Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной текучестью на холоде

Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной текучестью на холоде

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способам связывания полидиенов или полидиеновых сополимеров. Полученные связанные полимеры согласно некоторым вариантам реализации обладают преимуществом с точки зрения сопротивления текучести на холоде и проявляют улучшенные динамические свойства.

Уровень техники

Синтетические эластомеры с линейной основной цепью часто используют при производстве компонентов шин, таких как боковины шин и протекторы. Считается, что указанные полимеры обеспечивают преимущества в отношении механических свойств при растяжении, сопротивления истиранию, низкий гистерезис и улучшенную усталостную прочность. Например, в шинах применяли цис-1,4-полидиены. Указанные полимеры можно получить с помощью каталитических систем на основе лантаноидов, которые позволяют получить полимеры, характеризующиеся линейной основной цепью. Кроме того, в шинах часто используют полидиены с низким или средним содержанием цис-1,4-связей и полидиеновые сополимеры, такие как статистические сополимеры бутадиена, стирола и, возможно, изопрена. В целом, такие полимеры можно получить путем применения анионных инициаторов, таких как н-бутиллитий, которые позволяют получить полимеры с линейной основной цепью.

Несмотря на то, что синтетические эластомеры с линейной основной цепью демонстрируют ряд предпочтительных свойств, в частности, для применения в шинах, такие полимеры проявляют текучесть на холоде вследствие линейной структуры их основной цепи. Другими словами, полимеры с линейными основными цепями текут под собственным весом, что вызывает проблемы при транспортировке или хранении таких полимеров. Обычно, в частности, в случае полимеров, полученных методом анионной полимеризации, проблемы текучести на холоде можно частично решить путем связывания полимера. Однако связывание полимера сопряжено с некоторыми технологическими трудностями. Например, преимущества, связанные со снижение текучести на холоде, должны сочетаться с технологическими характеристиками полимера, имеющими значение при приготовлении смеси. Кроме того, способность к взаимодействию некоторых соединений или реагентов с полимерной цепью, в частности, с реакционноспособной концевой группой полимерной цепи, может быть непредсказуема. Более того, может быть трудно предсказать, может ли какой-либо связующий агент оказать негативное воздействие на одно или более свойств, требуемых от полимера, и/или на его применение в конкретных композициях, таких как композиции, используемые при производстве компонентов шин.

Ввиду существующей потребности в снижении текучести на холоде синтетических эластомеров без ухудшения технологических характеристик и/или возможности применения полимеров, в частности, при производстве компонентов шин, существует потребность в разработке новых связующих агентов и способов связывания полимеров.

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения связанного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации мономера с получением реакционноспособного полимера; (ii) взаимодействия указанного реакционноспособного полимера с полиизоцианатом, количество функциональных групп которого составляет X, с получением промежуточного полимерного продукта; и (iii) взаимодействия указанного промежуточного полимерного продукта с полиолом, количество функциональных групп которого составляет Y, с получением связанного полимерного продукта, где X+Y≥5.

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения также предложен способ получения связанного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, сополимеризуемого с ним мономера с получением полимера, содержащего реакционноспособную концевую группу цепи; (ii) взаимодействия указанной реакционноспособной концевой группы цепи полимера с полиизоцианатом, количество функциональных групп которого составляет X, с получением промежуточного полимерного продукта; и (iii) взаимодействия указанного промежуточного полимерного продукта с полиолом, количество функциональных групп которого составляет Y, с получением связанного полимерного продукта, где X+Y≥5.

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения также предложен связанный полимер, определяемый формулой:

где R¹⁰ представляет собой многовалентную органическую группу, полученную из триола, R¹¹ представляет собой двухвалентную органическую группу, полученную из диизоцианата, и каждый R¹² представляет собой полимерную цепь.

Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления изобретения

Согласно одному или более вариантам реализации настоящего изобретения реакционноспособный полимер получают путем полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, сополимеризуемого с ним мономера, после чего указанный реакционноспособный полимер взаимодействует с полиизоцианатом с получением промежуточного полимерного продукта, с последующей реакцией с полиолом с получением связанного полимера. Другими словами, способ согласно настоящему изобретению включает последовательную реакцию, которая в конечном итоге позволяет получить связанный полимер. Полученные в результате связанные полимеры можно использовать при производстве компонентов шин. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, полученные связанные полимеры проявляют предпочтительное сопротивление текучести на холоде и могут быть использованы для получения вулканизатов с предпочтительными динамическими свойствами.

Получение полимеров

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. При сополимеризации также можно применять смеси двух или более сопряженных диенов.

Примеры мономера, сополимеризуемого с сопряженным диеновым мономером, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, n-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

Координационная полимеризация

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения реакционноспособный полимер получают посредством координационной полимеризации, при которой мономер полимеризуется с помощью координационной каталитической системы. Ключевые особенности механизма реакции координационной полимеризации рассматривались в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Считается, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера с помощью механизма, включающего координацию или комплексообразование мономера с активным металлическим центром до включения мономера в растущую полимерную цепь. Предпочтительной особенностью координационных катализаторов является их способность обеспечивать стереохимическое регулирование процессов полимеризации и, тем самым, возможность получения стереорегулярных полимеров. Как известно в данной области техники, существуют многочисленные способы получения координационных катализаторов, но все способы в конечном основаны на образовании активного промежуточного соединения, способного образовывать координационные связи с мономером и включать мономер в ковалентную связь между активным металлическим центром и растущей полимерной цепью. Считается, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через π-аллильные комплексы в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения координационный катализатор можно получить путем объединения соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или лантаноидсодержащего соединения), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и, возможно, других компонентов совместного катализатора (например, кислоты Льюиса или основания Льюиса). Согласно одному или более вариантам реализации изобретения соединение тяжелого металла можно рассматривать как координирующее соединение металла.

Для получения координационных катализаторов можно использовать различные способы. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения координационный катализатор можно получить in situ путем поэтапного или одновременного добавления по отдельности компонентов катализатора к мономеру, подвергаемому полимеризации. Согласно другим вариантам реализации изобретения координационный катализатор можно получить заранее. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают за пределами полимеризующей системы в отсутствие какого-либо мономера или в присутствии небольшого количества мономера. При необходимости, предварительно полученную каталитическую композицию можно подвергнуть выдержке, а затем добавить к мономеру, который должен быть полимеризован.

Подходящие координационные каталитические системы включают каталитические системы на основе лантаноидов. Такие каталитические системы позволяют преимущественно получить цис-1,4-полидиены, которые перед закалкой, содержат реакционноспособные концевые группы цепи и которые можно рассматривать как псевдоживые полимеры. Хотя можно также использовать и другие координационные каталитические системы, было обнаружено, что катализаторы на основе лантаноидов являются особенно предпочтительными и, поэтому, без ограничения объема настоящего изобретения, будут описаны более подробно.

Практическое применение настоящего изобретения не обязательно ограничено выбором какой-либо конкретной каталитической системы на основе лантаноидов. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения используемые каталитические системы включают (a) лантаноидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (c) источник галогена. Согласно другим вариантам реализации изобретения вместо источника галогена можно использовать соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. Согласно этим или другим вариантам реализации изобретения наряду с ингредиентами или компонентами, описанными выше, можно использовать другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов. Например, согласно одному из вариантов реализации изобретения никельсодержащее соединение можно использовать в качестве регулятора молекулярной массы, как описано в патенте США №6699813, который включен в настоящую заявку посредством ссылки.

Как указано выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут включать лантаноидсодержащее соединение. Лантаноидсодержащие соединения, подходящие для применения в настоящем изобретении, представляют собой такие соединения, которые включают по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодимия, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанные соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидим. В настоящей заявке, термин “дидим” будет обозначать техническую смесь редкоземельных элементов, полученных из монацитового песка. Кроме того, лантаноидсодержащие соединения, применимые в настоящем изобретении, могут быть в форме элементарного лантаноида.

Атом лантаноида в лантаноидсодержащих соединениях может находиться в разных состояниях окисления, в том числе, но не ограничиваясь ими, в состояниях окисления 0, +2, +3 и +4. Согласно одному из вариантов реализации изобретения можно использовать трехвалентное лантаноидсодержащее соединение, в котором атом лантаноида находится в состоянии окисления +3. Подходящие лантаноидсодержащие соединения включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты лантаноида, органофосфаты лантаноида, органофосфонаты лантаноида, органофосфинаты лантаноида, карбаматы лантаноида, дитиокарбаматы лантаноида, ксантаты лантаноида, β-дикетонаты лантаноида, алкоксиды или арилоксиды лантаноида, галогениды лантаноида, псевдогалогениды лантаноида, оксигалогениды лантаноида и лантаноидорганические соединения.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения лантаноидсодержащие соединения могут растворяться в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Однако в настоящем изобретении также можно применять лантаноидсодержащие соединения, нерастворимые в углеводородах, так как они могут суспендироваться в полимеризующей среде с получением каталитически активных соединений.

Для удобства объяснения, дополнительное рассмотрение подходящих лантаноидсодержащих соединений будет сфокусировано на соединениях неодима, хотя специалисты в данной области техники смогут выбрать подобные соединения, на основе других металлов-лантаноидов.

Подходящие карбоксилаты неодима включают, но не ограничиваются ими, формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (известный также как версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают, но не ограничиваются ими, дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (n-нонилфенил)фосфонат неодима, бутилбутилфосфонат неодима, пентилпентилфосфонат неодима, гексилгексилфосфонат неодима, гептилгептилфосфонат неодима, октилоктилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, децилдецилфосфонат неодима, додецилдодецилфосфонат неодима, октадецилоктадецилфосфонат неодима, олеилолеилфосфонат неодима, фенилфенилфосфонат неодима, (n-нонилфенил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима и (n-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (n-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают, но не ограничиваются ими, метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничиваются ими, метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (“ТГФ”), можно использовать в качестве средства для повышения растворимости такого класса соединений неодима в инертных органических растворителях. При использовании галогенидов лантаноида, оксигалогенидов лантаноида или других лантаноидсодержащих соединений, содержащих атом галогена, лантаноидсодержащее соединение может также служить в качестве всего или части источника галогена в описанной выше каталитической системе.

В настоящей заявке термин лантаноидорганическое соединение относится к любому лантаноидсодержащему соединению, содержащему по меньшей мере одну связь лантаноид-углерод. Указанные соединения представляют собой преимущественно, но не исключительно, соединения, содержащие циклопентадиенильные (“Cp”), замещенные циклопентадиенильные, аллильные и замещенные аллильные лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Cl, где Ln представляет собой атом лантаноида и R представляет собой углеводородную группу. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения углеводородные группы, применимые в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как указано выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут включать алкилирующий агент. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения алкилирующие агенты, которые также можно рассматривать как гидрокарбоксилирующие агенты, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или более углеводородных групп к другому металлу. Как правило, указанные агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, например, металлов групп 1, 2 и 3 (металлов групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, применимые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, алюминийорганические и магнийорганические соединения. В настоящей заявке, термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения можно использовать алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. В настоящей заявке, термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения можно использовать магнийорганические соединения, растворимые в углеводороде. Как более подробно будет описано ниже, несколько видов подходящих алкилирующих агентов могут быть в форме галогенида. Если алкилирующий агент включает атом галогена, указанный алкилирующий агент может также служить в качестве всего или части источника галогена в описанной выше каталитической системе.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения алюминийорганические соединения, подходящие для применения, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через углеродный атом, где каждый X может независимо представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу и где n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения каждый R может независимо представлять собой углеводородную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, каждая из которых содержит от 1 атома углерода, или подходящее минимальное количество атомов углерода, необходимое для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие углеводородные группы могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, представленных общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия, дигидрид гидрокарбилалюминия, карбоксилат дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилат) гидрокарбилалюминия, алкоксид дигидрокарбилалюминия, диалкоксид гидрокарбилалюминия, галогенид дигидрокарбилалюминия, дигалогенид гидрокарбилалюминия, арилоксид дигидрокарбилалюминия и диарилоксид гидрокарбилалюминия. Согласно одному из вариантов реализации изобретения алкилирующий агент может включать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, когда алкилирующий агент включает гидрид алюминийорганического соединения, описанный выше источник галогена может быть обеспечен посредством галогенида олова, как описано в патенте США №7008899, который в полном объеме включен в настоящую заявку посредством ссылки.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-n-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-n-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-n-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидридные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропил алюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-n-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид n-толилэтилалюминия, гидрид n-толил-н-пропилалюминия, гидрид n-толилизопропилалюминия, гидрид n-толил-н-бутилалюминия, гидрид n-толилизобутилалюминия, гидрид n-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октил алюминия.

Подходящие галоидные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-n-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид n-толилэтилалюминия, хлорид n-толил-н-пропилалюминия, хлорид n-толилизопропилалюминия, хлорид n-толил-н-бутилалюминия, хлорид n-толилизобутилалюминия, хлорид n-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалогениды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, применимые в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Другой класс алюминийорганических соединений, подходящий для применения в настоящем изобретении в качестве алкилирующего агента, представляет собой алюмоксаны. Алюмоксаны могут включать олигомерные линейные алюмоксаны, которые можно представить общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые можно представить общей формулой:

где x может представлять собой целое число от 1 до примерно 100 или от примерно 10 до примерно 50; у может представлять собой целое число от 2 до примерно 100 или от примерно 3 до примерно 20; и где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через углеродный атом. Согласно одному из вариантов реализации изобретения каждый R может независимо представлять собой углеводородную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную, аллильную и алкинильную группы, каждая из которых содержит от 1 атома углерода, или подходящее минимальное количество атомов углерода, необходимое для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие углеводородные группы могут также содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что количество молей алюмоксана, применяемое в настоящей заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных молекул алюмоксана. Такое допущение обычно используют в области каталитических систем, в которых применяют алюмоксаны.

Алюмоксаны можно получить путем взаимодействия соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Указанную реакцию можно осуществить согласно известным способам, таким как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов или, с водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который должен быть полимеризован.

Подходящие соединения алюмоксана включают, но не ограничиваются ими, метилалюмоксан (“МАО”), модифицированный метилалюмоксан (“ММАО”), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан можно получить путем замещения примерно от 20 до 80 процентов метальных групп метилалюмоксана на C₂-C₁₂ углеводородные группы, предпочтительно, изобутильные группы, посредством способов, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны можно использовать сами по себе или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. Согласно одному из вариантов реализации изобретения метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия, можно использовать в комбинации. В публикации США №2008/0182954, в полном объеме включенной в настоящую заявку посредством ссылки, приведены другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения можно использовать в комбинации.

Как указано выше, алкилирующие агенты, применимые в настоящем изобретении, могут включать магнийорганические соединения. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения магнийорганические соединения, которые можно применять в настоящем изобретении, включают соединения, представленные общей формулой MgR₂, где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через углеродный атом. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения каждый R может независимо представлять собой углеводородную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группы, каждая из которых содержит от 1 атома углерода, или подходящее минимальное количество атомов углерода, необходимое для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие углеводородные группы могут также содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые можно представить общей формулой MgR₂, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Другой класс магнийорганических соединений, которые можно применять в качестве алкилирующего агента, можно представить общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через углеродный атом, и X может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Когда алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, содержащее атом галогена, в указанных каталитических системах магнийорганическое соединение может служить в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения R может представлять собой углеводородную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группы, каждая из которых содержит от 1 атома углерода, или подходящее минимальное количество атомов углерода, необходимое для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие углеводородные группы могут также содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Согласно одному из вариантов реализации изобретения X может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа содержит от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые можно представить общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые можно представить общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенилмагния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этоксид метилмагния, этоксид этилмагния, этоксид бутилмагния, этоксид гексилмагния, этоксид фенилмагния, этоксид бензилмагния, феноксид метилмагния, феноксид этилмагния, феноксид бутилмагния, феноксид гексилмагния, феноксид фенилмагния и феноксид бензилмагния.

Как указано выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут включать источник галогена. В настоящей заявке термин источник галогена относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения по меньшей мере часть источника галогена может быть обеспечена за счет любого из описанного выше лантаноидсодержащего соединения и/или описанного выше алкилирующего агента, если указанные соединения содержат по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, лантаноидсодержащее соединение может служить в качестве как лантаноидсодержащего соединения, так и по меньшей мере части источника галогена. Подобным образом, алкилирующий агент может служить в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена.

Согласно другому варианту реализации изобретения по меньшей мере часть источника галогена может присутствовать в указанных каталитичес