостоящей последующей обработки.

R. Angst и M. Brem в Chimia 21, 356-360 (1967) описывают способ очистки содержащих нитрокрезолы сточных вод из процесса нитрования толуола до тринитротолуола (ТНТ) при помощи обработки активированным углем. Микробиологическая очистка сточных вод в комбинации с бытовыми сточными водами, по их данным, не вызывает изменения в отношении токсичности и цвета, в то время как сточные воды в результате обработки активированным углем успешно обесцвечиваются. Недостатком обработки активированным углем является большая потребность в нем, поскольку активированные угли, содержащие нитроароматические соединения и нитрокрезолы, из-за взрывчатого характера ТНТ и нитроароматических соединений из соображений безопасности не могут регенерироваться термически, или соответственно эти нитроароматические соединения лишь частично могут снова извлекаться из активированного угля при помощи экстракции подходящими растворителями.

В немецких патентах DE 1221994 и DE 1222904 описывается способ удаления токсичных нитрокрезолов из промывной воды из промывки мононитротолуола (МНТ) и ДНТ, при котором нитрокрезолы извлекаются из сточных вод при помощи сильно основной ионообменной смолы при рН больше 7. Для регенерации этой ионообменной смолы она обрабатывается кислотами и ацетоном или другими подходящими растворителями. Ацетон, содержащий нитрокрезолы, обратно регенерируется перегонкой, а нитрокрезолы затем уничтожаются.

Другой, описанный в многочисленных патентах способ представляет собой экстракцию сточных вод из промывки и конденсата пара из процесса концентрирования конечной кислоты при помощи ароматических соединений, которые надлежит нитровать.

В патенте США US 4925565 описывается способ экстракции сточных вод, содержащих нитрофенол или соответственно нитрокрезол, при помощи толуола. При рН примерно 1 в трехступенчатой противоточной экстракции сточная вода почти полностью освобождается от нитрофенолов. Толуол регенерируется в перегонной установке и подается обратно в процесс экстракции. Получающаяся в кубе колонны смесь нитроароматических соединений/нитрокрезолов сжигается. Сточная вода со следами нитрофенолов после отгонки легких фракций и перед сбросом в водосборный колодец подвергаются обработке активированным углем.

В патенте США US 3742072 описывается способ, при котором все нейтральные нитросоединения, такие как ДНТ и ТНТ, из «Mahon water» (промывная вода из газоочистителя установки для получения ТНТ, в частности, установки для концентрирования кислоты (SAC)) удаляются при помощи экстракции толуолом, а насыщенный толуол из этой экстракции подается обратно в процесс нитрования.

В европейском патенте ЕР 1003710 описывается способ экстракции сточной воды из кислотной промывки нитроароматичеких соединений, предпочтительно ДНТ, с помощью ароматического соединения, подлежащего нитрованию (толуола), чтобы удалить нитроароматические соединения, растворенные в этой кислой промывной воде, прежде чем эта сточная вода подвергнется дальнейшей обработке, например, концентрированию. Экстрагирующий агент, насыщенный экстрагированными нитроароматическими соединениями, подается обратно в процесс нитрования.

В патенте США US 6506948 описывается способ, с помощью которого в результате экстракции отдельных сточных вод из установки для получения ДНТ (конденсата пара, кислых и в конце щелочных сточных вод) с помощью толуола, в противотоке селективно отделяются нейтральные нитросоединения, такие как ДНТ, и вместе с толуолом подаются обратно в процесс нитрования. Сточная вода, содержащая еще только нитрокрезолы, подвергается дополнительному разложению для удаления нитрокрезолов, при котором нейтральные нитросоединения более не мешают.

В итальянском патенте IT 912500 и патенте Чехословакии CS 206757 описывается способ, с помощью которого из объединенных сточных вод при значениях рН меньше 5 в результате экстракции ароматическим соединением, подлежащим нитрованию, удаляются не только нейтральные нитроароматические соединения, такие как ДНТ и МНТ, из промывки нитроароматических соединений, но и нитрокрезолы. В результате обратной экстракции из экстрагирующего агента с помощью щелочи эти нитрофенолы получаются в виде высококонцентрированного раствора, из которого после подкисления эти нитрофенолы отделяются и подаются на сжигание. Экстрагирующий агент, ароматическое соединение, подлежащее нитрованию, вместе с экстрагированным ДНТ подается обратно в процесс нитрования.

В европейских патентах ЕР 1493730 и ЕР 1496043 так же описывается способ частичной очистки объединенных сточных вод из процесса получения ДНТ, состоящих из сточных вод из кислотной промывки и щелочной промывки ДНТ и конденсата пара из процесса концентрирования МНТ-конечной кислоты, с содержанием МНТ/ДНТ 0,7-13%. рН в этих объединенных сточных водах должен устанавливаться на величину меньше 5 при помощи подходящей комбинации различных потоков сточных вод. При помощи отделяющейся фазы МНТ/ДНТ из конденсата вторичного пара из SAC-установки в разделителе экстрагируются до 90% нитрокрезолов и нитробензойных кислот, суспендированных в объединенных сточных водах. Отделяющаяся смесь МНТ/ДНТ с содержанием нитрокрезолов и нитробензойных кислот, например, 13,8% масс. или утилизируется в процессе сжигания или с помощью подходящей для этого смеси кислот (европейский патент ЕР 1493730) нитрокрезолы подвергают окислительному расщеплению. Сточная вода, получающаяся после отделения фазы МНТ/ДНТ, может еще дополнительно экстрагироваться толуолом, причем из нее удаляются еще растворенные в объединенных сточных водах МНТ и ДНТ и дополнительная часть еще растворенного в сточных водах нитрокрезола. Этот толуольный экстракт подается обратно в процесс нитрования. Частично очищенная сточная вода, получающаяся после экстракции толуолом, которая все еще может содержать максимально 200 ч/млн нитрокрезолов, не может сбрасываться непосредственно, а должна перед сбросом в водосборный колодец дополнительно обрабатываться.

Все эти способы, обогащение по содержанию присутствующих в сточных водах вредных веществ, и последующая утилизация этих веществ, связанные лишь с частичным удалением загрязнений из раздельных или объединенных сточных вод из промывки ДНТ, являются технически затратными, требуют дополнительных химических веществ и в результате установления кислотности в щелочной промывной воде и обратной нейтрализации до рН около 7 приводят к дополнительному увеличению концентрации солей в сточных водах.

Во избежание этих технически дорогостоящих технологий обогащения были разработаны способы, чтобы утилизировать вредные вещества, прежде всего, нитрокрезолы, без промежуточного обогащения в разделенных или объединенных сточных водах в результате химического расщепления.

В европейском патенте ЕР 0962446 описывается способ частичного удаления нитроароматических соединений и нитрокрезолов, растворенных в щелочных сточных водах, в результате окисления с помощью азотной кислоты. В присутствии максимально 4% масс. азотной кислоты и до 4% масс. серной кислоты при рН меньше 3 и последующем нагревании до 180°С значительная часть нитрокрезолов и растворенного ДНТ в исходной щелочной сточной воде из промывки ДНТ разлагается. Величина TOC щелочной сточной воды снижается на величину до 50%. Получающаяся в результате, частично очищенная сточная вода должна подаваться на дальнейшую обработку, такую как обработка активированным углем или биологическая обработка.

В патентах США US 4604214 и US 5356539 описывается способ, при котором нитрокрезолы, растворенные в щелочной промывной воде от промывки ДНТ, расщепляются под действием пероксида водорода в присутствии солей железа II (реагента Фентона). В результате многократной рециркуляции этой щелочной промывной воды происходит обеднение по содержанию нитрокрезолов примерно до 1% масс. Для обработки эту щелочную промывную воду подкисляют до рН меньше 4,5, предпочтительно 3, смешивают с достаточным количеством пероксида водорода (7-12 моль/моль ТНК (тринитрокрезола)) и солями железа и подвергают расщеплению при температуре 70-90°С. Расщепляется более чем 90% нитрокрезолов и примерно 50% растворенного ДНТ при среднем времени пребывания примерно 45 мин, в реакторе непрерывного действия. Здесь также осуществляется лишь частичная очистка щелочной промывной воды. Остаточное содержание нитрокрезолов в обработанной таким образом сточной воде, составляющее до 200 ч/млн, при помощи дополнительных операций, например, обработки активированным углем, должно снижаться до тех пор, пока не будет возможен сброс в водосборный колодец в соответствии с разрешенными на сегодня стандартами.

Помимо окисления пероксидом водорода, также озон целенаправленно используется в качестве окислителя для деструкции нитрокрезолов в щелочной промывной воде из установки для производства ДНТ.

В европейском патенте ЕР 0634365 описывается использование озона после отделения нейтральных нитросоединений из щелочной, содержащей нитрофенолы промывной воды из установки для производства нитробензола. В европейском патенте ЕР 0953546, абзаце 0007 описывается комбинированный способ, состоящий из адсорбции на осадке сточных вод для частичного удаления ДНТ, биологической предварительной обработки, озонирования и биологической последующей обработки содержащей нитрокрезолы сточной воды из установки для производства ДНТ. Осадок сточных вод, насыщенный нитрокрезолами, сжигается.

Хотя при использовании окислителей, таких как азотная кислота, пероксид водорода или озон, не требуется затратного промежуточного концентрирования токсичных ингредиентов из щелочной промывки сырого ДНТ, таких как нитроароматические соединения и нитрокрезолы, перед их утилизацией, дополнительная потребность в окислителях в соединении с дорогостоящими биологическими стадиями промежуточной очистки и конечной очистки является сложной, трудоемкой и дорогой.

В европейском патенте ЕР 0581229 описывается мокрое окисление щелочной сточной воды, которая еще содержит все нитросоединения и нитрокрезолы из промывки ДНТ, в присутствии дополнительного окислителя, такого как кислород или воздух, ниже сверхкритической области температур для воды при 325-370°С, однако при сверхкритическом давлении 220-325 бар, при котором окислитель присутствует полностью растворенным в сточной воде, а присутствующие в сточной воде и образующиеся в результате окисления соли (карбонаты) остаются растворенными, а не отделяются в результате реакции с испарением (и тем самым препятствуют термолизу). Время воздействия, необходимое для окислительной деструкции, является коротким. Сточная вода после термолиза в присутствии окислителя еще окрашена в желтый цвет и перед сбросом в водосборный колодец должна еще обрабатываться дополнительно.

Чтобы избежать промежуточных стадий очистки и дополнительной потребности в дорогих вспомогательных средствах, таких как кислоты, основания и окислители, при удалении не разлагаемых биологически нитросоединений и нитрофенолов в сточной воде из процесса получения ДНТ, были дополнительно описаны способы, с помощью которых эти недостатки, прежде всего, дополнительная потребность во вспомогательных средствах, могут предотвращаться.

В европейском патенте ЕР 0005203 описывается способ термолиза для прямой обработки щелочной сточной воды, содержащей нитрокрезолы, из нитрующей установки для получения ДНТ, для которого не требуются ни дополнительные химические реагенты, ни другие промежуточные стадии. Сточная вода из щелочной стадии промывки установки для производства ДНТ, не содержащая нейтральных нитроароматических соединений, таких как ДНТ, при исключении воздуха и кислорода, при 290-300°С, давлении примерно 100-110 бар непосредственно обрабатывается 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры все натриевые соли нитрокрезолов расщепляются до СО2, СО, азота и других короткоцепных продуктов расщепления нитрокрезолов.

В европейском патенте ЕР 0953546 описывается способ, который позволяет проводить термолиз даже в присутствии в сточной воде из щелочной стадии промывки из установки для производства ДНТ нейтральных нитросоединений, таких как ДНТ. Затратное извлечение нитроароматических соединений, которые не содержат гидроксильных групп, таких как нитротолуолы или динитротолуолы, при помощи экстракции или отгонки с водяным паром перед подачей на термолиз отсутствует.

В европейском патенте ЕР 1132347 описывается термолиз в сверхкритической области для предварительно концентрированной щелочной промывной воды из промывки нитробензола. В результате предварительного концентрирования из этой промывной воды отделяется основное количество растворенных в промывной воде, летучих вместе с водяным паром нитроароматических соединений, в данном случае нитробензола. Остаются только растворенные в виде солей нитрофенолы и при 500-600°С и 25 МПа (250 бар) полностью расщепляются. Продукт перегонки из предварительного концентрирования подается обратно на стадию промывки. Сточная вода из термолиза содержит еще только незначительные количества органических загрязнений и может дополнительно обрабатываться в очистной установке.

Щелочные сточные воды из промывки ДНТ на щелочной стадии промывки после выхода из процесса термолиза, как правило, не содержат нитрокрезолов и ДНТ, однако отчасти являются глубоко окрашенными из-за отделяющегося коллоидального углерода и содержат, помимо низкомолекулярных продуктов расщепления неизвестной структуры из ДНТ и нитрокрезолов, аммиак, образовавшийся снова карбонат натрия и следы растворенного СО. При термолизе величина TOC, по сравнению с необработанной водой, снижается примерно на 20%, а ХПК примерно на 30-35%. Неожиданно то, что мононитроароматические соединения, такие как МНТ, заметно медленнее, чем ди- и тринитроароматические соединения, а нитробензойные кислоты вряд ли вообще расщепляются при условиях термолиза и остаются в сточной воде неизменными. Поэтому эта сточная вода из процесса термолиза перед сбросом в водосборный колодец еще должна дополнительно обрабатываться, например, в очистной установке, с соблюдением соответствующих действующих предписаний в отношении цвета, ХПК, TOC и токсичности.

Обработка сточных вод, которые не могут или лишь с трудом могут разлагаться биологически, которые содержат нейтральные нитроароматические соединения, такие как ДНТ, и еще более токсичные нитрофенолы и нитрокрезолы, в процессе термолиза является очень эффективной, однако технически трудоемкой и дорогой.

Все описанные выше способы, оборудование и операции для обработки сточной воды из процесса получения ДНТ, особенно сточной воды из промывки ДНТ щелочами, насыщенной токсичными и с трудом или совсем неразлагаемыми нитрокрезолами, включают в себя две стадии, а именно:

а) отделение растворенного в воде ДНТ и токсичных нитрокрезолов, насколько это возможно,

b) последующую обработку предварительно очищенной в соответствии с а) сточной воды, например, в очистной установке или в результате обработки адсорбентами, перед окончательным сбросом в водосборный колодец.

Все эти способы и оборудование для обработки этой сточной воды, насыщенной нитросоединениями, прежде всего, предварительная обработка в соответствии с а), являются технически трудоемкими и дорогими по капитальным вложениям и эксплуатации, требуют дополнительных химических реагентов и частично приводят к дополнительному насыщению неорганическими солями, которые вносятся в сточную воду, подлежащую обработке, в результате подкисления и последующей нейтрализации. Дополнительно, смешивание щелочной сточной воды из промывки ДНТ с кислотами с целью отделения нитрокрезолов при значениях рН меньше 5 приводит к выделению значительных количеств СО2, которое из-за своего обременительного пенообразования, сопряженного со значительной нагрузкой по отводимому газу, приводит к проблемам.

Дополнительно, чтобы уменьшить насыщенность сточной воды из промывки сырого ДНТ токсичными нитрокрезолами, также были описаны способы, при которых часть нитрокрезолов и нитрофенолов остается в продукте (ДНТ), и отделяется и утилизируется только после гидрирования ДНТ до диаминотолуола (ТДА) вместе с «тяжелыми фракциями».

В патентах США US 2976320 и US 4482769 описываются способы, при которых только часть присутствующих в сыром ДНТ нитрокрезолов и нитрофенолов остаются в ДНТ (максимально 500 ч/млн, предпочтительно не более чем 200 ч/млн). Таким образом, результатом является сточная вода при промывке, в которой, кроме того, содержится основное количество присутствующих в сыром ДНТ «нитрофенолов». Эта сточная вода, кроме того, согласно уровню техники перед сбросом в водосборный колодец должна обрабатываться.

В канадском патенте СА 1034603 описывается способ, при котором сырой ДНТ промывается только водой, чтобы так полно, как это возможно (по меньшей мере на 99,8%), удалить минеральные кислоты, которые отрицательно влияют на гидрирование. При этом часть растворенных в сыром ДНТ нитрокрезолов остается в ДНТ и отделяется на стадии получения толуилендиамина (ТДА). Из первоначально присутствующих в сыром ДНТ нитрокрезолов еще почти до 40% попадают в сточную воду. Кроме того, в этой сточной воде растворены все первоначально присутствующие в сыром ДНТ минеральные кислоты. От этой промывной воды перед сбросом этой воды в водосборный колодец согласно уровню техники должны с большими затратами отделяться, прежде всего, нитрат, помимо оставшихся нитрокрезолов.

В патенте США US 4224249 описывается способ гидрирования лишь не полностью промытого водой ДНТ, содержащего остаток кислоты (до 6000 ч/млн в виде серной кислоты или соответственно 7700 ч/млн в виде азотной кислоты), с помощью никеля Ренея до диаминотолуола (ТДА). Однако как показывают примеры, при остаточной кислотности в промытом ДНТ, составляющей примерно 6000 ч/млн, в присутствии примерно 800 ч/млн нитрокрезолов активность катализатора уже спустя короткое время снижается до нуля. Также в случае не описанной более подробно промывки примерно треть первоначально присутствующих в сыром ДНТ «нитрофенолов» попадает в промывную воду и перед сбросом этой воды в водосборный колодец должны удаляться с большими затратами в соответствии с описанным выше уровнем техники.

Задачей изобретения является предоставить способ промывки сырой смеси, содержащей динитротолуол, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, который позволяет сточную воду из этой промывки непосредственно и без дорогостоящей промежуточной обработки с целью отделения или соответственно разложения нитрокрезолов и нитробензойных кислот сбрасывать на стадию биологической обработки очистной установки. Обработанная на этой биологической стадии сточная вода должна иметь возможность, при соблюдении всех соответствующих нормативных требований, например, предписаний Постановления об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод Федеративной Республики Германия, подаваться в водосборный колодец. В частности, задачей изобретения является предоставить способ промывки содержащей ДНТ сырой смеси, при котором присутствующие в этой сырой смеси, содержащей ДНТ, нитробензойные кислоты (моно- и динитробензойные кислоты) не попадают в сточную воду от промывки. Кроме того, задачей изобретения является предоставить такой способ, при котором содержание азотной кислоты и серной кислоты в сырой смеси, содержащей ДНТ, минимизируется и одновременно минимизируется насыщенность сточной воды сульфатом и нитратом. Кроме того, задачей изобретения является предоставить такой способ, при котором после промывки получается «ДНТ технической чистоты», в котором минимизируются получающиеся на стадии получения ДНТ нитрованием из окислительного расщепления нитрокрезолов известные продукты расщепления и потенциальные каталитические яды, которые могут мешать при каталитическом восстановлении ДНТ водородом, такие как синильная кислота (HCN), закись азота (N2O), оксиды азота (ΝΟx) и монооксид углерода (СО).

Задача решается при помощи способа промывки сырой смеси, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, содержащей динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, включающего в себя две стадии промывки (WS-I) и (WS-II), причем

i) на первой стадии промывки (WS-I) сырая смесь в процессе промывки, включающей в себя по меньшей мере одну ступень экстракции, экстрагируется промывной кислотой I, содержащей азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, причем промывная кислота, отводимая из первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I), имеет общее содержание кислот от 20 до 40% масс. причем получается предварительно промытая, содержащая динитротолуол сырая смесь,

ii) на второй стадии промывки (WS-II) предварительно промытая сырая смесь в процессе промывки, включающей в себя по меньшей мере одну ступень экстракции, экстрагируется промывной кислотой II, причем отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота имеет значение рН меньше или равное 4, причем получается содержащая динитротолуол смесь, в основном не содержащая азотной кислоты и серной кислоты.

Кроме того, сырая смесь может содержать следы синильной кислоты, закиси азота и монооксида углерода.

Неожиданным образом было обнаружено, что при кислотной промывке согласно изобретению, включающей в себя первую стадию промывки (WS-I) и вторую стадию промывки (WS-II), на второй стадии промывки получается сточная вода, которая без промежуточной обработки с целью отделения нитрокрезолов (динитро- и тринитрокрезолов) и нитробензойных кислот (моно- и динитробензойной кислот), а также продуктов окислительного расщепления динитрокрезолов, может подаваться на стадию биологической обработки очистной установки. Полученная после выхода из стадии биологической обработки сточная вода непосредственно и при соблюдении предельных величин, установленных в соответствующих предписаниях для сточных вод, например, Федеративной Республики Германия, может сбрасываться в водосборный колодец. В частности, было неожиданным, что при поддержании значения рН на первой ступени экстракции второй стадии промывки почти все количество нитробензойных кислот находится в органической фазе, содержащей ДНТ, а не переходит в сточную воду.

При этом, также по сравнению с уровнем техники, таким как он описан, например, в патентах США US 2976320, US 4482769 и канадском патенте СА 1034603, насыщенность сточной воды сульфатом и, прежде всего, нитратом, который может удаляться из сточной воды лишь с большими затратами, существенно снижается.

Способ согласно изобретению в соответствии с директивой ЕС для комплексного снижения и предотвращения загрязнения окружающей среды (сокр. IVU-RL) представляет собой дальнейшее развитие лучших доступных технологий (BVT), таких как конкретизируются в документе BREFs (справочная документация по BVT). С помощью способа согласно изобретению не только может заметно снижаться общее количество сточных вод из установки по производству ДНТ, но могут также исключаться масштабные и технически затратные операции для удаления или частичного удаления нитрокрезолов, нитробензойных кислот и других продуктов расщепления из сточных вод.

При этом на первой стадии промывки (WS-I) в по меньшей мере в одноступенчатой экстракции промывной кислотой в качестве экстрагирующего агента отделяются растворенные в сырой смеси, содержащей ДНТ, минеральные кислоты - серная кислота и азотная кислота, а также оксиды азота.

Предпочтительно первая стадия промывки является по меньшей мере двухступенчатой и проводится в противотоке. Эта по меньшей мере двухступенчатая противоточная экстракция, в принципе, может осуществляться, как описано в европейских патентах ЕР 0279312, ЕР 0736514 или ЕР 1780195.

Вторая стадия промывки в противотоке проводится, как правило, таким образом, что

I) на первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I) сырая смесь, содержащая динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, подается в первый смеситель (М-1-1) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-I-1) из относящегося к этой первой ступени экстракции первого аппарата для разделения фаз (S-I-1) и избыточной промывной кислотой (WSR-I-2) из последующей ступени экстракции (WS-I-2), получившаяся в смесителе эмульсия, образующаяся при промывке, разделяется в первом аппарате для разделения фаз (S-I-1) на промывную