Композиция пропиленового статистического сополимера для трубных применений

Композиция пропиленового статистического сополимера для трубных применений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композициям нуклеированного пропиленового статистического сополимера, характеризующимся улучшенным балансом свойств в отношении механических свойств, включающих характеристики сопротивления ударным нагрузкам, и технологических свойств, которые являются подходящими для использования в трубных применениях.

Полипропиленовые материалы зачастую используют для различных трубных и трубных фитинговых применений, таких как в случае транспортирования текучей среды, например воды или природного газа, во время которого текучую среду компримируют и/или нагревают. В частности, полипропиленовые материалы используют в устройствах для водопроводно-канализационного и отопительного оборудования, такого как работающие под давлением трубы и фитинги для горячего и холодного водоснабжения внутри помещения, системы отопления с обогревом пола и стен и подводки к радиатору.

Таким образом, пропиленовые статистические сополимеры являются в особенности хорошо подходящими для использования в работающих под давлением трубах для горячего водоснабжения и промышленных трубах, поскольку статистические сополимеры, помимо прочего, демонстрируют хорошие характеристики ударопрочности, жесткости, сопротивления ползучести и медленного роста трещины, а также долговременное сопротивление воздействию давления.

Выражение «труба, работающая под давлением», использующееся в настоящем документе, относится к трубе, которая при использовании подвергается воздействию положительного избыточного давления, т.е. давление внутри трубы, является большим, чем давление снаружи трубы.

Как это хорошо известно, увеличение одного из параметров, выбираемых из характеристик сопротивления ударным нагрузкам или характеристик жесткости, происходит за счет другого.

Кроме того, трубы на основе пропиленовых статистических сополимеров для работающих под давлением применений для горячего и холодного водоснабжения зачастую окрашивают, например, в зеленый, серый, синий и белый цвета и так далее. Различные пигменты оказывают различное воздействие с точки зрения нуклеации (зародышеобразования кристаллизации) на пропиленовые статистические сополимеры, и вариация интенсивности данного воздействия при переходе от одного цвета к другому будет приводить в результате к вариациям размеров вследствие различий в усадке, связанной с нуклеацией.

Естественным образом, промышленно целесообразными должны быть перерабатываемость, такая как норма выработки при экструдировании во время изготовления труб и более короткое время производственного цикла во время литья под давлением фитингов, а также качество поверхности конечных трубы и/или фитинга.

Что касается труб из альфа-нуклеированного полипропилена, то в публикации WO 0068315 (ЕР 1183307) компании Borealis описываются нуклеированные по технологии Borstar (BNT) гомополимер и гетерофазный сополимер пропилена и упоминается труба в качестве одной из многочисленных опций конечных применений. Упомянутое решение фокусируется на областях применения формования, и примерами являются гомополипропилен и гетерофазный полипропилен, характеризующиеся высокой скоростью течения расплава, что не является подходящим для использования в трубных применениях.

В публикации WO 99/24479 компании Borealis раскрыт нуклеированный пропиленовый полимер, однако в примерах описываются гомополимеры пропилена и гетерофазные сополимеры пропилена. Гетерофазные сополимеры пропилена, как это утверждается, являются «жесткими» (примеры 9 и 10, например, модуль упругости при изгибе около 1500 и 1600 МПа), в результате чего они являются подходящими для использования в канализационных трубных применениях. *

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, подходящей для использования в трубных применениях, содержащей

пропиленовый статистический сополимер (А), содержащий по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, и

нуклеирующий агент (В),

причем указанная композиция полипропилена характеризуется коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 2,0 до 7,0, скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/10 мин согласно определению в соответствии с ISO 1133 и ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 0°С, составляющей по меньшей мере 4,0 кДж/м² согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных литьем под давлением образцов с надрезом.

Настоящее изобретение, кроме того, характеризуется тем, что мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) композиции полипропилена изобретения не содержит эластомерной фазы, диспергированной в нем.

Как это было к удивлению установлено, композиция полипропилена, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется выгодным балансом свойств в отношении механических свойств с точки зрения модуля упругости при изгибе и характеристик сопротивления ударным нагрузкам, как это можно видеть исходя из ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при низкой температуре 0°С, а предпочтительно также и при комнатной температуре. Баланс между характеристиками модуля упругости при изгибе и ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при низкой температуре обеспечивает достижение достаточной гибкости и хороших характеристик сопротивления ударным нагрузкам для композиции полипропилена изобретения, что делает ее в высшей степени подходящей для использования в трубных применениях, более предпочтительно в работающих под давлением трубных применениях для горячей и холодной воды. Более предпочтительно композиция полипропилена настоящего изобретения выгодным образом демонстрирует возможное сопротивление ползучести, как это можно видеть исходя из напряжения при растяжении. Кроме того, предпочтительно настоящая композиция мультимодального полипропилена характеризуется выгодным сопротивлением воздействию давления, требуемым для трубных применений, работающих под давлением. Настоящая композиция мультимодального полипропилена предпочтительно также демонстрирует выгодные технологические характеристики в отношении экструдирования труб и/или времени производственного цикла для формованных фитингов. Полученные конечные труба или фитинг демонстрируют однородные характеристики усадки и хорошее качество поверхности.

Работающая под давлением труба для применений для горячей и холодной воды имеет широко известное значение в сфере трубных применений из полипропилена и для специалистов в соответствующей области техники подразумевает в общем случае приемлемые требования к свойствам для трубы с точки зрения ее пригодности для использования в таких применениях.

Пропиленовый статистический сополимер обозначает сополимер пропиленовых мономерных звеньев и сомономерных звеньев, в котором указанные сомономерные звенья статистически распределены в полимерной цепи. Таким образом, пропиленовый статистический сополимер содержит фракцию, которая является не растворимой в ксилоле, - фракцию, не растворимую в холодном ксилоле, (XCU) - в количестве, составляющем по меньшей мере 70% (масс.), более предпочтительно по меньшей мере 80% (масс.), еще более предпочтительно по меньшей мере 85% (масс.), а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% (масс.), при расчете на совокупное количество пропиленового статистического сополимера.

Статистический сополимер не содержит эластомерной полимерной фазы, диспергированной в нем.

Как это известно для специалистов в соответствующей области техники, статистический сополимер отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий компонент (1) матрицы из пропиленового гомополимера или статистического сополимера и компонент (2) эластомерного сополимера из сополимеров пропилена с одним или несколькими представителями, выбираемыми из этилена и С4-С8 альфа-олефина, причем указанный компонент (2) эластомерного (амфорного) сополимера диспергирован в указанном полимере (1) матрицы из пропиленового гомополимера или статистического сополимера.

Обычно «мультимодальным» называется пропиленовый полимер, содержащий по меньшей мере две фракции (два компонента) пропиленового полимера, которые были получены в различных условиях полимеризации, что в результате привело к получению различных (среднемассовых) молекулярных масс и/или различных уровней содержания сомономеров для указанных фракций, предпочтительно полученных в результате проведения полимеризации на нескольких ступенях полимеризации в различных условиях полимеризации. Префикс «мульти» относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит пропиленовый полимер. В порядке примера мультимодального полипропилена пропиленовый полимер, состоящий только из двух фракций, называется «бимодальным», в то время как пропиленовый полимер, состоящий только из трех фракций, называется «тримодальным».

Таким образом, термин «различный» обозначает то, что фракции пропиленового полимера отличаются друг от друга по меньшей мере по одному свойству, предпочтительно по среднемассовой молекулярной массе, или по уровню содержания сомономера, или по обоим указанным свойствам, более предпочтительно по меньшей мере по среднемассовой молекулярной массе.

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика зависимости массовой фракции полимера от ее молекулярной массы, для такого мультимодального пропиленового полимера является по меньшей мере отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций.

Пропиленовый статистический сополимер (А), использующийся в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой мультимодальный пропиленовый статистический сополимер, более предпочтительно бимодальный пропиленовый статистический сополимер. Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (А) состоит из двух фракций пропиленового сополимера при том условии, что по меньшей мере одна из указанных двух фракций, предпочтительно обе указанные фракции, представляют собой фракции пропиленового статистического сополимера.

Таким образом, пропиленовый гомополимер обозначает полимер, состоящий по существу из пропиленовых мономерных звеньев. Вследствие потребностей крупномасштабной полимеризации возможным может оказаться включение в пропиленовый гомополимер незначительных количеств сомономерных звеньев, что обычно составляет менее чем 0,1% (мол.), предпочтительно менее чем 0,05% (мол.), наиболее предпочтительно менее чем 0,01% (мол.) от пропиленового гомополимера.

Нуклеирующий агент в настоящем документе обозначает соединение или композицию, которые добавляют в целях увеличения скорости кристаллизации в твердом полимере и которые приводят к получению повышенной степени кристалличности (а зачастую меньшего размера кристаллов) для твердого полимера.

Пропиленовый статистический сополимер (А), использующийся в композиции полипропилена изобретения, содержит по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода.

Пропиленовый статистический сополимер (А) может содержать только один тип сомономеров или два и более типа сомономеров.

Сомономеры указанного пропиленового статистического сополимера (А) предпочтительно выбраны из С₂ и С₄-С₆ альфа-олефинов. В особенности предпочтительный сомономер представляет собой этилен.

В особенности хорошо подходящим для использования в композиции полипропилена настоящего изобретения является пропиленовый статистический сополимер (А), который представляет собой пропиленовый статистический сополимер, содержащий этиленовый сомономер.

Предпочтительно, чтобы пропиленовый статистический сополимер (А), который предпочтительно представляет собой пропиленовый статистический сополимер, содержащий этиленовый сомономер, содержал бы по меньшей мере пропиленовый статистический сополимер, имеющий низкую молекулярную массу (низкомолекулярную (НМ) фракцию), и пропиленовый статистический сополимер, имеющий высокую молекулярную массу (высокомолекулярную (ВМ) фракцию). Таким образом, указанная НМ фракция имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем указанная ВМ фракция.

Как это хорошо известно, скорость течения расплава (MFR) полимера представляет собой показатель среднемассовой молекулярной массы (Mw) полимера, чем большим будет значение MFR, тем меньшим будет значение Mw полимера, и, соответственно, чем меньшим будет значение MFR, тем большим будет значение Mw полимера. В соответствии с этим, значение MFR для низкомолекулярной фракции является большим, чем значение MFR для высокомолекулярной фракции. Низкомолекулярная фракция предпочтительно характеризуется значением MFR₂ в диапазоне от 0,2 до 3,0 г/10 мин, более предпочтительно значением MFR₂ в диапазоне от 0,25 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 2,0 г/10 мин, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,35 до 2,0 г/10 мин.

Предпочтительно как низкомолекулярная фракция, так и высокомолекулярная фракция являются фракциями пропиленового статистического сополимера, которые могут характеризоваться по существу идентичным или различным уровнем содержания сомономера. Таким образом, предпочтительно, чтобы уровень содержания сомономера в высокомолекулярной фракции был бы равным или большим, предпочтительно большим, в сопоставлении с уровнем содержания сомономера в низкомолекулярной фракции.

Уровень содержания сомономера в низкомолекулярной фракции обычно находится в диапазоне от 1,0 до 6,0% (мол.), предпочтительно от 2,0 до 5,5% (мол.), более предпочтительно от 3,0 до 5,0% (мол.), наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,5% (мол.), при расчете на совокупный уровень содержания мономерных звеньев в низкомолекулярной фракции.

Уровень содержания сомономера в высокомолекулярной фракции обычно находится в диапазоне от 5,5 до 12% (мол.), предпочтительно от 6,0 до 11,0% (мол.), более предпочтительно от 6,5 до 10,0% (мол.), еще более предпочтительно от 7,0 до 9,0% (мол.), наиболее предпочтительно от 7,5 до 8,5% (мол.), при расчете на совокупный уровень содержания мономерных звеньев в высокомолекулярной фракции.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения пропиленовый статистический сополимер (А), более предпочтительно пропиленовый статистический сополимер, содержащий этиленовый сомономер, содержит по меньшей мере пропиленовый статистический сополимер, имеющий низкую молекулярную массу (низкомолекулярную (НМ) фракцию), и пропиленовый статистический сополимер, имеющий высокую молекулярную массу (высокомолекулярную (ВМ) фракцию), причем указанная высокомолекулярная фракция (ВМ фракция) характеризуется большим уровнем содержания сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, чем указанная низкомолекулярная фракция (НМ фракция). В данном предпочтительном варианте осуществления уровень содержания сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, в НМ фракции находится в пределах предпочтительных диапазонов, определенных выше.

Уровень содержания сомономера в пропиленовом статистическом сополимере (А) обычно находится в диапазоне от 4,5 до 9,5% (моль.), предпочтительно от 5,0 до 9,0% (моль.), более предпочтительно от 5,5 до 8,0% (моль.), еще более предпочтительно от 5,5 до 7,5%) (моль.), наиболее предпочтительно от 5,7 до 7,0% (моль.), при расчете на совокупный молярный уровень содержания пропиленового статистического сополимера (А).

Низкомолекулярная фракция и высокомолекулярная фракция могут содержать один и тот же тип сомономера или различные типы сомономеров. Таким образом, предпочтительно включение в обе фракции одного и того же типа сомономера.

Низкомолекулярная фракция предпочтительно присутствует в пропиленовом статистическом сополимере в количестве в диапазоне от 30 до 50% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 35 до 47% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 37 до 47% (масс.), предпочтительно при расчете на совокупное количество пропиленового статистического сополимера (100% (масс.)), а высокомолекулярная фракция предпочтительно присутствует в пропиленовом статистическом сополимере в количестве в диапазоне от 70 до 50% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 65 до 53% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 63 до 53% (масс.), при расчете на совокупное количество пропиленового статистического сополимера (100% (масс.)).

Пропиленовый статистический сополимер (А) предпочтительно имеет плотность в диапазоне от 890 до 910 кг/м³, предпочтительно от 895 до 905 кг/м³.

Предпочтительно, чтобы пропиленовый статистический сополимер (А) состоял бы из указанного пропиленового статистического сополимера, имеющего низкую молекулярную массу (низкомолекулярной (НМ) фракции), указанного пропиленового статистического сополимера, имеющего высокую молекулярную массу (высокомолекулярной (ВМ) фракции), указанного нуклеирующего агента (В) и необязательных дополнительных добавок, определяемых выше или ниже.

Мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) может, кроме того, содержать форполимерную фракцию. В случае присутствия форполимерной фракции упомянутую фракцию будут рассчитывать на количество (% (масс.)) низкомолекулярной фракции или высокомолекулярной фракции, предпочтительно на количество низкомолекулярной фракции. Форполимерная фракция может представлять собой пропиленовые гомополимер или сополимер.

В особенности предпочтительно, чтобы композиция полипропилена, соответствующая изобретению, состояла бы из указанного пропиленового статистического сополимера (А), указанного нуклеирующего агента (В) и необязательных дополнительных добавок, определяемых выше или ниже.

В соответствии с этим количество пропиленового статистического сополимера (А) предпочтительно находится в диапазоне от 90,0 до 99,75% (масс.), более предпочтительно от 95,0 до 99,75% (масс.), а еще более предпочтительно от 96,5 до 99,75% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)).

Нуклеирующий агент (В), использующийся в композиции полипропилена изобретения, предпочтительно выбран из

- полимерных нуклеирующих агентов;

- солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия;

- производных сорбита, например диацеталей сорбита или ксилита, например 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита (CAS-no. 135861-56-2, например Millad 3988, поставщик Milliken);

- нуклеирующих агентов на основе нонитола, например 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)нонитола (CAS-no. 882073-43-0, например Millad NX8000, поставщик Milliken);

- соединений на основе фосфора, например моно-, бис- или тетрафенилфосфатов, например 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата натрия (CAS-no. 85209-91-2, например NA-11, поставщик Adeka Corporation), или гидроксибис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминия (CAS-no. 151841 -65-5, например ADK STAB NA-21, поставщик Adeka Corporation); или

- талька,

или любых их смесей.

Более предпочтительно нуклеирующий агент (В) отличается от бета-нуклеирующего агента, где данный термин хорошо известен в данной области техники.

Предпочтительно, чтобы указанный нуклеирующий агент (В) представлял бы собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно заполимеризованное винильное соединение, более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент, полученный в результате проведения полимеризации винилциклоалкановых мономеров или винилалкановых мономеров.

Полимерный нуклеирующий агент более предпочтительно представляет собой полимер винильного соединения, описывающегося следующей далее формулой

где R¹ и R² совместно образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, необязательно содержащее заместители, или независимо представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, при этом в случае образования из R¹ и R² ароматического кольца атом водорода во фрагменте -CHR¹R² будет отсутствовать.

Еще более предпочтительно нуклеирующий агент (В) выбран из: винилциклоалканового полимера, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, винилциклопентанового полимера, 3-метил-1-бутенового полимера и винил-2-метилциклогексанового полимера. Наиболее предпочтительный нуклеирующий агент (В) представляет собой винилциклогексановый (VCH) полимер.

Как это упоминалось выше, в одном предпочтительном варианте осуществления нуклеирующий агент (В) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I), определяемой выше, еще более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер.

Количество нуклеирующего агента (В) предпочтительно составляет не более чем 10000 ч./млн (масс.) (что означает части на миллион частей при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В), что также в настоящем документе сокращенно обозначают как ч./млн), более предпочтительно не более чем 6000 ч./млн, еще более предпочтительно не более чем 5000 ч./млн, при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В).

Количество нуклеирующего агента (В) еще более предпочтительно составляет не более чем 500 ч./млн, предпочтительно находится в диапазоне от 0,025 до 200 ч./млн, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 200 ч./млн, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 200 ч./млн, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 100 ч./млн, при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В).

В предпочтительном варианте осуществления нуклеирующий агент (В) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, определенный выше, и количество указанного нуклеирующего агента (В) составляет не более чем 500 ч./млн, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,025 до 200 ч./млн, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 209 ч./млн, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 200 ч./млн, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 100 ч./млн, при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В).

Нуклеирующий агент (В) может быть введен в пропиленовый статистический сополимер (А), например, в ходе процесса полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А) или может быть введен в пропиленовый статистический сополимер (А) в форме маточной смеси (МС) совместно, например, с полимерным носителем. Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (В) был бы введен в пропиленовый статистический сополимер (А) в ходе процесса полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А). Нуклеирующий агент (В) предпочтительно вводят в мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) в результате проведения сначала полимеризации определенного выше винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии системы катализатора, содержащей компонент твердого катализатора, предпочтительно компонент твердого катализатора Циглера-Натта, сокатализатор и необязательный внешний донор, и полученную реакционную смесь из полимера винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, и указанной системы катализатора после этого используют для получения мультимодального пропиленового статистического сополимера (А).

Указанную полученную реакционную смесь в настоящем документе ниже взаимозаменяемым образом называют системой модифицированного катализатора.

Кроме того, пропиленовая композиция изобретения в дополнение к нуклеирующему агенту (В) может содержать дополнительные добавки, подходящие для использования в трубных применениях, предпочтительно обычные добавки для трубных применений, в том числе нижеследующее, но без ограничения только этим: дополнительные нуклеирующие агенты, осветлители, оптические отбеливатели, акцепторы кислоты и антиоксиданты, а также антифрикционные добавки, неорганический наполнитель и УФ-стабилизаторы. Каждая добавка может быть использована, например, в обычных количествах, при этом совокупное количество добавок, присутствующих в пропиленовой композиции, предпочтительно составляет то, что будет определено ниже. Такие добавки в общем случае коммерчески доступны и описываются, например, в публикации «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001, Hans Zweifel.

Совокупное количество необязательных дополнительных добавок предпочтительно находится в диапазоне от 0,0001 до 10% (масс.), предпочтительно от 0,0001 до 5,0% (масс.), предпочтительно от 0,0001 до 2,5% (масс.), более предпочтительно от 0,0001 до 1,5% (масс.), еще более предпочтительно от 0,0001 до 1,0% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)). В случае добавления указанного нуклеирующего агента (В) и/или любой необязательной добавки (добавок) в необязательной маточной смеси материал носителя, например полимерный носитель, для добавки рассчитывают на (совокупную) массу добавки (добавок) исходя из совокупной массы композиции полипропилена (100% (масс.)).

Композиция полипропилена характеризуется скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,7 г/10 мин, более предпочтительно от 0,15 до 0,5 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,4 г/10 мин, согласно определению в соответствии с ISO 1133.

Композиция полипропилена дополнительно характеризуется коэффициентом полидисперсности PI в диапазоне от 2,0 до 7,0, предпочтительно от 2,5 до 6,0, более предпочтительно от 2,5 до 5,0, а наиболее предпочтительно от 2,7 до 4,0. Коэффициент полидисперсности определяют исходя из реологических измерений, описываемых ниже в разделе с примерами.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в диапазоне от 1,0 до 15,0% (масс.), предпочтительно от 2,0 до 12,0% (масс.), более предпочтительно от 4,0 до 10,0% (масс.), согласно определению при 25°С в соответствии с ISO 16152.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется температурой кристаллизации Т_с в диапазоне от 105°С до 130°С, более предпочтительно от 107°С до 127°С, наиболее предпочтительно от 110°С до 125°С, даже более всего предпочтительно от более чем 115°С до 120°С.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется температурой плавления T_m в диапазоне от 125°С до 170°С, более предпочтительно от 130°С до 160°С, наиболее предпочтительно от 135°С до 150°С, даже более всего предпочтительно от более чем 140°С до 145°С.

Композиция полипропилена предпочтительно характеризуется ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 0°С, составляющей по меньшей мере 5,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 кДж/м², а наиболее предпочтительно по меньшей мере 8,0 кДж/м², согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов с надрезом. Верхний предел ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при 0°С обычно составляет не более чем 15 кДж/м².

Кроме того, предпочтительно композиция полипропилена характеризуется ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 23°С, составляющей по меньшей мере 30 кДж/м², предпочтительно по меньшей мере 40 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 45 кДж/м², согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов с надрезом. Верхний предел ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при 23°С предпочтительно составляет не более чем 100 кДж/м².

Композиция полипропилена предпочтительно характеризуется модулем упругости при изгибе, составляющим по меньшей мере 750 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 800 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 850 МПа, согласно определению в соответствии с ISO 178 при скорости испытания 2 мм/мин и усилии 100 н в отношении образцов для испытаний, имеющих размеры 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина) и полученных в результате литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Верхний предел модуля упругости при изгибе обычно не превышает 1400 МПа, а предпочтительно составляет 1200 МПа и менее. Композиция полипропилена наиболее предпочтительно характеризуется модулем упругости при изгибе в диапазоне от 850 до 1100 МПа.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется напряжением при растяжении при пределе текучести, составляющим по меньшей мере 15 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 20 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 23 МПа, согласно определению в соответствии с ISO 527-2:1996 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов для испытаний type 1А, получаемых в соответствии с ISO 527-2:1996. Верхний предел напряжения при растяжении при пределе текучести обычно не превышает 50 МПа, а предпочтительно составляет не более чем 45 МПа.

Усадка для композиции полипропилена после формования из композиции изделия, предпочтительно трубы или трубного фитинга, предпочтительно составляет не более чем 6%, более предпочтительно не более чем 5%, наиболее предпочтительно не более чем 4%.

Композицию полипропилена изобретения предпочтительно получают по непрерывному многоступенчатому способу обычным образом. Необходимо понимать то, что как только изобретатели обнаружили наличие выгодного баланса свойств, проистекающего из композиции полипропилена, подстраивание технологических параметров и регуляторов для получения свойств указанной композиции полипропилена при производстве в промышленном масштабе вполне будет соответствовать знаниям специалистов в соответствующей области техники. Способ предпочтительно включает по меньшей мере две ступени полимеризации.

В соответствии с этим способ получения композиции полипропилена, описываемой выше или ниже, в котором пропиленовый статистический сополимер получают в результате проведения полимеризации в многоступенчатом процессе полимеризации в присутствии:

(I) компонента твердого катализатора, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алюминийалкил и необязательно внешний донор электронов, и

(III) необязательного нуклеирующего агента (В), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (В), определенного выше или ниже;

при этом указанный многоступенчатый процесс включает стадии:

(a) непрерывной полимеризации пропилена совместно с сомономером, выбранным из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, на первой ступени полимеризации в результате введения потоков пропилена, водорода и указанного сомономера на первую ступень полимеризации при температуре в диапазоне от 60 до 80°С и давлении в диапазоне от 3000 до 6500 кПа для получения первого пропиленового статистического сополимера, причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер характеризуется скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°С; ISO 1133) в диапазоне от 0,2 до 3,0 г/мин;

(b) отведения из первой ступени полимеризации потока, содержащего указанный первый пропиленовый статистический сополимер, и перевода указанного потока на вторую ступень полимеризации;

(c) полимеризации пропилена совместно с сомономером, выбранным из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, на указанной второй ступени полимеризации в результате введения потоков пропилена, указанного сомономера и необязательно водорода на указанную вторую ступень полимеризации при температуре в диапазоне от 70 до 90°С и давлении в диапазоне от 1000 до 3000 кПа для получения пропиленового статистического сополимера (А) из указанного первого пропиленового статистического сополимера и второго пропиленового статистического сополимера;

(d) непрерывного отведения из второй ступени полимеризации потока, содержащего указанный пропиленовый статистический сополимер (А), и необязательного перемешивания указанного пропиленового статистического сополимера (А) с добавками; и

(e) экструдирования указанной смеси пропиленового статистического сополимера для получения гранул, которые характеризуются скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°С; ISO 1133) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/мин,

причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер предпочтительно характеризуется значением MFR2, большим, чем у указанного второго пропиленового статистического сополимера.

В особенности предпочтительно, чтобы способ, соответствующий настоящему изобретению, включал бы следующие далее стадии:

(аа) полимеризация винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше или ниже, предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии системы катализатора, содержащей указанный компонент (1) твердого катализатора, для получения системы модифицированного катализатора, которая представляет собой реакционную смесь, предпочтительно содержащую указанный компонент (1) твердого катализатора и полученный полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I), при этом массовое отношение (г) между указанным полимером винильного соединения, описывающегося формулой (I), и компонентом (1) твердого катализатора доходит вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную систему модифицированного катализатора подают на стадию (а) полимеризации многоступенчатого процесса для получения мультимодального пропиленового сополимера (А).

Способ изобретения подробно описывается ниже.

Таким образом, могут быть использованы обычные методики полимеризации, например полимеризации в газовой фазе, фазе раствора, суспензии или массе.

В общем случае для полимеризации при получении пропиленового статистического сополимера (А) зачастую предпочтительной является комбинация из суспензионного реактора (или реактора для проведения реакции в массе) и по меньшей мере одного газофазного реактора. Кроме того, предпочтительно, чтобы порядок реакторов соответствовал бы суспензионному реактору (или реактору для проведения реакции в массе), а после этого одному или нескольким газофазным реакторам.

В случае полимеризации пропилена для суспензионных реакторов температура реакции в общем случае будет находиться в диапазоне от 60 до 110°С, например от 60 до 85°С, давление реактора в общем случае будет находиться в диапазоне от 5 до 80 бар, например от 20 до 60 бар, а время пребывания в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,1 до 5 часов, например, от 0,3 до 2 часов. В качестве реакционной среды обычно используют мономер.

Для газофазных реакторов использующаяся температура реакции в общем случае будет находиться в диапазоне от 60 до 115°С, например, от 70 до 110°С, давление реактора в общем случае находиться в диапазоне от 10 до 25 бар, а время пребывания в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,5 до 8 часов, например, от 0,5 до 4 часов. Использующийся газ будет представлять собой мономер необязательно в виде смеси с нереакционно-способным газом, таким как азот или пропан.

В дополнение к фактическим стадиям полимеризации и реакторам способ может включать любые дополнительные стадии полимеризации, такие как стадии форполимеризаци