Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений

Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, а также к цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, как таковому, и который можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, в конкретных случаях.

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярные сита классифицируются Комиссией по структуре международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолиты каркасного типа и другие кристаллические микропористые молекулярные сита, для которых установлена структура, обозначаются трехбуквенными кодами и они описаны в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001).

Из числа указанных цеолитных материалов шабазит является хорошо исследованным примером и он является классическим представителем класса цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА. Кроме алюмосиликатов, таких как шабазит, класс цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА, включает большое количество соединений, дополнительно содержащих фосфор в каркасной структуре, которые называют кремнийалюминийфосфатами (SAPO). В дополнение к указанным соединениям известны другие молекулярные сита структурного типа СНА, которые содержат алюминий и фосфор в своей каркасной структуре и не содержат или содержат мало диоксида кремния и соответственно называются алюмофосфатами (АРО). Цеолитные материалы, относящиеся к классу молекулярных сит, обладающих каркасной структурой типа СНА, используют в различных случаях и, в частности, в качестве гетерогенных катализаторов в самых различных реакциях, таких как, если назвать два из наиболее важных случаев применения, каталитическое превращение олефинов в метаноле и селективное каталитическое восстановление оксидов азота NO_x. Цеолитные материалы каркасного типа СНА характеризуются трехмерными включающими 8-членные кольца (8MR) системами пора/канал, содержащими двойные шестичленные кольца (D6R) и клетки.

Цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, и, в частности, шабазит с включенными ионами меди (Cu-CHA) широко используют в качестве гетерогенного катализатора для селективного каталитического восстановления (СКВ) фракций NO_x в автомобильных выхлопах. Вследствие малых отверстий пор и выстраивания ионов меди в клетках СНА эти каталитические системы обладают превосходной термической стабильностью и выдерживают нагревание до температур выше 700°C в присутствии H₂O.

Для промышленного производства СНА в методиках синтеза, предназначенных для их получения, наряду с другими дорогостоящими органическими шаблонами обычно используют дорогостоящий 1-адамантилтриметиламмония гидроксид. Например, US 4544538 относится к получению SSZ-13, цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, с использованием IN-алкил-3-хинуклидинола, N,N,N-тетраалкил-1-адамантанаммония или N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнана в качестве направляющего агента для образования структуры.

С другой стороны, WO A 2008/083048 относится к способу получения SSZ-13 с использованием особого N,N,N-триметилбензильного четвертичного аммониевого катиона в присутствии затравочных кристаллов. Аналогичным образом, WO A 2008/039742 относится к способу получения SSZ-13, в котором смесь N,N,N-триметилбензильного четвертичного аммониевых катионов и N,N,N-тетраметил-1-адамантанаммония используют в качестве органического шаблона в попытке увеличить экономичность путем уменьшения количества дорогостоящего N,N,N-тетраметил-1-адамантанаммония, обычно использующегося при синтезе SSZ-13.

WO A 2008/033229 относится к способу получения микропористых материалов с использованием дициклоалкиламмониевых соединений в качестве агентов -органических шаблонов.

В US 4610854 раскрыто применение триметилциклогексиламмония для получения SSZ-15, который является цеолитным материалом, обладающим каркасной структурой, не относящимся к типу СНА. С другой стороны, US A 2007/0043249 относится к применению группы тетраалкиламмониевых соединений, включающих триметилциклогексиламмоний, в качестве органических шаблонов для получения цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА, однако где указанные материалы ограничены алюмо- или силикоалюмофосфатами, обязательно содержащими P₂O₅ в соответствующих своих каркасах.

Следовательно, сохраняется необходимость в экономичных способах получения цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА. Кроме того, постоянно необходимы улучшенные цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, в частности, обладающие каталитической способностью, для применения в различных случаях и, в частности, для применения в катализаторах обработки NO_x в выхлопных газах автомобилей и/или для подложки катализатора. Они используются, в частности, с учетом национального законодательства и экологический политики, которые требуют эффективности связанных с охраной окружающей среды катализаторов, таких как Cu-шабазит и родственные цеолитные материалы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому объектом настоящего изобретения является разработка улучшенного цеолитного материала типа СНА, а также разработка улучшенного способа получения такого катализатора, в частности, более экономичного. Таким образом, неожиданно было установлено, что улучшенный цеолит типа СНА можно получить путем использования особых циклоалкиламмониевых соединений в качестве органических шаблонов в самоорганизующихся синтетических процедурах, типичных для химии цеолитов. Кроме того, совершенно неожиданно было установлено, что, кроме получения улучшенного цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, применение циклоалкиламмониевых соединений приводит к значительно улучшенному способу получения указанных цеолитных материалов, в частности, к значительному повышению экономичности, что можно обеспечить вследствие легкости синтеза материалов органических шаблонов, соответствующих настоящему изобретению, с использованием недорогих соединений-предшественников. Это отличается от известных в данной области техники способов получения цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, в которых используются дорогие органические шаблоны, необходимые для разработки методик синтеза. Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, содержащего YO₂ и X₂O₃, где указанный способ включает стадии:

(1) получения смеси, содержащей один или более источников YO₂, один или более источников X₂O₃ и одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений в качестве направляющих агентов для образования структуры;

(2) кристаллизации смеси, полученной на стадии (1), для получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА;

где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент,

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают алкил,

где R⁴ означает циклоалкил, и

в котором смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительного количества источника Z₂O₅, где Z означает P, предпочтительно P и As, где более предпочтительно, если Z означает любой пятивалентный элемент, который является источником Z₂O₅ в каркасной структуре типа СНА, закристаллизованной на стадии (2).

Таким образом, неожиданно было установлено, что при использовании циклоалкиламмониевого катиона, соответствующего способу, соответствующему настоящему изобретению, в качестве направляющего агента для образования структуры, обеспечивается высокоэкономичный способ, причем, что еще более неожиданно, указанный улучшенный способ дает цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, улучшенный по сравнению с материалами, получаемыми при использовании других органических шаблонов в соответствующих методиках его синтеза. Таким образом, по сравнению с дорогостоящими материалами органических шаблонов, использующимися в предшествующем уровне техники, циклоалкиламмониевые органические шаблоны можно получить с помощью простых методик синтеза с использованием недорогих материалов. Например, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором триметилциклогексиламмония гидроксид используют в качестве соединения - органического шаблона, указанный направляющий агент для образования структуры можно, например, получить по простой методике, включающей алкилирование анилина, что приводит к расходу намного меньшего количества сырья и меньшим затратам, чем при органическом синтезе, например, 1-адамантилтриметиламмония гидроксида, использующегося в методиках синтеза предшествующего уровня техники.

Кроме того, как отмечено выше, совершенно неожиданно было установлено, что цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, полученные способом, соответствующим настоящему изобретению, обладают улучшенными характеристиками, которые явно отличаются от характеристик цеолитных материалов типа СНА предшествующего уровня техники. Это особенно хорошо видно для физических и химических характеристик, обеспеченных для полученных материалов, которые явно отличаются от характеристик, известных из предшествующего уровня техники, и в результате можно обеспечить улучшенные характеристики, например, при катализе и, что более важно, при катализе, связанном с охраной окружающей среды, что является весьма важной областью техники, в которой используются цеолитные материалы типа СНА.

При использовании в настоящем изобретении термин "не содержит значительное количество" применительно к количеству источника Z₂O₅, содержащегося в смеси, полученной на стадии (1) и закристаллизованной на стадии (2), в конкретных и предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно означает равное 5 мас. % или менее количество Z₂O₅, содержащегося в источнике Z₂O₅, и указанное в пересчете на 100 мас. % YO₂, содержащегося в одном или большем количестве источников YO₂, и более предпочтительно означает равное 1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,5 мас. % или менее, более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее количество Z₂O₅, содержащегося в источнике Z₂O₅ указанное в пересчете на 100 мас. % YO₂, содержащегося в одном или большем количестве источников YO₂.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, один или более источников YO₂ вводят на стадии (1), где указанные один или более источников можно вводить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO₂ и X₂O₃, закристаллизован на стадии (2). Предпочтительно, если YO₂ вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает YO₂ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в YO₂ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению.

Применительно к YO₂ и/или его предшественникам, использующимся в способе, соответствующем настоящему изобретению, не налагается специальное ограничение на один или более элементов, которыми является Y, при условии, что указанный элемент является четырехвалентным элементом и что он содержится в цеолитном материале, закристаллизованном на стадии (2). В частности, при использовании в настоящем изобретении YO₂ по меньшей мере частично и предпочтительно полностью содержится в каркасной структуре цеолитного материала в качестве структурообразующего элемента в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой и типичных для цеолитных материалов в целом. Таким образом, с учетом указанного выше Y может означать любой возможный четырехвалентный элемент, Y означает один или несколько четырехвалентных элементов. В настоящем изобретении предпочтительные четырехвалентные элементы включают Si, Sn, Ti, Zr, Ge, а также комбинации любых двух или более из них. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Y означает Si и/или Sn, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, Y включает Si и еще более предпочтительно, если Y означает Si.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Y представляет собой Si или комбинацию Si с одним или большим количеством других четырехвалентных элементов, источником SiO₂, предпочтительно вводимым на стадии (1), также может быть любой возможный источник. Таким образом, например, можно использовать любой тип диоксидов кремния и/или силикатов, и/или производных диоксида кремния, где предпочтительно, если один или более источников YO₂ включает одно или более соединений, выбранных из группы, включающей пирогенный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, растворимое стекло, гидрат метасиликата натрия, сесквисиликат, дисиликат, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, сложные эфиры кремниевой кислоты, или смеси любых двух или более из указанных выше соединений. В особенно предпочтительных вариантах осуществления один или более источников YO₂, использующихся на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, выбраны из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, сложные эфиры кремниевой кислоты и смеси двух или более из них. В указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления особенно предпочтительно, если один или более источников YO₂ выбраны из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, коллоидный диоксид кремния и смеси двух или более из них, где в способе, соответствующем настоящему изобретению, еще более предпочтительно, если один или более источников YO₂ содержат тонкодисперсный диоксид кремния и/или коллоидный диоксид кремния.

Применительно к одному или большему количеству тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые дополнительно вводят в смесь, полученную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, не налагается специальное ограничение на их тип и/или количество при условии, что R¹, R² и R³ означают алкил и R⁴ означает циклоалкильный фрагмент, при условии, что их тип и/или количество, которое вводят на стадии (1), обеспечивает кристаллизацию цеолитного материала на стадии (2). Таким образом, алкильные фрагменты R¹, R² и R³ одного или более тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, могут, например, независимо друг от друга означать необязательно замещенный и/или необязательно разветвленный (C₁-C₆)алкил. В настоящем изобретении, R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или два из R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми и один отличным от других, или R¹, R² и R³ все могут быть разными, где предпочтительно, если по меньшей мере два из R¹, R² и R³ означают одинаковый алкильный фрагмент, и где еще более предпочтительно, если R¹, R² и R³ означают одинаковый алкильный фрагмент в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают необязательно замещенный и/или необязательно разветвленный (C₁-C₅)алкил, где более предпочтительно, если R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей (C₁-C₄)алкил, более предпочтительно (C₁-C₃)алкил, где еще более предпочтительно, если R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают необязательно замещенный метил или этил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один, предпочтительно два и еще более предпочтительно все R¹, R² и R³ означают необязательно замещенный метил, предпочтительно незамещенный метил. Поэтому применительно к одному или большему количеству тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые дополнительно вводят в смесь, полученную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в настоящем изобретении предпочтительно, если R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают необязательно замещенный и/или необязательно разветвленный (C₁-C₆)алкил, предпочтительно (C₁-C₅)алкил, более предпочтительно (C₁-C₄)алкил, более предпочтительно (C₁-C₃)алкил и еще более предпочтительно необязательно замещенный метил или этил, где еще более предпочтительно, если R¹, R² и R³ означают необязательно замещенный метил, предпочтительно незамещенный метил.

В циклоалкильном фрагменте R⁴ одного или более тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, R⁴ может означать любую подходящую циклоалкильную группу и предпочтительно, если циклоалкил выбран из группы, включающей необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный циклоалкил. На количество элементов цепи, образующих необязательно гетероциклический циклоалкильный фрагмент, в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Таким образом, например, необязательно гетероциклический циклоалкильный фрагмент можно образовать из любого подходящего количества элементов цепи, где предпочтительно, если кольцевой фрагмент образован из необязательно гетероциклического 5- - 8-членного циклоалкила, более предпочтительно 5- 7-членного циклоалкила, более предпочтительно 5- или 6-членного циклоалкила, где еще более предпочтительно, если необязательно гетероциклический циклоалкил представляет собой 6-членный циклоалкил. На фрагменты, которыми могут быть замещены необязательно гетероциклические циклоалкильные фрагменты, соответствующие настоящему изобретению, также не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2). Таким образом, например, один или более необязательных заместителей необязательно гетероциклического фрагмента могут быть выбраны из группы, включающей (C₁-C₃)алкил, (C₁-C₃)алкоксигруппу, гидроксигруппу, галогениды, (C₁-C₃)карбоксигруппу, (C₁-C₃)карбонил, (C₁-C₃)амин и комбинации двух или более из них, предпочтительно из группы, включающей (C₁-C₂)алкил, (C₁-C₂)алкоксигруппу, гидроксигруппу, хлор, бром, фтор и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей метил, гидроксигруппу, хлор и комбинации двух или более из них, где еще более предпочтительно, если один или более необязательных заместителей представляют собой метил и/или гидроксигруппу, предпочтительно метил. Что касается количество заместителей, которые содержатся в необязательно гетероциклическом циклоалкильном фрагменте в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, то их количество может находиться в диапазоне от 1 до 4, где предпочтительно, если от 1 до 3 заместителей содержатся в необязательно гетероциклическом циклоалкиле, более предпочтительно 1 или 2, где еще более предпочтительно, если 1 заместитель содержится в необязательно гетероциклическом циклоалкильном фрагменте в R⁴ в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если R⁴ означает необязательно гетероциклический циклоалкил, который является незамещенным, и еще более предпочтительно если он означает циклогексил.

На гетероатом, который может содержаться в вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых R⁴ означает необязательно замещенный гетероциклический циклоалкил, в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение ни на тип гетероатомов, которые могут содержаться в гетероциклическом циклоалкильном фрагменте, ни на их количество при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2). Таким образом, например, один или более гетероатомов, содержащихся в гетероциклическом циклоалкиле могут представлять собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей N, O, S, Se, P, Cl, Br, I и комбинации двух или более из них, где предпочтительно, если один или более гетероатомов представляют собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей N, O, S, Se, P и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей N, O, S и комбинации двух или трех из них, где еще более предпочтительно, если один или более гетероатомов представляют собой N и/или O, предпочтительно O. Что касается количества гетероатомов, которые содержатся в виде элементов цепи гетероциклического циклоалкила в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, то их количество может находиться в диапазоне от 1 до 4, где предпочтительно, если от 1 до 3 гетероатомов содержатся гетероциклическом циклоалкиле, более предпочтительно 1 или 2, где еще более предпочтительно, если 1 гетероатом содержится в гетероциклическом циклоалкильном фрагменте R⁴ в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если циклоалкильный фрагмент R⁴ одного или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺соединений, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, обозначает циклоалкил, который не содержит гетероатом, предпочтительно циклогексил. Поэтому применительно к одному или большему количеству тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые дополнительно вводят в смесь, полученную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в настоящем изобретении предпочтительно, если R⁴ означает необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный 5- - 8- членный циклоалкил, предпочтительно 5- - 7-членный циклоалкил, более предпочтительно 5- или 6-членный циклоалкил, где еще более предпочтительно, если R⁴ означает необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный 6-членный циклоалкил, предпочтительно необязательно замещенный циклогексил и более предпочтительно незамещенный циклогексил.

Кроме того, в особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений представляют собой одно или более N,N,N-три(C₁-C₄)алкил-(C₅-C₇)циклоалкиламмониевых соединений, предпочтительно одно или более N,N,N-три(C₁-C₃)алкил-(C₅-C₆)циклоалкиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более N,N,N-три(C₁-C₂)алкил-(C₅-C₆)циклоалкиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более N,N,N-три(C₁-C₂)алкилциклопентиламмониевых и/или одно или более N,N,N-три(C₁-C₂)алкилциклогексиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более соединений, выбранных из группы, включающей N,N,N-триэтилциклогексиламмониевые, N,N,N-диэтил-N-метилциклогексиламмониевые, N,N,N-диметил-N-этилциклогексиламмониевые, N,N,N-триметилциклогексиламмониевые соединения и смеси двух или более из них, где в способе, соответствующем настоящему изобретению, еще более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений представляют собой одно или более N,N,N-триметилциклогексиламмониевых соединений, где еще более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, использующихся на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, представляют собой одно или более триметилциклогексиламмониевых соединений, еще более предпочтительно одно N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение.

В настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на тип одного или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, которые могут быть введены на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, при условии, что один или более содержащихся в них тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺ могут выступать в качестве направляющего агента для образования структуры при кристаллизации реакционной смеси на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления одно или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений представляют собой одну или более солей. В принципе, в указанных предпочтительных вариантах осуществления не налагается специальное ограничение на противоион одного или более тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, также при условии, что они допускают кристаллизацию цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, путем направляющего на образование структуры воздействия одного или более указанных выше тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺. Таким образом, например, одно или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений могут представлять собой одну или более солей, выбранных из группы, включающей галогениды, гидроксиды, сульфаты, нитраты, фосфаты, ацетаты и смеси двух или более из них. Галогенидами предпочтительно являются хлориды и/или бромиды, где еще более предпочтительно, если используют хлориды. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более тетраалкиламмониевых соединений включают одну или более солей, выбранных из группы, включающей хлориды, гидроксиды, сульфаты и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений представляют собой тетраалкиламмония гидроксиды и/или -хлориды. В особенно предпочтительных вариантах осуществления одно или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R¹R²R³R⁴N⁺ соединений на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, используют в виде их гидроксидов.

Таким образом, в особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, которые дополнительно являются предпочтительными, одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений, использующихся на стадии (1) представляют собой одно или более соединений, выбранных из группы, включающей N,N,N-три(C₁-C₄)алкил-(C₅-C₇)циклоалкиламмония гидроксиды, предпочтительно N,N,N-три(C₁-C₃)алкил-(C₅-C₆)циклоалкиламмония гидроксиды, более предпочтительно N,N,N-три(C₁-C₂)алкил-(C₅-C₆)циклоалкиламмония гидроксиды, более предпочтительно N,N,N-три(C₁-C₂)алкилциклопентиламмоний- и/или N,N,N-три(C₁-C₂)алкилциклогексиламмония гидроксиды, где еще более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений выбраны из группы, включающей N,N,N-триэтилциклогексиламмония гидроксид, N,N,N-диэтил-N-метилциклогексиламмония гидроксид, N,N,N-диметил-N-этилциклогексиламмония гидроксид, N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид и смеси двух или более из них. В вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются еще более предпочтительными, одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R¹R²R³R⁴N⁺ соединений представляют собой N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид, где еще более предпочтительно, если содержащее тетраалкиламмоний катион R¹R²R³R⁴N⁺-соединение, которое вводят на стадии (1), представляет собой N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид.

На количество одного или более тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺, которые можно вводить в смесь на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, также не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Таким образом, например, молярное отношение один или более тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺:YO₂, введенных в смесь, может находиться в диапазоне от 0,01 до 5, где предпочтительно, если молярное отношение находится в диапазоне от 0,05 до 3, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, более предпочтительно от 0,3 до 1, более предпочтительно от 0,4 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,45 до 0,75. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, молярное отношение один или более тетраалкиламмониевых катионов R¹R²R³R⁴N⁺:YO₂, введенных в смесь на стадии (1), находится в диапазоне от 0,5 до 0,7.

В настоящем изобретении смесь, полученная на стадии (1), дополнительно содержит один или более источников X₂O₃, где X означает трехвалентный элемент. На элементы, которые можно использовать в качестве трехвалентного элемента X, содержащегося в одном или большем количестве источников X₂O₃, введенных на стадии (1), в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на то, какие элементы или смеси элементов можно использовать при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, закристаллизованный на стадии (2), содержит YO₂ и X₂O₃ в качестве каркасных элементов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения X выбран из группы, включающей Al, B, In, Ga и смеси двух или более из них, где предпочтительно X означает Al и/или B. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, X означает A, где еще более предпочтительно, если X означает Al.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых смесь на стадии (1) содержит один или более источников X₂O₃ в случаях, когда один или более источников Al₂O₃ содержится в смеси, предпочтительно чтобы указанные один или более источников содержат одно или более соединений, выбранных из группы, включающей алюминий, алкоксиды алюминия, оксид алюминия, алюминаты, соли алюминия и смеси двух или более из них, где алюминаты предпочтительно представляют собой один или более алюминатов, выбранных из группы, включающей алюминаты щелочных металлов, гидроксид алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно один или более алюминатов, выбранных из группы, включающей гидроксид алюминия, алюминаты щелочных металлов и смеси двух или более из них, щелочным металлом предпочтительно является натрий и/или калий, более предпочтительно натрий. Альтернативно, в вариантах осуществления, в которых один или более источников X₂O₃ содержат алюминий, предпочтительно, если указанные один или более источников содержат порошкообразный алюминий. Кроме того, в вариантах осуществления, в которых один или более источников Х₂О₃ содержат один или более алкоксидов алюминия, не налагается специальное ограничение на содержащиеся в них алкоксидные заместители при условии, что цеолитный материал можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Таким образом, например, можно использовать один или более алкоксидов алюминия, выбранных из группы, включающей (C₁-C₅)алкоксиды, предпочтительно (C₁-C₄)алкоксиды, более предпочтительно (C₂-C₃)алкоксиды и еще более предпочтительно разветвленные C₃-алкоксиды, где еще более предпочтительно один или более источников X₂O₃ представляет собой триизопропилат алюминия.

В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если один или более источников X₂O₃ содержит одно или более соединений, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, соли алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей оксид алюминия, AlO(OH), Al(OH)₃, галогениды алюминия, предпочтительно фторид алюминия и/или хлорид, и/или бромид, более предпочтительно фторид алюминия и/или хлорид и еще более предпочтительно хлорид алюминия, сульфат алюминия, фосфат алюминия, фторсиликат алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей AlO(OH), Al(OH)₃, хлорид алюминия, сульфат алюминия, фосфат алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей AlO(OH), Al(OH)₃, хлорид алюминия, сульфат алюминия и смеси двух или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, один или более источников X₂O₃ содержит AlO(OH) и/или сульфат алюминия и еще более предпочтительно сульфат алюминия.

от 0,5 до 500, предпочтительно от, более предпочтительно от, более предпочтительно от 20 до 100, более предпочтительно от 30 до 80, более предпочтительно от 40 до 60 и еще более предпочтительно от 45 до 55.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых один или более источников X₂O₃ вводят на стадии (1), в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение ни на тип одного или более источников X₂O₃, ни на количества, в которых их используют. Так, например, в одном или большем количестве источников YO₂, которые вводят в смесь на стадии (1), молярное отношение YO₂: X₂O₃ в смеси может находиться в диапазоне от 0,5 до 500, где предпочтительно используют молярные отношения, находящиеся в диапазоне от 1 до 200, более предпочтительно от 5 до 150, более предпочтительно от 20 до 100, более предпочтительно от 30 до 80 и еще более предпочтительно от 40 до 60. В особенно предпочтительных вариантах осуществления YO₂:X₂O₃ в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 45 до 55.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, на стадии (1) необязательно можно использовать затравочные кристаллы, где указанные затравочные кристаллы предпочтительно включают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой такого же типа, как полученный путем кристаллизации на стадии (2), где более предпочтительно, если затравочные кристаллы включают цеолитный материал, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению. В особенно предпочтительных вариантах осуществления затравочные кристаллы включают один или более ц