Способ полимеризации в массе для получения полидиенов

Способ полимеризации в массе для получения полидиенов

Реферат

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/580492, поданной 27 декабря 2012 года, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способу полимеризации в массе для получения полидиенов, сочетающих в себе высокое содержание цис-1,4-связей и узкое молекулярно-массовое распределение. Другие варианты реализации относятся к каталитическим композициям, применяемым в указанных способах.

Уровень техники

Известно, что каталитические системы на основе лантанидов, содержащие соединение лантанида, алкилирующий агент и источник галогенов, подходят для получения сопряженных диеновых полимеров, имеющих высокое содержание цис-1,4-связей. Тем не менее, при использовании для полимеризации сопряженных диенов в массе каталитические системы на основе лантанидов, в целом, обеспечивают получение цис-1,4-полидиенов.

Полидиены можно получать путем растворной полимеризации, при которой сопряженный диеновый мономер подвергают полимеризации в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель служит для растворения реагентов или продуктов, в качестве носителя реагентов и продукта, для помощи в переносе тепла полимеризационной системы и управлении скоростью полимеризации. Растворитель также обеспечивает более простое перемешивание и перенос полимеризационной смеси (также называемой раствором полимера), так как вязкость раствора полимера снижается в присутствии растворителя.

Например, сопряженные диеновые мономеры подвергают полимеризации в растворе с использованием металлоценовых комплексов и/или полуметаллоценовых комплексов на основе лантанидных элементов, скандия и иттрия. Указанные каталитические комплексы используют совместно с алюмоксанами, алюминийорганическими соединениями и ионными соединениями для получения полидиенов с высоким содержанием цис-1,4-связей.

Тем не менее, присутствие растворителя вызывает ряд проблем. Растворитель необходимо выделять из полимера, а затем повторно использовать или в ином случае утилизировать в качестве отходов. Затраты на выделение и повторное использование растворителя существенно повышают стоимость получаемого полимера, при этом постоянно существует риск того, что используемый повторно растворитель после очистки может содержать некоторое количество примесей, которые могут отравлять катализатор полимеризации. Кроме того, некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут вызывать экологические проблемы. Помимо этого, сложности, связанные с удалением растворителя; могут влиять на чистоту полимерного продукта.

Полидиены также можно получать путем полимеризации в массе (также называемой объемной полимеризацией), при которой сопряженный диеновый мономер подвергают полимеризации в отсутствие или по существу в отсутствие каких-либо растворителей, и, в сущности, сам мономер выступает в качестве разбавителя. Так как полимеризацию в массе по существу проводят в отсутствие растворителя, это снижает риск загрязнения, а также упрощает отделение продукта. Полимеризация в массе обеспечивает ряд экономических преимуществ, включая снижение капитальных затрат на новые производственные мощности, снижение энергетических затрат при эксплуатации и сокращение числа обслуживающего персонала. Особенность, заключающаяся в отсутствии растворителя, также обеспечивает экологические преимущества за счет снижения выбросов и загрязнения технической воды.

Технология катализаторов, особенно в той части, которая относится к области синтеза полимеров, часто может быть непредсказуемой, и перенос технологии с одной системы на другую или изменение определенных переменных может представлять технологические трудности. Таким образом, несмотря на то, что системы для полимеризации в массе обеспечивают ряд преимуществ, эффект от переноса известных технологий растворной полимеризации на системы полимеризации в массе может быть непредсказуемым и сопровождаться технологическими проблемами.

Раскрытие изобретения

В вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения полидиена, включающий стадии: полимеризации сопряженного диенового мономера с применением каталитической системы, содержащей металлоценовый комплекс, в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе растворителя от общей массы полимеризационной смеси, где каталитическая система, содержащая металлоценовый комплекс, включает комбинацию или продукт взаимодействия: (a) металлоценового комплекса, (b) алкилирующего агента и возможно (c) некоординирующего аниона.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Варианты реализации настоящего изобретения основаны на открытии способа полимеризации в массе для получения полидиенов путем полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе металлоценового комплекса. Металлоценовый комплекс может включать металл лантанидного ряда, скандий или иттрий. При использовании в системах полимеризации в массе каталитические системы согласно определенным вариантам реализации позволяют контролировать выделение тепла при полимеризации и при этом обеспечивать получение полимеров с высоким содержанием цис-связей, низким содержанием виниловых связей, узким молекулярно-массовым распределением и подходящей функционализацией.

В одном или более вариантах реализации каталитические системы включают комбинацию или продукт взаимодействия металлоценового комплекса, алкилирующего агента и возможно некоординирующего аниона. В одном или более вариантах реализации, где в качестве алкилирующего агента применяют алюмоксан, каталитическая система включает комбинацию или продукт взаимодействия металлоценового комплекса и алюмоксанового соединения. В других вариантах реализации, где в качестве алкилирующего агента применяют алюминийорганическое соединение, каталитическая система включает комбинацию или продукт взаимодействия металлоценового комплекса, алюминийорганического соединения и некоординирующего аниона.

Мономер

В одном или более вариантах реализации примеры сопряженных диеновых мономеров, которые можно подвергать полимеризации согласно настоящему изобретению, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Для сополимеризации также можно применять смеси двух или более сопряженных диенов.

Металлоценовый комплекс

Как отмечалось выше, каталитические системы, применяемые в вариантах реализации настоящего изобретения, включают металлоценовый комплекс, включающий металл лантанидного ряда, скандий или иттрий. Как известно в уровне техники, металлоценовые комплексы включают комплексы, в которых металл координирован с одним или двумя циклопентадиенилами или производными циклопентадиенила. В зависимости от валентности металла с металлоценом лантанида могут быть связаны или координированы одно или более дополнительных соединений. В одном или более вариантах реализации, где с атомом металла координированы два циклопентадиенила или производных циклопентадиенила, металлоценовый комплекс можно называть регулярным металлоценовым комплексом. В одном или более вариантах реализации, где с атомом металла координирован только один циклопентадиенил или производное циклопентадиенила, металлоценовый комплекс можно называть полуметаллоценовым комплексом. В других вариантах реализации, где циклопентадиенил или производное циклопентадиенила связаны с циклопентадиенилом, производным циклопентадиенила или с другой группой, координированной с металлом, металлоценовый комплекс можно называть мостиковым металлоценовым комплексом.

В одном или более вариантах реализации металлоценовый комплекс может быть определен формулой I:

где M представляет собой элемент лантанидного ряда, скандий или иттрий, Cp представляет собой циклопентадиенильную группу или производное циклопентадиенильной группы, Υ представляет собой гидрокарбилоксигруппу, тиогидрокарбилоксигруппу, аминогруппу, силильную группу, циклопентадиенильную группу или производное циклопентадиенильной группы, X представляет собой атом водорода, атом галогена, гидрокарбилоксигруппу, тиогидрокарбилоксигруппу, аминогруппу, силильную группу или одновалентную органическую группу, каждый L независимо представляет собой нейтральное основание Льюиса, а n представляет собой число от 0 до 3, или где Cp и Υ объединены посредством двухвалентной группы.

В одном или более вариантах реализации производные циклопентадиенила включают соединения по меньшей мере с одной ароматической пятичленной кольцевой структурой. Пятичленная кольцевая структура производных циклопентадиенила может включать одну или более групп или кольцевых структур, связанных с пятичленной кольцевой структурой. В одном или более вариантах реализации производные циклопентадиенила могут включать 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен, инденильные группы или флуоренильные группы.

В одном или более вариантах реализации типы синильных групп, включая замещенные силильные группы, включают, но не ограничиваются ими, тригидрокарбилсилил, трисилилоксисилил, тригидрокарбилоксисилил, трисилилсилил, дигидрокарбилгидросилил, дигидрокарбил(силилокси)силил, дигидрокарбил(силил)силил, дигидрокарбил(гидрокарбилокси)силил, гидрокарбилдигидросилил, гидрокарбил-(дисилилокси)силил, гидрокарбил(дисилил)силил и гидрокарбил(дигидрокарбилокси)-силильные группы. Конкретные типы синильных групп могут включать, например, триалкилсилил, диалкилгидросилил, диалкил(силилокси)силил, диалкил(силил)силил, трициклоалкилсилил, дициклоалкилгидросилил, дициклоалкил(силилокси)силил, дициклоалкил(силил)силил, триалкенилсилил, диалкенилгидросилил, диалкенил(силилокси)-силил, диалкенил(силил)силил, трициклоалкенилсилил, дициклоалкенилгидросшшл, дициклоалкенил(силилокси)силил, дициклоалкенил(силил)силил, триарилсилил, диарилгидросилил, диарил(силилокси)силил, диарил(силил)силил, триаллилсилил, диаллилгидросилил, диаллил(силилокси)силил, диаллил(силил)силил, триаралкилсилил, диаралкилгидросилил, диаралкил(силилокси)силил, диаралкил(силил)силил, триалкарилсилил, диалкарилгидросилил, диалкарил(силилокси)силил, диалкарил(силил)-силил, триалкинилсилил, диалкинилгидросилил, диалкинил(силилокси)силил, диалкинил-(силил)силил, трис(триалкилсилилокси)силил, трис(триарилсилилокси)силил, трис(трициклоалкилсилилокси)силил, трис(триалкоксисилилокси)силил, трис(триарилоксисилилокси)силил или трис(трициклоалкилоксисилилокси)силильные группы. Замещенные силильные группы включают силильные группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбил, гидрокарбилокси, силил или силилоксигруппа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут включать от одного или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации аминогруппы включают группы, определенные формулой -NR₂, где каждый R независимо представляет собой одновалентную органическую группу или где R объединены с образованием двухвалентной органической группы. Типы аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, дигидрокарбиламино, бис(тригидрокарбилсилил)амино, бис(дигидрокарбилгидросилил)амино, 1-азадисила-1-циклогидрокарбил, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино, 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил, дигидрокарбиламино и 1-аза-1-циклогидрокарбильные группы.

В одном или более вариантах реализации гидрокарбилоксигруппы или замещенные гидрокарбилоксигруппы включают, но не ограничиваются ими, алкилокси, циклоалкилокси, алкенилокси, циклоалкенилокси, арилокси, аллилокси, аралкилокси, алкарилокси или алкинилоксигруппы. Замещенные гидрокарбилоксигруппы включают гидрокарбилоксигруппы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут включать от одного или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации тиогидрокарбилоксигруппы, включая замещенные тиогидрокарбилоксигруппы, включают, но не ограничиваются ими, тиоалкилокси, тиоциклоалкилокси, тиоалкенилокси, тиоциклоалкенилокси, тиоарилокси, тиоаллилокси, тиоаралкилокси, тиоалкарилокси или тиоалкинилоксигруппы. Замещенные тиогидрокарбилоксигруппы включают тиогидрокарбилоксигруппы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут включать от одного или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации атомы галогенов включают, но не ограничиваются ими, фтор, хлор, бром и йод.

В одном или более вариантах реализации примеры нейтральных оснований Льюиса включают, но не ограничиваются ими, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины.

В одном или более вариантах реализации одновалентные органические группы могут включать, но не ограничиваются ими, гидрокарбильные группы, включая замещенные гидрокарбильные группы, такие как алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, аллил, аралкил, алкарил или алкинильные группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут включать от одного или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации двухвалентные группы включают, но не ограничиваются ими, двухвалентные органические группы и двухвалентные силильные группы. В одном или более вариантах реализации двухвалентные органические группы могут включать гидрокарбиленовые группы, включая замещенные гидрокарбиленовые группы. Например, гидрокарбиленовые группы включают алкилен, циклоалкилен, алкенилен, циклоалкенилен, алкинилен, циклоалкинилен или ариленовые группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут включать от двух или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать один или более гетероатомов, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора. В других вариантах реализации двухвалентные силильные группы включают силиленовые группы, включая замещенные силиленовые группы. Замещенные силиленовые группы включают силиленовые группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут включать от двух или от соответствующего минимального числа атомов кремния, требуемого для получения группы, до 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать один или более гетероатомов, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, углерода, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации, где группа Υ в формуле I представляет собой циклопентадиенильную группу или производное циклопентадиенильной группы (т.е. группу Cp), металлоценовый комплекс может быть определен формулой II:

где M представляет собой элемент лантанидного ряда, скандий или иттрий, каждый Cp независимо представляет собой циклопентадиенильную группу или производное циклопентадиенильной группы, X представляет собой атом водорода, атом галогена, гидрокарбилоксигруппу, тиогидрокарбилоксигруппу, аминогруппу, силильную группу или одновалентную органическую группу, каждый L независимо представляет собой нейтральное основание Льюиса, а n представляет собой число от 0 до 3, или где Cp и Υ объединены посредством двухвалентной группы.

В одном или более вариантах реализации, где две группы Cp в формуле II, объединены посредством двухвалентной группы, металлоценовый комплекс, который можно называть мостиковым металлоценовым комплексом, может быть определен формулой III:

где M представляет собой элемент лантанидного ряда, скандий или иттрий, каждый Cp независимо выбран из циклопентадиенильной группы или производного циклопентадиенильной группы, X представляет собой атом водорода, атом галогена, гидрокарбилоксигруппу, тиогидрокарбилоксигруппу, аминогруппу, силильную группу или одновалентную органическую группу, каждый L независимо представляет собой нейтральное основание Льюиса, n представляет собой число от 0 до 3, a Ζ представляет собой двухвалентную группу.

В одном или более вариантах реализации конкретные примеры металлоценовых комплексов, подходящих для реализации настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, [N,N-бис(триметилсилил)амид] бис(инденил)гадолиния, [Ν,Ν-бис(триметилсилил)амид] бис(2-метилинденил)гадолиния, [N,N-бис(триметилсилил)амид] бис(2-фенилинденил)гадолиния, [N,N-бис(диметилсилил)амид] бис(2-фенилинденил)-гадолиния, [N,N-бис(диметилсилил)амид] бис(1-метил-2-фенилинденил)гадолиния, [Ν,Ν-бис(триметилсилил)амид] бис(2-метилинденил)скандия и [N,N-бис(триметилсилил)амид] бис(инденил)скандия.

Алкилирующий агент

Как отмечалось выше, каталитические системы, применяемые согласно настоящему изобретению, включают алкилирующий агент. В одном или более вариантах реализации алкилирующие агенты, которые также можно называть гидрокарбилирующими агентами, включают металлорганические соединения, которые могут переносить одну или более гидрокарбильных групп на другой металл. Как правило, указанные агенты включают металлорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2 и 3 групп (металлы групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, подходящие согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, алюминийорганические и магнийорганические соединения. Используемый в настоящем описании термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или более вариантах реализации можно применять алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Используемый в настоящем описании термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или более вариантах реализации можно применять магнийорганические соединения, растворимые в углеводородах. Согласно приведенному далее более подробному описанию несколько видов подходящих алкилирующих агентов могут находиться в форме галогенидов. Если алкилирующий агент включает атом галогена, то алкилирующий агент также может выступать в качестве источника всех или части галогенов в указанной выше каталитической системе.

В одном или более вариантах реализации алюминийорганические соединения, которые можно применять, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода, где каждый X независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, а n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинильная группа, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 атома или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, представленных общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия, дигидрид гидрокарбилалюминия, карбоксилат дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилат) гидрокарбилалюминия, алкоксид дигидрокарбилалюминия, диалкоксид гидрокарбилалюминия, галогенид дигидрокарбилалюминия, дигалогенид гидрокарбилалюминия, арилоксид дигидрокарбилалюминия и диарилоксидные соединения гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации алкилирующий агент может содержать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидридное соединение гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации, где алкилирующий агент включает гидридное алюминийорганическое соединение, указанный выше источник галогенов может быть обеспечен галогенидом олова, как предложено в патенте США №7008899, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толуилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толуилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толуилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидридные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толуилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толуилэтилалюминия, гидрид п-толуил-н-пропилалюминия, гидрид п-толуилизопропилалюминия, гидрид п-толуил-н-бутилалюминия, гидрид п-толуилизобутилалюминия, гидрид п-толуил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие галогенидные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-п-толуилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид п-толуилэтилалюминия, хлорид п-толуил-н-пропилалюминия, хлорид п-толуилизопропилалюминия, хлорид п-толуил-н-бутилалюминия, хлорид п-толуилизобутилалюминия, хлорид п-толуил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалогенидные соединения гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, подходящие в качестве алкилирующих агентов, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для применения в качестве алкилирующего агента согласно настоящему изобретению, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут содержать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до примерно 100 или от примерно 10 до примерно 50; у может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до примерно 100 или от примерно 3 до примерно 20; а каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода. В одном из вариантов реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинильные группы, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 атома или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что число молей алюмоксана при использовании в настоящей заявке относится к числу молей атомов алюминия, а не к числу молей олигомерных молекул алюмоксана. Такое условие традиционно используют в области каталитических систем, в которых применяют алюмоксаны.

Алюмоксаны можно получать путем взаимодействия соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Это взаимодействие можно проводить согласно известным способам, таким как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия подвергают взаимодействию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или с водой, адсорбированной неорганическими или органическими соединениями, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия подвергают взаимодействию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, подвергающегося полимеризации.

Подходящие алюмоксановые соединения включают, но не ограничиваются ими, метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан можно получать путем замены примерно от 20 до 80 процентов метальных групп в метилалюмоксане на C₂-C₁₂ гидрокарбильные группы, предпочтительно на изобутильные группы, при помощи способов, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны можно использовать по отдельности или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном из вариантов реализации можно применять комбинацию метилалюмоксана и по меньшей мере одного другого алюминийорганического соединения (например, AlR_nX_3-n), такого как гидрид диизобутилалюминия. В опубликованной заявке на патент США №2008/0182954, содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки, предложены другие примеры применения комбинаций алюмоксанов и алюминийорганических соединений.

Как отмечалось выше, алкилирующие агенты, подходящие согласно настоящему изобретению, могут содержать магнийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации магнийорганические соединения, которые можно применять, включают соединения, представленные общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинильные группы, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 атома или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR₂, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Другой класс магнийорганических соединений, которые можно применять в качестве алкилирующего агента, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода, а X может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Если алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, содержащее атом галогена, то магнийорганическое соединение может выступать в качестве алкилирующего агента, а также источника по меньшей части галогенов в каталитической системе. В одном или более вариантах реализации R может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинильные группы, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном из вариантов реализации X может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 до 20.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенилмагния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этоксид метилмагния, этоксид этилмагния, этоксид бутилмагния, этоксид гексилмагния, этоксид фенилмагния, этоксид бензилмагния, феноксид метилмагния, феноксид этилмагния, феноксид бутилмагния, феноксид гексилмагния, феноксид фенилмагния и феноксид бензилмагния.

Некоординирующий анион

Как отмечалось выше, каталитические системы, применяемые для реализации настоящего изобретения, могут включать некоординирующий анион. В одном или более вариантах реализации некоординирующий анион представляет собой стерически объемный анион, которые не образует координационные связи, например, с активным центром каталитической системы, вследствие стерических затруднений. В конкретных вариантах реализации некоординирующие анионы включают тетраарилборатные анионы, такие как фторированные тетраарилборатные анионы. В одном или более вариантах реализации некоординирующие анионы включают противоположный по знаку катион, такой как катион карбония, аммония или фосфония. Например, катион может включать катион триарилкарбония.

В одном или более вариантах реализации соль некоординирующего аниона может быть представлена следующей формулой:

[A]⁺[B]^-

где [A]⁺ представляет собой катион, а [B]^- представляет собой некоординирующий анион.

Конкретные примеры некоординирующих анионов включают, но не ограничиваются ими, тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)-борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толуил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил), фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат.

Конкретные примеры солей некоординирующих анионов включают, но не ограничиваются ими, тетракис(пентафторфенил)борат Ν,Ν-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония.

Получение каталитической системы

Каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно получать путем объединения или смешен